CN109092331B - 一种空心管状钴硒化合物/钼硒化合物复合纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种空心管状钴硒化合物/钼硒化合物复合纳米材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种空心管状钴硒化合物/钼硒化合物复合纳米材料及其制备方法和应用。首先，在液相环境下通过钴盐与尿素反应，获得了实心的一维结构Co前驱体纳米材料；再将该实心一维结构Co前驱体纳米材料分散在钼酸盐去离子水溶液中，通过进一步的液相硒化反应，得到空心管状CoSe2@MoSe2复合纳米材料。本发明采用的原材料及工艺设备简单、制备成本低，产品收率高，所制备的复合材料因其组成和结构的优势，可作为催化剂应用于催化电解水析氢反应，表现出优异的催化析氢性能，在电分解水制氢领域具有巨大潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于无机微纳米材料制备技术领域，具体涉及一种空心管状钴硒化合物/钼硒化合物复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢气是一种高效、清洁的能源，其热值比传统的化石能源要高很多。制取氢气的办法有多种，其中基于电解水析氢反应(HER)来制氢被视为最有效的方法。虽然电解水是获得高纯氢气的有效途径，但商业电解水过程中实际操作电压为远高于水分解所需理论电压。高能耗成为了制约电解水产氢最大的问题。过大的过电位的存在是导致电解水制氢过程高能耗的原因。因此，研究有效的HER催化剂，来降低电解水析氢过程的过电位，无论从节能增效，还是从长远的解决能源短缺问题，都具有至关重要的实际意义。
铂基催化剂是目前公认最有效的产氢催化剂，但是贵金属铂储量小、价格昂贵，这限制了它的工业大规模使用。因此，开发廉价高效的产氢催化剂意义重大。些年来以非贵金属纳米材料作为HER电催化剂，成为了电解水析氢催化剂的研究新方向。例如，过渡金属硫属化和物MoS2、MoSe2等。理论计算和实验观测表明MoSe2由于边缘位点具有较好的吸附活性氢的性能，可作为析氢反应催化剂，因此备受关注。但MoSe2纳米材料，因其二维片层结构的特点，易发生团聚，导致暴露的片层催化活性位点不足，且自身导电性差，限制了其催化性能。
通过将MoSe2与其他材料复合，已提高导电性，以及改变复合材料中二维片层MoSe2的排列方式以丰富活性位点，是提高MoSe2类材料HER性能的有效手段。此外，复合材料中不同组分间的协同效应也已经被认为是一种提高材料催化性能的有效途径。
CoSe2具有良好的导电性能，近期的研究也表明其具有良好的HER催化性能。所以，寻找工艺简单、成本低廉的方法，将CoSe2与MoSe2结合获得复合材料，并应用于催化电解水析氢反应，是十分必要的，这将为电分解水制氢工艺的发展与应用提供更多的科学依据和技术支撑。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心管状钴硒化合物/钼硒化合物复合纳米材料及其制备方法和应用，其制备过程原料价廉，工艺及设备简单，成本低，且所合成得到的材料具有良好的电催化性能。
本发明采取的技术方案为：
一种空心管状钴硒化合物/钼硒化合物复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将钴盐和尿素加入去离子水中，搅拌至完全溶解，将溶液移入反应釜中，进行水热反应；
B、反应结束，自然冷却至室温，分离溶液与产物，将分离所得产物进一步清洗、干燥，得到Co前驱体；
C、将一定量步骤B中所得Co前驱体均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺中，再加入钼酸盐，充分搅拌至完全溶解，得到溶液A；
D、将硒源加入水合肼中，搅拌至完全溶解后，加入步骤C所得溶液A中；搅拌混合均匀后，将该溶液移入反应釜中，进行水热反应；
E、反应结束，自然冷却至室温，分离溶液与产物，将分离所得产物进一步清洗、干燥，得到空心管状CoSe2/MoSe2的复合纳米材料。
步骤A中，所述钴盐为含结晶水或不含结晶水的硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或多种。
步骤A中，所述钴盐中Co2+和尿素的物质的量之比为1：1～2；溶液中Co2+的物质的量浓度为0.05～0.1mol/L。
步骤A中，所述水热反应的条件为90～140℃下恒温加热8～12h。
所述步骤B得到的Co前驱体为实心的一维纳米结构材料。
所述钼酸盐为含结晶水或不含结晶水的钼酸钠或钼酸铵；所述硒源为硒粉(Se)、二氧化硒(SeO2)、亚硒酸钠(Na2SeO3)中的任意一种。
步骤C中，所述Co前驱体在N，N-二甲基甲酰胺中的质量浓度为4～6g/L；所述钼酸盐在N，N-二甲基甲酰胺中的物质的量浓度为0.015～0.02mol/L。
步骤D中，所述硒源与水合肼的用量比为0.5～1mol:1L；水合肼溶液与溶液A体积比为2～3:30～50。
步骤D中，水热反应的条件为200～220℃下恒温加热反应10～12h。
本发明还提供了根据所述的制备方法制备得到的空心管状钴硒化合物/钼硒化合物复合纳米材料。所述空心管状钴硒化合物/钼硒化合物复合纳米材料管壁主要为CoSe2，MoSe2为纳米片生长在管壁表面，纳米管的直径为50～150nm。
本发明还提供了所述空心管状钴硒化合物/钼硒化合物复合纳米材料作为催化剂在电解水析氢方面的应用。
