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CN109072432B - 抗等离子蚀刻膜及其制造方法 - Google Patents

抗等离子蚀刻膜及其制造方法 Download PDF

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CN109072432B CN201780026757.XA CN201780026757A CN109072432B CN 109072432 B CN109072432 B CN 109072432B CN 201780026757 A CN201780026757 A CN 201780026757A CN 109072432 B CN109072432 B CN 109072432B
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瓦西尔·沃尔萨
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Abstract

本发明涉及一种用于在基底(2)的表面上制造抗等离子体蚀刻膜(1)的方法，其中所述方法包括形成膜的步骤，所述膜包含在稀土金属氧化物第一层(3)上的稀土金属氧化物、稀土金属碳酸盐或稀土金属氧碳酸盐或其任何混合物的中间层(4)，其中稀土金属在第一层和中间层中是相同的。本发明进一步涉及一种抗等离子体蚀刻膜及其用途。

Description

抗等离子蚀刻膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于在基底表面上制造抗等离子体蚀刻膜的方法。本发明还涉及一种在基底表面上的抗等离子体蚀刻膜。本发明还涉及一种抗等离子体蚀刻膜的用途。
背景技术
等离子体反应室的表面和组件在使用过程中经受苛刻的条件。因此，对于在存在腐蚀性环境的处理室中使用的组件，抗等离子体性是需要的性质。因此，需要保护组件免受这种腐蚀性环境的影响，以延长所用组件或腔室的寿命。为了减少暴露于腐蚀性环境的表面的腐蚀或变性，已在要保护的表面上形成厚涂层或膜，例如氧化铝的厚涂层或膜。这样的涂层或膜的目的是用于减少要保护的表面向各种等离子体的暴露，例如NF3、CF4、CHF3、CH2F2、C2F6、SF6、Cl2和HBr。然而，尽管这些涂层或膜表现出改进的抗等离子体性能，它们通常由于例如所使用的制造方法而具有多孔结构。因此，随着时间的推移，多孔结构允许腐蚀性环境的不利影响穿透涂层至待保护的表面和/或形成污染周围环境的固体颗粒。并且，厚膜可能容易破裂，从而容易损失其保护效果。
因此，仍然需要一种能够制造耐久的抗等离子体蚀刻膜的方法，所述膜具有适于保护例如等离子体腔室或其组件的表面免受不利加工条件的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于在基底表面上制造抗等离子体蚀刻膜的新型方法。进一步地，本发明的目的是提供一种新型抗等离子体蚀刻膜和提供一种抗等离子体蚀刻膜的新用途。
根据本发明的方法的特征在于权利要求1中所呈现的那些。
根据本发明的抗等离子体蚀刻膜的特征在于权利要求14和15中所呈现的那些。
根据本发明的用途的特征在于权利要求19中所呈现的那些。
附图说明
被包括以提供对本发明的进一步理解并构成本说明书的一部分的附图示出了本发明的实施方案，并与说明书一起有助于解释本发明的原理。在附图中：
图1是示出根据本发明一个实施方案的方法的流程图示；
图2是根据本发明一个实施方案的在基底上的抗等离子体蚀刻膜的示意性图示；和
图3是根据本发明一个实施方案的抗等离子体蚀刻膜的横截面场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像。
具体实施方式
本发明涉及一种用于在基底表面上制造抗等离子体蚀刻膜的方法，其中所述方法包括形成膜的步骤，所述膜包含在稀土金属氧化物第一层上的稀土金属氧化物、稀土金属碳酸盐或稀土金属氧碳酸盐或其任何混合物的中间层，其中稀土金属在第一层和中间层中是相同的，并且其中形成膜的步骤在反应空间中包括如下步骤：
通过将沉积表面暴露于至少两种前体的交替重复的表面反应来沉积第一层，所述至少两种前体包括稀土金属前体和氧的第一前体，使得第一层的结构是结晶的，和
通过将沉积表面暴露于至少两种前体的交替重复的表面反应来沉积中间层，所述至少两种前体包括稀土金属前体和氧的第二前体，使得中间层的结构是非结晶的。
本发明进一步涉及通过根据本发明的方法可获得的在基底表面上的抗等离子体蚀刻膜。
本发明进一步涉及在基底表面上的抗等离子体蚀刻膜，其中所述膜包括沉积在稀土金属氧化物第一层上的稀土金属氧化物、稀土金属碳酸盐或稀土金属氧碳酸盐或其任何混合物的中间层，其中稀土金属在第一层和中间层中是相同的，并且其中第一层的结构是结晶的且中间层的结构是非结晶的。
