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CN109078653A - 手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel-Crafts反应中的应用 - Google Patents

手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel-Crafts反应中的应用 Download PDF

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CN109078653A
CN109078653A CN201811165702.XA CN201811165702A CN109078653A CN 109078653 A CN109078653 A CN 109078653A CN 201811165702 A CN201811165702 A CN 201811165702A CN 109078653 A CN109078653 A CN 109078653A
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CN
China
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phosphoric acid
acid catalyst
chiral ferrocene
reaction
crafts reaction
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Pending
Application number
CN201811165702.XA
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English (en)
Inventor
方标
许萌
柯军梁
王哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shangyu Research Institute of ZJUT
Original Assignee
Shangyu Research Institute of ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

本发明公开了一种手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel‑Crafts反应中的应用。手性二茂铁磷酸催化剂，结构式如式：

Description

手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel-Crafts反应中 的应用
技术领域
本发明属于有机小分子不对称催化领域，主要涉及手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel-Crafts反应中的应用。
背景技术
Friedel-Crafts反应是有机化学中形成C-C键的一类非常重要的反应，然而手性磷酸催化的不对称的Friedel-Crafts反应发展相对缓慢。
You课题组，采用手性BINOL磷酸催化剂实现了吲哚与亚胺的不对称Friedel-Crafts反应，其中部分BINOL磷酸催化剂活性较低，对底物的对映选择性影响较大，反应方程式如下：
Zhou等采用手性BINOL磷酸用于构建具有季碳手性中心的Friedel-Crafts反应，底物吲哚的氢对反应的对映选择性有非常大的影响，一旦氢被取代以后，整个反应将不能进行，反应方程式如下：
目前，手性磷酸催化剂主要以BINOL手性磷酸催化剂为主，其他类型的催化剂报道相对较少，并且多数采用吲哚为反应底物，具有一定的局限性。
发明内容
本发明的目的是提供一种手性二茂铁磷酸催化剂，同时提供该催化剂在不对称Friedel-Crafts反应中的应用，解决如何在温和的条件下取得了较高的收率和ee值的技术问题。
手性二茂铁磷酸催化剂，结构式如式：其中R为3,5-CF3或者3-OMe或者2-t-Bu或者2-F或者2,3,4-F。
手性二茂铁磷酸催化剂在不对称Friedel-Crafts反应中的应用，包括以下步骤：将5-10％手性二茂铁磷酸催化剂与N,N-二甲基苯氨、45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺在溶剂中搅拌，室温反应12-48h，浓缩后直接过柱，得到目标化合物。
所述的溶剂是乙醚、甲苯、四氢呋喃、正己烷中的一种或者几种组合。
本发明的有益效果如下：采用结构新颖的手性二茂铁磷酸催化剂应用于非吲哚参与的不对称Friedel-Crafts反应，不仅催化剂结构新颖，而且拓展了底物的应用范围，催化剂活性较高，价格便宜，制备简单，反应条件温和，无需除水除氧，利用大规模应用。
具体实施方式
实施例1
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL正己烷溶解，然后加入5mg催化剂A1，室温反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为56％，ee值为86％。
实施例2
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL四氢呋喃溶解，然后加入5mg催化剂A1，室温反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为84％，ee值为85％。
实施例3
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A1，室温反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为92％，ee值为87％。
实施例4
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A1，室温反应6h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为71％，ee值为88％。
实施例5
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入10mg催化剂A1，室温反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为95％，ee值为86％。
实施例6
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入2mg催化剂A1，室温反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为62％，ee值为88％。
实施例7
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A2，室温反应16h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为79％，ee值为81％。
实施例8
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A3，室温反应10h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为83％，ee值为72％。
实施例9
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A4，室温反应19h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为84％，ee值为79％。
实施例10
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A5，室温反应22h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为76％，ee值为90％。

Claims (3)

1.手性二茂铁磷酸催化剂，其特征在于：结构式如式：其中R为3,5-CF3或者3-OMe或者2-t-Bu或者2-F或者2,3,4-F。
2.手性二茂铁磷酸催化剂在不对称Friedel-Crafts反应中的应用，其特征在于：包括以下步骤：将5-10％权利要求1中所述的手性二茂铁磷酸催化剂与N,N-二甲基苯氨、45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺在溶剂中搅拌，室温反应12-48h，浓缩后直接过柱，得到目标化合物。
3.根据权利要求2中所述的手性二茂铁磷酸催化剂在不对称Friedel-Crafts反应中的应用，其特征在于：所述的溶剂是乙醚、甲苯、四氢呋喃、正己烷中的一种或者几种组合。
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