本发明公开的空心管状CoSe2/MoSe2的复合纳米材料的制备方法中，首先制备出实心的一维结构Co前驱体纳米材料，再通过将硒源溶解在水合肼中反应生成硒化氢，释放出硒离子硒化Co前驱体，首先在前驱体表面生成CoSe2，根据柯肯达尔效应，前驱体内部的Co2+向外扩散的速度大于硒离子向内移动的速度，这种移动速率之差导致了中空结构的形成。同时硒离子也与溶解在反应体系中的钼酸盐反应形成MoSe2。MoSe2因其具有类似石墨烯的二维结构特点，从而在CoSe2表面形成二维片层结构的MoSe2纳米片，最终得到了CoSe2与MoSe2相互结合的空心管状复合纳米材料。
所得的空心管状复合纳米材料，管壁主要为CoSe2；MoSe2为纳米片生长在管壁表面，这使得纳米片彼此间没有大量地团聚在一起，且纳米片也没有紧贴管壁而是伸展开来。这样的结构使得MoSe2纳米片得以更大程度地暴露位于片层边缘的催化活性位点。相比MoSe2，CoSe2更易于传输电子，因此MoSe2片层生长在由CoSe2构成的管壁上，有利于电子能更快速地传输到MoSe2参与电催化分解水制氢。此外，CoSe2材料本身也就有催化HER的性能，材料中空的管状结构特点又能进一步提升材料的比表面积，使材料具有更多的催化活性位点，并增大材料与电解液的接触面积。这些因素都有利于降低析氢反应的过电位，提高所制备的空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料作为析氢反应电催化剂的催化性能。
与现有技术相比，本发明通过温和的液相体系，制备出空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料，制备过程所需材料易得，工艺成熟稳定，操作简单，制备成本低，反应可控，产率高，易于实现规模化生产制备。所得的空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料因其材料组成和结构的特点，具有优良的电化学性能，可广泛应用于催化电解水析氢、超级电容器、锂离子电池等领域。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Co前驱体材料的透射电镜图；
图2为实施例1制备得到的空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料的透射电镜图；
图3为实施例1制备得到的空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料的X射线衍射花样图；
图4为实施例2制备得到的空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料的透射电镜图(a)、Se元素分布图(b)、Co元素分布图(c)和Mo元素分布图(d)；
图5为实施例3制备得到的空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料的透射电镜图；
图6为实施例3制备得到的空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料的能量散射X射线谱图；
图7为实施例4制备得到的空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料的扫描电镜图；
图8为实施例5制备得到的空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料的透射电镜图；
图9是实施例1制备得到的空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料与单一CoSe2和MoSe2纳米材料的催化析氢反应的极化曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取1.5mmol六水合氯化钴、3mmol尿素，加入30ml去离子水中搅拌至溶解，得到澄清、透明溶液；将溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜后放入恒温箱中，在90℃下，加热12h；
B、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时；
C、称取0.12g步骤B所得产物，加入30mL N，N-二甲基甲酰胺，搅拌使其分散均匀；再向其中加入0.45mmol钼酸钠(Na2MoO4)，搅拌至完全溶解；
D、将2mmol硒粉加入2mL水合肼中，搅拌至溶后，加入步骤C所得溶液中；搅拌混合均匀后，将该溶液移入反应釜中，将反应釜密闭后放入恒温箱中，200℃下，反应12h；
E、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时，得到空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料。
图1为实施例1步骤B，所得产物的透射电镜图，显示Co前驱体材料为实心的一维纳米结构。
图2为实施例1步骤E，所得产物的透射电镜图，显示产物为空心管状纳米材料，管壁上生长有纳米片。
图3为实施例1步骤E，所得产物的X射线衍射花样图，显示所得产物的各衍射峰位置与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)的CoSe2卡片53-0449和MoSe2卡片72-1420相吻合，表明产物为CoSe2和MoSe2构成的复合材料。
实施例2
一种空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取2mmol六水合氯化钴、2mmol尿素，加入30ml去离子水中搅拌至溶解，得到澄清、透明溶液；将溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜后放入恒温箱中，在120℃下，加热10h；