本发明进一步涉及在基底表面上的抗等离子体蚀刻膜，其中所述膜包括沉积在稀土金属氧化物第一层上的稀土金属氧化物、稀土金属碳酸盐或稀土金属氧碳酸盐或其任何混合物的中间层，其中中间层中的稀土金属不同于第一层中的稀土金属，并且其中第一层的结构是结晶的且中间层的结构是非结晶的。
本发明进一步涉及在基底表面上制造抗等离子体蚀刻膜的方法，其中所述方法包括形成膜的步骤，所述膜包含在稀土金属氧化物第一层上的稀土金属氧化物、稀土金属碳酸盐或稀土金属氧碳酸盐或其任何混合物的中间层，其中稀土金属在第一层中和中间层中不同，并且其中第一层的结构是结晶的且中间层的结构是非结晶的。
本发明进一步涉及在基底表面上的抗等离子体蚀刻膜，其中所述膜包括沉积在稀土金属氧化物第一层上的氧化铝和/或二氧化硅的中间层，其中第一层的结构是结晶的且中间层的结构是非结晶的。
本发明进一步涉及用于在基底表面上制造抗等离子体蚀刻膜的方法，其中所述方法包括在稀土金属氧化物第一层上形成包含氧化铝和/或二氧化硅的中间层的膜的步骤，其中第一层的结构是结晶的且中间层的结构是非结晶的。
本发明进一步涉及根据本发明的抗等离子体蚀刻膜用于保护等离子体室的表面免受等离子体室中使用的工艺条件的不利影响的用途。本发明进一步涉及根据本发明的抗等离子体蚀刻膜用于保护等离子体室的表面的用途。
第一层的稀土金属氧化物是结晶稀土金属氧化物。中间层的稀土金属氧化物是非结晶稀土金属氧化物。中间层的稀土金属碳酸盐是非结晶稀土金属碳酸盐。中间层的稀土金属氧碳酸盐是非结晶稀土金属氧碳酸盐。中间层的稀土金属氧化物、稀土金属碳酸盐或稀土金属氧碳酸盐是非结晶稀土金属氧化物、稀土金属碳酸盐或稀土金属氧碳酸盐。
氧的第一前体不同于氧的第二前体。本发明的发明人惊奇地发现，通过在沉积抗等离子体蚀刻膜的过程中改变氧的前体，可以改变所形成的层的结构，以便能够实现在膜中形成所谓的中间层或截止层而不需要在抗等离子体蚀刻膜中引入任何不同材料的层。这些中间层具有控制结晶度和微晶相并阻碍下面稀土金属氧化物第一层的有害晶体生长取向的作用，这导致最终的抗等离子体蚀刻膜具有致密或无孔结构。所述致密或无孔结构具有阻碍可能的裂缝传播的附加效用。这样的致密或无孔结构具有能够抵抗从基底表面开裂或分层的技术效果。即，形成在结晶第一层上的非晶中间层导致下面的第一层中晶体的生长方向与之前的第一层的生长方向相比不会改变。在不将本发明限制于任何特定理论的情况下，本发明的发明人惊奇地发现，通过使用根据本发明的方法形成稀土金属氧化物、稀土金属碳酸盐或稀土金属氧碳酸盐或其任何混合物的一个或更多个中间层可以减少或避免可能导致抗等离子体蚀刻膜的开裂或分层的稀土金属氧化物的单斜相的形成。
在一个实施方案中，第一层的结构包含至少50重量％的稀土金属氧化物的结晶(222)取向。在一个实施方案中，第一层的结构包含至少50重量％的稀土金属氧化物的结晶(440)取向。在一个实施方案中，第一层的结构包含至少50重量％的稀土金属氧化物的结晶(222)取向和结晶(440)取向的组合。
在本说明书中，除非另有说明，术语“表面”、“基底表面”或“沉积表面”用于表示基底的表面或已形成的层的表面或基底上的沉积物。因此，术语“表面”、“基底表面”和“沉积表面”包括尚未暴露于任何前体的基底表面和已暴露于一种或多种前体的表面。当化学物质吸附到表面上时，“沉积表面”因此在沉积过程中发生变化。
在一个实施方案中，基底材料选自由铝金属、阳极氧化的铝金属、不锈钢和石英组成的组。
在一个实施方案中，基底材料选自由预涂有通过除ALD型方法之外的任何其他沉积方法形成的氧化铝或氧化钇的石英、铝金属和不锈钢组成的组。
在一个实施方案中，通过ALD型方法在沉积表面上制造第一层和中间层。当通过ALD型方法在基底的表面上制造第一层和中间层时，实现了钝化层的优异的保形性和均匀性。
ALD型方法是用于在各种形状的基底上甚至在复杂的三维结构上沉积均匀和保形沉积物或层的方法。在ALD型方法中，基底交替地暴露于至少两种不同的前体(化学物质)，通常一次一种前体，以通过在基底表面(在后面的阶段，自然地，在基板上已经形成的层的表面)和前体之间交替重复基本上自限制的表面反应在基底上形成沉积物或层。因此，沉积的材料通过分子层“生长”在基底分子层上。
ALD型方法的区别性特征是待沉积的表面以交替的方式暴露于两种或更多种不同的前体，通常在前体脉冲之间具有吹扫时段。在吹扫时段期间，沉积表面暴露于气流，所述气流不与该过程中使用的前体反应。因此，这种通常称为载气的气体对于该方法中使用的前体是惰性的并且除去例如由先前前体脉冲的化学吸附反应产生的剩余前体和副产物。这种吹扫可以通过不同的方式进行。ALD型方法的基本要求是在引入金属前体和非金属前体之间吹扫沉积表面。吹扫时段确保气相生长受到限制，并且仅暴露于前体气体的表面参与生长。然而，根据本发明的一个实施方案，当施加两种不相互反应的工艺气体即不同的前体时，在ALD型方法中可以省略使用惰性气体的吹扫步骤。在不将本发明限制于任何特定ALD循环的情况下，仅作为示例，可以提及在两个彼此不反应的前体之间可以省略吹扫时段。即，在本发明的一些实施方案中，可以例如在两种不同的氧前体(如果它们彼此不反应)之间省略吹扫时段。
沉积表面交替或顺序地暴露于不同前体可以以不同的方式实施。在间歇式方法中，将至少一个基底放置在反应空间中，以预定的循环将前体和吹扫气体引入反应空间中。空间原子层沉积是基于前体气体或蒸气的空间分离的ALD型方法。当基底经过时，不同的前体气体或蒸气可以被限制在特定的工艺区域或区中。在连续ALD型方法中，使用在空间上分隔的恒定气流区和移动基底，以获得时序暴露。通过在反应空间中移动基底通过固定区、提供前体暴露和吹扫区域，实现了连续涂覆工艺，使得能够对基底进行辊对辊涂覆。在连续ALD型方法中，循环时间取决于基底在气流区之间的移动速度。
除了原子层沉积(ALD)之外的其它名称也已用于这些类型的方法，其中通常通过基本上自限制的表面反应，交替引入或暴露于两种或更多种不同的前体导致层的生长。这些其他名称或方法变体包括原子层外延(ALE)、原子层化学气相沉积(ALCVD)和相应的等离子体增强变体。除非另有说明，这些方法也将在本说明书中统称为ALD型方法。
在一个实施方案中，所述方法包括在第一层上沉积中间层，使得第一层的表面被中间层覆盖。
在一个实施方案中，沉积表面在暴露于氧的第二前体的同时或暴露于氧的第二前体之后暴露于二氧化碳。在沉积中间层的步骤过程中二氧化碳的存在能够实现或增强稀土金属碳酸盐或稀土金属氧碳酸盐的形成。
在本说明书中，除非另有说明，术语“稀土金属氧碳酸盐”用于表示任何既是氧化物又是碳酸盐的稀土金属物质。
在一个实施方案中，氧的第一前体选自由水和醇组成的组。在一个实施方案中，氧的第一前体选自由水和甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇和叔丁醇组成的组。在一个实施方案中，氧的第一前体是水。
在一个实施方案中，氧的第二前体选自由臭氧、臭氧和水的组合、臭氧和氧气的组合、臭氧和过氧化氢的组合、含氧自由基、氧等离子体、二氧化碳等离子体、有机过氧化物、有机氢过氧化物、过氧酸和单态氧组成的组。
在一个实施方案中，氧的第二前体是臭氧。在一个实施方案中，氧的第二前体选自由臭氧和包含臭氧的组合组成的组。
在一个实施方案中，氧的第二前体选自由臭氧和水的组合、臭氧和氧气的组合、臭氧和过氧化氢的组合组成的组。
在一个实施方案中，氧的第二前体选自由含氧自由基、氧等离子体、二氧化碳等离子体、有机过氧化物、有机氢过氧化物、过氧酸和单态氧组成的组。
含氧自由基的实例是O*和*OH，其中*表示未配对的电子。有机过氧化物在本文中是指含有过氧化物官能团R'-O-O-R”的有机化合物，其中R'和R”各自独立地表示部分，例如，烃部分。有机氢过氧化物在本文中是指含有官能团R-O-O-H的有机化合物，其中R表示部分，例如，烃部分。过氧酸在本文中是指含有官能团R(CO)OOH的化合物，其中R表示部分，例如，烃部分。单态氧在本文中是指分子氧的电子激发态(O2(a1Δg))。使用上述前体作为氧的第二前体具有能够形成具有非结晶结构的中间层的附加效用。
在一个实施方案中，稀土金属的前体选自由钪的前体、钇的前体、镧的前体、铈的前体、镨的前体、钕的前体、钐的前体、铕的前体、钆的前体、铽的前体、镝的前体、钬的前体、铒的前体、铥的前体、镱的前体和镥的前体组成的组。在一个实施方案中，稀土金属的前体是钇的前体。
在一个实施方案中，稀土金属的前体选自由稀土金属的可蒸发的水反应性化合物组成的组。在一个实施方案中，稀土金属的前体选自由稀土金属的可蒸发的取代或未取代的部分不饱和的碳环化合物组成的组。在一个实施方案中，稀土金属的前体选自由稀土金属的取代或未取代的环戊二烯基化合物组成的组。在一个实施方案中，稀土金属的前体选自由稀土金属的取代或未取代的环庚三烯基化合物组成的组。在一个实施方案中，稀土金属的前体选自由稀土金属的取代或未取代的环辛二烯基化合物组成的组。在一个实施方案中，稀土金属的前体包含至少一种选自下组的配体：取代或未取代的环戊二烯基、环庚二烯基和环辛二烯基。在一个实施方案中，稀土金属的前体优选为钇的环戊二烯基或取代的环戊二烯基化合物，更优选为三(甲基环戊二烯基)钇。
在一个实施方案中，沉积第一层和沉积中间层的步骤通过使用相同的稀土金属前体进行，或者沉积第一层和沉积中间层的步骤通过使用不同的稀土金属前体进行。
在一个实施方案中，稀土金属选自由钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组。