B、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时；
C、称取0.3g步骤B所得产物，加入50mL N，N-二甲基甲酰胺，搅拌使其分散均匀；再向其中加入0.8mmol钼酸钠(Na2MoO4)，搅拌至完全溶解；
D、将3mmol硒粉加入3mL水合肼中，搅拌至溶后，加入步骤C所得溶液中；搅拌混合均匀后，将该溶液移入反应釜中，将反应釜密闭后放入恒温箱中，210℃下，反应10h；
E、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时，得到空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料。
图4为实施例2步骤E，所得产物的透射电镜图和元素分布图。图4(a)为透射电镜图像，显示产物为空心管状纳米材料，管壁上生长有纳米片。图4(b-d)为元素分布图，显示产物是由Se、Co、Mo三种元素构成。其中Se元素分布于整个产物，Co元素主要分布于空心管的管壁，Mo元素主要分布于管壁上生长的纳米片，表明产物为CoSe2与MoSe2构成的空心管状复合纳米材料，管壁主要为CoSe2，管壁上生长的纳米片为MoSe2纳米片。
实施例3
一种空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取1mmol六水合硝酸钴、2mmol尿素，加入20ml去离子水中搅拌至溶解，得到澄清、透明溶液；将溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜后放入恒温箱中，在140℃下，加热8h；
B、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时；
C、称取0.2g步骤B所得产物，加入40mL N，N-二甲基甲酰胺，搅拌使其分散均匀；再向其中加入0.7mmol钼酸钠(Na2MoO4)，搅拌至完全溶解；
D、将2mmol硒粉加入3mL水合肼中，搅拌至溶后，加入步骤C所得溶液中；搅拌混合均匀后，将该溶液移入反应釜中，将反应釜密闭后放入恒温箱中，220℃下，反应10h；
E、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时，得到空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料。
图5为实施例3步骤E所得产物的透射电镜图，显示产物为空心管状纳米材料，管壁上生长有纳米片。
图6为实施例3步骤E所得产物的能量散射X射线谱图，显示材料由Co、Se和Mo元素组成，Se的原子含量将近是Co和Mo原子含量两者总和的两倍，表明产物为CoSe2与MoSe2构成的空心管状复合纳米材料。
实施例4
一种空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取1.5mmol六水合氯化钴、3mmol尿素，加入30ml去离子水中搅拌至溶解，得到澄清、透明溶液；将溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜后放入恒温箱中，在90℃下，加热12h；
B、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时；
C、称取0.12g步骤B所得产物，加入30mL N，N-二甲基甲酰胺，搅拌使其分散均匀；再向其中加入0.45mmol正钼酸铵((NH4)2MoO4)，搅拌至完全溶解；
D、将2mmol硒粉加入2mL水合肼中，搅拌至溶后，加入步骤C所得溶液中；搅拌混合均匀后，将该溶液移入反应釜中，将反应釜密闭后放入恒温箱中，200℃下，反应12h；
E、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时，得到空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料。
图7为实施例4步骤E，所得产物的扫描电镜图，显示材料为空心管状纳米材料，管壁上生长有纳米片。
实施例5
一种空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取1.5mmol六水合氯化钴、3mmol尿素，加入30ml去离子水中搅拌至溶解，得到澄清、透明溶液；将溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜后放入恒温箱中，在90℃下，加热12h；
B、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时；
C、称取0.12g步骤B所得产物，加入30mL N，N-二甲基甲酰胺，搅拌使其分散均匀；再向其中加入0.45mmol钼酸钠(Na2MoO4)，搅拌至完全溶解；
D、将2mmol二氧化硒加入2mL水合肼中，搅拌至溶后，加入步骤C所得溶液中；搅拌混合均匀后，将该溶液移入反应釜中，将反应釜密闭后放入恒温箱中，210℃下，反应12h；
E、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时，得到空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料。
图8为实施例5步骤E，所得产物的透射电镜图，显示材料为空心管状纳米材料，管壁上生长有纳米片。
实施例6