在一个实施方案中，稀土金属是钇。
在一个实施方案中，第一层和中间层的稀土金属氧化物选自下组：Sc2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、Ce2O3、PrO2、Pr2O3、Nd2O3、NdO、Sm2O3、SmO、Eu2O3、EuO、Eu3O4、Gd2O3、TbO2、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、YbO、Lu2O3和它们的任何组合。
在一个实施方案中，中间层的稀土金属碳酸盐含有至少一个无机碳酸盐基团CO3。
在一个实施方案中，中间层的稀土金属碳酸盐选自下组：Sc2(CO3)3、Y2(CO3)3、La2(CO3)3、Ce2(CO3)3、Pr2(CO3)3、Nd2(CO3)3、Sm2(CO3)3、Eu2(CO3)3、Gd2(CO3)3、Tb2(CO3)3、Dy2(CO3)3、Ho2(CO3)3、Er2(CO3)3、Tm2(CO3)3、Yb2(CO3)3、Lu2(CO3)3和它们的任何组合。
在一个实施方案中，中间层的稀土金属氧碳酸盐选自下组：Sc2O2CO3、Sc2O(CO3)2、Y2O2CO3、Y2O(CO3)2、La2O2CO3、La2O(CO3)2、Ce2O(CO3)2、Ce2O2CO3、CeOCO3、Pr2O2CO3、Pr2O(CO3)2、Nd2O2CO3、Nd2O(CO3)2、Sm2O2CO3、Sm2O(CO3)2、Eu2O2CO3、Eu2O(CO3)2、Gd2O2CO3、Gd2O(CO3)2、Tb2O2CO3、Tb2O(CO3)2、Dy2O2CO3、Dy2O(CO3)2、Ho2O2CO3、Ho2O(CO3)2、Er2O2CO3、Er2O(CO3)2、Tm2O2CO3、Tm2O(CO3)2、YbO2CO3、Yb2O(CO3)2、Lu2O2CO3、Lu2O(CO3)2和它们的任何组合。
在一个实施方案中，沉积第一层和沉积中间层的步骤在相同的温度或温度范围内进行。在一个实施方案中，沉积第一层的步骤在150-450℃，或150-350℃，或150-250℃，或200-250℃，或200-230℃的温度下进行。在一个实施方案中，沉积中间层的步骤在150-450℃，或150-350℃，或150-250℃，或200-250℃，或200-230℃的温度下进行。在一个实施方案中，沉积第一层和沉积中间层的步骤在150-450℃，或150-350℃，或150-250℃，或200-250℃，或200-230℃的温度下进行。本发明的发明人惊奇地发现，使用上述沉积温度可使生长的材料或层的有害的相或取向最小化。
通过重复几次包括上述含前体材料的脉冲的脉冲序列和吹扫时段，可以增加通过ALD型方法产生的材料或层的厚度。重复该序列(称为“ALD循环”)的次数取决于层的目标厚度。在一个实施方案中，进行沉积第一层的步骤，直到第一层的厚度为10-1000nm，或50-500nm，或100-300nm。在一个实施方案中，第一层的厚度为10-1000nm，或50-500nm，或100-300nm。在一个实施方案中，进行沉积中间层的步骤，直到中间层的厚度为0.1-50nm，或0.5-10nm，或1-5nm。在一个实施方案中，中间层的厚度为0.1-50nm，或0.5-10nm，或1-5nm。在一个实施方案中，重复沉积第一层和沉积中间层的步骤，直到膜的厚度为至少0.5μm，或至少2μm，或至少5μm，或至少10μm。在一个实施方案中，膜的厚度为至少0.5μm，或至少2μm，或至少5μm，或至少10μm。
在一个实施方案中，所述方法包括沉积两个或更多个中间层。在一个实施方案中，抗等离子体蚀刻膜包括两个或更多个中间层。在一个实施例中，抗等离子体蚀刻膜包括至少两个中间层，其间的距离为10-1000nm，或50-500nm，或100-300nm。
在一个实施例中，所述方法包括依次一个又一个地沉积预定数量的第一层和预定数量的中间层。在一个实施方案中，所述方法包括在第一层上沉积中间层。在一个实施方案中，所述方法包括在中间层上形成第一层。在一个实施方案中，所述方法包括在中间层上沉积第一层。在一个实施方案中，所述方法包括在第一层上直接沉积中间层。在一个实施方案中，所述方法包括在中间层上直接形成第一层。在一个实施方案中，所述方法包括在中间层上直接沉积第一层。
上文描述的本发明的实施方案可以彼此任意组合使用。可以将几个实施方案组合在一起以形成本发明的另一实施方案。与本发明相关的方法、膜或用途可包括至少一个上文描述的本发明的实施方案。
根据本发明的方法的优点是可以形成具有致密或基本上无孔结构的抗等离子体蚀刻膜。由于形成的膜具有致密的结构，因此其长时间抵抗等离子体室中腐蚀性环境的能力增强。
根据本发明的方法的一个优点是可以形成中间层或截止层，同时保持氧化物材料本身与第一层中的相同，即不需要在抗等离子体蚀刻膜引入任何不同材料的层。
根据本发明的方法的一个优点是使用能够形成非结晶中间层或所谓的截止层的ALD型方法允许制造不会破裂或从基底表面分层的厚的抗等离子体蚀刻膜。
根据本发明的方法的一个优点是ALD型方法的使用使得能够通过在沉积过程中简单地将氧前体从一种改变为另一种来实现用于在一步工艺中制造抗等离子体蚀刻膜的受控且可靠的方法。
实施例
现在将详细参考本发明的实施方案，其一个实例在附图中示出。
下面的描述以这样的细节公开了本发明的一些实施方案：本领域技术人员能够基于本公开利用本发明。并非实施方案的所有步骤都被详细讨论，因为基于本说明书，许多步骤对本领域技术人员是显而易见的。
出于简要的原因，在重复组件的情况下，将在以下示例性实施方案中保持项目编号。
如上所述，ALD型方法是用于在各种形状的基底上沉淀均匀和保形膜或层的方法。此外，如上所述，在ALD型方法中，通过前体和待涂覆的表面之间的交替重复的、基本上自限制的表面反应来生长所述层或膜。现有技术公开了适于实施ALD型方法的许多不同装置。根据本公开内容，对于技术人员来说，适合于执行以下实施方案中的方法的处理工具的构造将是显而易见的。所述工具可以是例如适用于处理工艺化学品的传统ALD工具。许多涉及处理这样的工具的步骤，例如将基底输送到反应空间中，将反应空间用泵抽至低压，或者当工艺在大气压下完成时调整工具中的气流，加热基底和反应空间等，对技术人员来说将是显而易见的。此外，为了强调本发明的各种实施方案的相关方面，这里没有详细描述也没有提及许多其他已知的操作或特征。
图1的方法和图2的结构分别示出了根据本发明一个实施方案的方法和相应的结构。图1的方法呈现了如何在根据本发明一个实施方案的基底2的表面上实施制造抗等离子蚀刻膜1的方法。本发明的该示例性实施方案开始于将基底2放入典型反应器工具的反应空间中(步骤1)，所述典型反应器工具例如为适合于以间歇型过程执行ALD型方法的工具。随后将反应空间用泵抽至适于形成抗等离子体蚀刻膜1的压力，使用例如机械真空泵，或者在大气压ALD系统和/或工艺的情况下，通常设定流动以保护沉积区域免受大气的影响。还通过使用的方法将基低2加热到适于形成膜1的温度。可以通过例如气密的装载闭锁系统或简单地通过装载舱口将基底2引入反应空间。基底2可以通过例如电阻加热元件原位加热，或非原位加热，所述电阻加热元件也加热整个反应空间。
在基底2和反应空间达到适于沉积的目标温度和其他条件之后，可以在步骤1中调节基底的表面，使得不同的层3、4可以基本上直接沉积在表面上。表面的这种调节通常包括基底2表面的化学纯化以免受杂质和/或氧化。还可以在其表面上形成调节薄膜，例如通过ALD生长的Al2O3薄膜，以形成基底的一部分。调节薄膜可以表示如下的材料：它覆盖基底表面上的化学组成或结晶度的任何变化，防止有害杂质离子从基底至后续涂层的可能扩散，改善后续涂层在其表面上的粘附和/或使表面更适合于均匀ALD薄膜生长。特别地，当表面已通过氧化性环境进入反应空间时，例如当将暴露的硅表面从一个沉积工具运输到另一个沉积工具时，去除氧化物是有益的。根据本说明书，用于从硅基底的表面移除杂质和/或氧化物的方法的细节对本领域技术人员是显而易见的。在本发明的一些实施方案中，调节可以以非原位方式进行，即在适合ALD型方法的工具之外进行。非原位调节过程的一个实例是在1％HF溶液中蚀刻1分钟，然后在去离子水中漂洗。非原位调节过程的另一个实例是将基底暴露于臭氧气体或氧等离子体，从而以挥发性气体的形式从基底表面除去有机杂质。
在调节基底2的表面之后，开始将沉积表面交替暴露于不同的化学物质，以直接在基底2的表面上形成抗等离子体蚀刻膜1。
前体适合地以它们的气态形式引入反应空间。这可以通过首先在它们各自的源容器中蒸发所述前体来实现，所述源容器根据前体化学物质自身的性质可以加热或不加热。蒸发的前体可通过例如通过反应器工具的管道将其定量进料而被输送到反应空间中，所述反应器工具包含用于将蒸发的前体输送到反应空间中的流动通道。可通过安装在流动通道或其他流量控制器中的阀门实现蒸汽进入反应空间的受控的定量进料。这些阀门在适用于ALD型沉积的系统中通常称为脉冲阀。
还可以设想使基底2与反应空间内的化学物质接触的其他机制。一种替代方案是使基底的表面(而不是蒸发的化学物质)在反应空间内移动，使得基底移动通过气态化学物质占据的区域。
适用于ALD型沉积的反应器包括用于将载气(例如氮气或氩气)引入反应空间的系统，使得在将下一个化学物质引入反应空间之前可以净化反应空间以去除多余的化学物质和反应副产物。该特征与蒸发的前体的受控定量进料一起使得能够交替地将基材表面暴露于前体，而不会在反应空间中或反应器的其他部分中显著混合不同前体。在实践中，载气流通常在整个沉积过程中连续通过反应空间，并且仅所述各种前体与载气交替地引入反应空间。显然，净化反应空间不一定导致从反应空间中完全消除多余的前体或反应副产物，而可能总是存在这些或其他物质的残留物。