空心管状钴硒化合物/钼硒化合物复合纳米材料作为催化剂在电解水析氢方面的应用
将实施例1所得空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料应用为催化剂进行催化电解水析氢反应性能测试。
催化电解水析氢反应性能测试是在室温下采用标准的三电极体系进行。将空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料涂覆在玻碳电极上作为工作电极，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液为0.5M H2SO4溶液，以5mV/s的扫速进行线性扫描伏安(LSV)测试。
图9是实施例1所得空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料与单一CoSe2和MoSe2纳米材料的催化析氢反应的极化曲线图，显示与单一材料相比，所制备的空心管状CoSe2/MoSe2复合纳米材料具有更好的析氢反应催化活性。
单一CoSe2纳米材料的制备方法为：
A、称取1.5mmol六水合氯化钴、3mmol尿素，加入30ml去离子水中搅拌至溶解，得到澄清、透明溶液；将溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜后放入恒温箱中，在90℃下，加热12h；
B、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时；
C、称取0.12g步骤B所得产物，加入30mL N，N-二甲基甲酰胺，搅拌使其分散均匀；
D、将2mmol硒粉加入2mL水合肼中，搅拌至溶后，加入步骤C所得溶液中；搅拌混合均匀后，将该溶液移入反应釜中，将反应釜密闭后放入恒温箱中，200℃下，反应12h；
E、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥6小时，得到单一CoSe2纳米材料。
单一MoSe2纳米材料采用Applied Surface Science，2016，379，296-303报导的制备方法，为：
A、将25mL去离子水和25mL无水乙醇混合均匀；向该混合溶液中依次加入1.645g二水合钼酸钠，1.5492g硒粉，0.2595g硼氢化钠，搅拌至溶解；
B、将步骤A所得溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜后放入恒温箱中，在200℃下，加热48h；
C、反应结束后，将反应釜内冷却的液体通过离心分离出固体产物，将固体产物清洗数次后，置于真空干燥箱中，60℃下干燥8小时，得到单一MoSe2纳米材料。
上述参照实施例对一种空心管状钴硒化合物/钼硒化合物复合纳米材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种空心管状钴硒化合物/钼硒化合物复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将钴盐和尿素加入去离子水中，搅拌至完全溶解，将溶液移入反应釜中，进行水热反应；
B、反应结束，自然冷却至室温，分离溶液与产物，将分离所得产物进一步清洗、干燥，得到Co前驱体；
C、将一定量步骤B中所得Co前驱体均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺中，再加入钼酸盐，充分搅拌至完全溶解，得到溶液A；
D、将硒源加入水合肼中，搅拌至完全溶解后，加入步骤C所得溶液A中；搅拌混合均匀后，将该溶液移入反应釜中，进行水热反应；
E、反应结束，自然冷却至室温，分离溶液与产物，将分离所得产物进一步清洗、干燥，得到空心管状CoSe2/MoSe2的复合纳米材料；
步骤D中，水热反应的条件为200～220℃下恒温加热反应10～12 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述钴盐为含结晶水或不含结晶水的硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述钴盐中Co2+和尿素的物质的量之比为1：1~2；溶液中Co2+的物质的量浓度为0.05~0.1 mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述水热反应的条件为90～140℃下恒温加热8～12 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐为含结晶水或不含结晶水的钼酸钠或钼酸铵；所述硒源为硒粉（Se）、二氧化硒（SeO2）、亚硒酸钠（Na2SeO3）中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述Co前驱体在N，N-二甲基甲酰胺中的质量浓度为4~6 g/L；所述钼酸盐在N，N-二甲基甲酰胺中的物质的量浓度为0.015~0.02 mol/L。
7.根据权利要求1或5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述硒源与水合肼的用量比为0.5～1 mol: 1 L；水合肼溶液与溶液A体积比为2～3: 30～50。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到的空心管状钴硒化合物/钼硒化合物复合纳米材料。
9.根据权利要求8所述的空心管状钴硒化合物/钼硒化合物复合纳米材料作为催化剂在电解水析氢方面的应用。
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