在各种制备的步骤(上述步骤1)之后，在图1所示的本发明实施方案中，进行步骤a)；即，通过将沉积表面暴露于稀土金属前体和氧的第一前体的交替重复的表面反应，将稀土金属氧化物第一层沉积在沉积表面上，使得形成的第一层的结构是结晶的。即，在基底的表面上形成稀土金属氧化物的层。第一层的稀土金属氧化物是结晶稀土金属氧化物。可以通过在步骤a1中将基底2的表面暴露于稀土金属的前体，例如(MeCp)3Y，沉积第一层3。将表面暴露于稀土金属的前体导致一部分引入的前体，例如(MeCp)3Y，吸附到基底的表面上。在净化反应空间后，将沉积表面暴露于氧的第一前体，例如水。随后，再次净化反应空间。在上述步骤a2中，一些氧的第一前体反过来被吸附到表面上。
将沉积表面暴露于上述前体的顺序可以变化，并且沉积表面同样可以首先暴露于氧的第一前体，而不是首先将沉积表面暴露于稀土金属的前体的上述顺序。
可以重复步骤a1和步骤a2的上述循环，直到在基底的表面上形成预定厚度的第一层3。然后在步骤b)中通过在在步骤a)中形成的第一层上沉积中间层4继续该过程，在该实施方案中，中间层4是稀土金属氧化物和含有至少一个无机碳酸盐基团CO3的稀土金属碳酸盐的混合物的中间层。
通过将沉积表面暴露于稀土金属前体和氧的第二前体的交替重复的表面反应而将中间层沉积在沉积表面上，使得形成的中间层4的结构是无定形的。即，中间层形成在第一层3的表面上。可以通过在步骤b1中将沉积表面(即现在第一层3的表面)暴露于稀土金属的前体，例如(MeCp)3Y，沉积中间层4。将表面暴露于稀土金属的前体导致一部分引入的前体，例如(MeCp)3Y，吸附到沉积表面上。在净化反应空间后，将沉积表面暴露于氧的第二前体，例如臭氧。随后，再次净化反应空间。在上述步骤b2中，一些氧的第二前体反过来被吸附到表面上。
将沉积表面暴露于上述前体的顺序可以变化，并且沉积表面同样可以首先暴露于氧的第二前体，而不是首先将沉积表面暴露于稀土金属的前体的上述顺序。
可以重复步骤b1和步骤b2的上述循环，直到在沉积表面上形成预定厚度的中间层4。
根据图1的实施方案，由于相应前体与沉积表面的吸附反应，在步骤a)或步骤b)中，沉积表面每次暴露于前体导致在沉积表面上形成额外的沉积物。通过重复步骤a)和/或步骤b)一次或多次，可以增加基底2表面上的抗等离子体蚀刻膜1的厚度。增加膜的厚度直到达到目标厚度，之后停止交替暴露并结束该过程。作为沉积过程的结果，在具有不同结构的不同层的基底的表面上形成抗等离子体蚀刻膜。所述抗等离子体蚀刻膜还具有优异的沿着沉积表面的厚度均匀性和组成均匀性。
下面的实施例描述了如何可以在基底表面上制造抗等离子体蚀刻膜。
实施例1-在基底表面上制造抗等离子体蚀刻膜
根据图1中所示的本发明实施方案，在基底的表面上形成抗等离子体蚀刻膜。
在该实施例中，使用具有包括深孔的机加工特征的金属片作为基底。将基底放入TFS200ALD反应器的反应室中。用连接到反应室排气管的机械真空泵将反应室抽至真空。用真空泵和连续的氮气流将反应室的压力调节到约1-2mbar，所述氮气的纯度为至少99.9999体积％(纯度≥6.0)。用PID控制的电阻加热器将反应室的温度调节到沉积温度。沉积温度为220℃。作为调节步骤，首先用厚度为10nm并被称为调节薄膜的氧化铝层覆盖基底表面，所述氧化铝层在220℃下由三甲基铝(TMA)和水通过ALD型方法生长。因此，调节薄膜形成基底的一部分，在其表面上形成抗等离子体蚀刻膜。
在该实施例中，使用三(甲基环戊二烯基)钇作为钇的前体。
保持在与反应室处于受控流体连通的外部液体前体源中的水用作氧的第一前体。水在20℃下具有足够高的蒸气压以在没有额外的氮气载气的情况下被脉冲到反应室。
使用由BMT 803N臭氧发生器从氧气产生的臭氧和氧气的组合作为氧的第二前体。臭氧发生器与反应室处于受控的流体连通。
将三(甲基环戊二烯基)钇在外部前体源中加热至134℃，以产生钇前体的足够蒸气压。外部钇前体源与氮气源和反应室处于受控的流体连通。从氮气源引入到钇前体源的氮气用作钇前体蒸气的载气。
用于形成第一层(Y2O3层)的第一脉冲序列由以下步骤组成：钇前体蒸汽脉冲、第一氮气净化、水蒸气脉冲和第二氮气净化。将在前体源内部形成的氮气和钇前体蒸气的混合物脉冲2秒至反应室，在反应室中表面上具有反应性羟基位点的基底暴露于钇前体蒸气，所述钇前体蒸气在基底表面上留下化学吸附的钇前体物质。在钇前体蒸气脉冲之后，用氮气净化反应室5秒。在第一次净化步骤之后，将水蒸气脉冲到反应室中0.15秒，以由化学吸附在基底表面上的钇前体物质形成羟基化的钇氧化物表面。在水蒸气脉冲之后，用氮气净化反应室7秒，以从反应室中除去多余的前体和反应副产物。重复脉冲序列1550次以形成厚度为约200nm的第一层。
接下来，通过重复第二脉冲序列16次而沉积中间层，其中第二脉冲序列由以下步骤组成：钇前体蒸气(三(甲基环戊二烯基)钇蒸气)脉冲(2s)、第一次氮气净化(5秒)、氧气/臭氧气体脉冲(0.5秒)和第二次氮气净化(7秒)。沉积的中间层由氧化钇、碳酸钇和氧碳酸钇的混合物组成，换句话说，混合物是Y2Ox(CO3)3-x，其中x＝0-3。
将第一层和中间层的沉积重复10次，以形成厚度为约2.0μm的抗等离子体蚀刻膜。
在沉积过程之后，将涂覆的基底冷却至室温。抗等离子体蚀刻膜对基底具有良好的粘附性。图3的横截面FE-SEM图像描绘了抗等离子体蚀刻膜是保形的并且覆盖了机加工到基底的所有外表面和内表面。在抗等离子体蚀刻膜中未发现裂缝或针孔。
X射线衍射(XRD)图显示，抗等离子体蚀刻膜由具有低断裂倾向(222)和(440)晶体取向的立方氧化钇(Y2O3)组成。从XRD图中还注意到，中间层已经从通过根据本发明的方法制备的该抗等离子体蚀刻膜中消除了高断裂倾向的单斜Y2O3相和立方(400)取向的Y2O3相。
实施例2-6在基底表面上制造抗等离子体蚀刻膜
在上述实施例中1，使用三(甲基环戊二烯基)钇作为钇的前体，使用水作为氧的第一前体，并且使用臭氧和氧的组合作为氧的第二前体。然而，基于上述说明书，对于本领域技术人员显而易见的是，也可以使用其他氧的第一前体、其他氧的第二前体和其它稀土金属前体。在下表1中，给出了根据本发明的一些实施方案在基底表面上形成抗等离子体蚀刻膜的实例。
表1.用于在基底表面上制造抗等离子体蚀刻膜的参数
Figure BDA0001846887200000141
Figure BDA0001846887200000151
对于本领域技术人员显而易见的是，随着技术的进步，本发明的基本思想可以以各种方式实现。因此，本发明及其实施方式不限于上述示例；相反，它们可以在权利要求的范围内变化。

Claims (34)

1.一种用于在基底(2)的表面上制造抗等离子体蚀刻膜(1)的方法，其中所述方法包括形成膜的步骤，所述膜包含在稀土金属氧化物第一层(3)上的稀土金属氧化物、稀土金属碳酸盐或稀土金属氧碳酸盐或其任何混合物的中间层(4)，其中稀土金属在第一层和中间层中是相同的，并且其中形成膜的步骤在反应空间中包括如下步骤：
通过将沉积表面暴露于至少两种前体的交替重复的表面反应来沉积第一层，所述至少两种前体包括稀土金属前体和氧的第一前体，使得第一层的结构是结晶的，和
通过将沉积表面暴露于至少两种前体的交替重复的表面反应来沉积中间层，所述至少两种前体包括稀土金属前体和氧的第二前体，使得中间层的结构是非结晶的；
其中氧的第一前体不同于氧的第二前体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括在第一层(3)上沉积中间层(4)，使得第一层的表面被中间层覆盖。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述沉积表面在暴露于氧的第二前体的同时或在暴露于氧的第二前体之后暴露于二氧化碳。
4.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述氧的第一前体选自由水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇和叔丁醇组成的组。
5.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述氧的第二前体选自由臭氧和包含臭氧的组合组成的组。
6.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述氧的第二前体选自由臭氧和水的组合、臭氧和氧气的组合以及臭氧和过氧化氢的组合组成的组。
7.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述氧的第二前体选自由含氧自由基、氧等离子体、二氧化碳等离子体、有机过氧化物、有机氢过氧化物、过氧酸和单态氧组成的组。
8.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述稀土金属的前体选自由钪的前体、钇的前体、镧的前体、铈的前体、镨的前体、钕的前体、钐的前体、铕的前体、钆的前体、铽的前体、镝的前体、钬的前体、铒的前体、铥的前体，镱的前体和镥的前体组成的组。
9.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中沉积第一层(3)和沉积中间层(4)的步骤通过使用相同的稀土金属前体进行，或者其中沉积第一层和沉积中间层的步骤通过使用不同的稀土金属前体进行。
10.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中沉积第一层(3)和沉积中间层(4)的步骤在150-450℃的温度下进行。
11.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中沉积第一层(3)和沉积中间层(4)的步骤在150-350℃的温度下进行。
12.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中沉积第一层(3)和沉积中间层(4)的步骤在150-250℃的温度下进行。
13.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中沉积第一层(3)和沉积中间层(4)的步骤在200-250℃的温度下进行。
14.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中沉积第一层(3)和沉积中间层(4)的步骤在200-230℃的温度下进行。
15.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中实施沉积第一层(3)的步骤直到第一层的厚度为10-1000nm。
16.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中实施沉积第一层(3)的步骤直到第一层的厚度为50-500nm。
17.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中实施沉积第一层(3)的步骤直到第一层的厚度为100-300nm。
18.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中实施沉积中间层(4)的步骤直到中间层的厚度为0.1-50nm。
19.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中实施沉积中间层(4)的步骤直到中间层的厚度为0.5-10nm。
20.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中实施沉积中间层(4)的步骤直到中间层的厚度为1-5nm。
21.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中重复沉积第一层(3)和沉积中间层(4)的步骤，直到膜的厚度为至少0.5μm。
22.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中重复沉积第一层(3)和沉积中间层(4)的步骤，直到膜的厚度为至少2μm。
23.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中重复沉积第一层(3)和沉积中间层(4)的步骤，直到膜的厚度为至少5μm。
24.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中重复沉积第一层(3)和沉积中间层(4)的步骤，直到膜的厚度为至少10μm。
25.一种由权利要求1-24任一项所述方法可得到的在基底(2)的表面上的抗等离子体蚀刻膜(1)。
26.一种在基底(2)的表面上的抗等离子体蚀刻膜(1)，其中所述膜包含沉积在稀土金属氧化物第一层(3)上的稀土金属碳酸盐或稀土金属氧碳酸盐或其任何混合物的中间层(4)，其中稀土金属在第一层和中间层中是相同的，并且其中第一层的结构是结晶的且中间层的结构是非结晶的。
27.根据权利要求25-26任一项所述的膜，其中稀土金属选自由钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组。
28.根据权利要求25-26任一项所述的膜，其中第一层(3)的厚度为10-1000nm。
29.根据权利要求25-26任一项所述的膜，其中第一层(3)的厚度为50-500nm。
30.根据权利要求25-26任一项所述的膜，其中第一层(3)的厚度为100-300nm。
31.根据权利要求25-26任一项所述的膜，其中中间层(4)的厚度为0.1-50nm。
32.根据权利要求25-26任一项所述的膜，其中中间层(4)的厚度为0.5-10nm。
33.根据权利要求25-26任一项所述的膜，其中中间层(4)的厚度为1-5nm。
34.权利要求25-33任一项所述的抗等离子体蚀刻膜(1)用于保护等离子体室表面免受等离子体室中使用的工艺条件的不利影响的用途。
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