CN109071724A

CN109071724A - 用于三维打印机的长丝的丙烯三元聚合物

Info

Publication number: CN109071724A
Application number: CN201780023168.6A
Authority: CN
Inventors: R·德帕洛; C·卡瓦列里
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 2016-04-22
Filing date: 2017-03-20
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2037-03-20
Also published as: KR20180127655A; KR102009617B1; EP3445792B1; JP2019513912A; BR112018070068B1; JP6626990B2; EP3445792A1; WO2017182211A1; CN109071724B; BR112018070068A2; US20190127890A1

Abstract

一种包含丙烯三元聚合物用于基于挤出的增材制造系统中的可消耗长丝，所述丙烯三元聚合物包含乙烯和1‑丁烯或1‑己烯作为共聚单体，其具有：‑MFR L(根据ISO 1133的熔体流动速率，条件L，即230℃和2.16公斤负荷)，范围为1至20克/10分钟；‑在25℃下测量的二甲苯可溶物，含量为3重量％至30重量％。

Description

用于三维打印机的长丝的丙烯三元聚合物

技术领域

本公开涉及包含丙烯三元聚合物的长丝，其用于基于挤出的3D打印机。

背景技术

基于挤出的3D打印机用于通过挤出可流动的建模材料以逐层方式从3D模型的数字表示构建3D模型。建模材料的长丝通过挤出头承载的挤出尖端挤出，并在x-y平面中的基板上沉积为一系列道路。挤出的建模材料与先前沉积的建模材料熔合，并在温度下降时固化。然后挤出头相对于基板的位置沿z轴(垂直于x-y平面)递增，然后重复该过程以形成类似于数字表示的3D模型。根据表示3D模型的构建数据，在计算机控制下执行挤出头相对于基板的移动。通过最初将3D模型的数字表示切片成多个水平切片层来获得构建数据。然后，对于每个切片层，主计算机生成用于沉积建模材料的道路以形成3D模型的构建路径。

在打印过程中，长丝明显起着重要的作用，改变长丝的材料，并且最终的物体的最终机械和美学特性发生变化。通常在本领域中使用聚乳酸(PLA)或丙烯腈、丁二烯、苯乙烯(ABS)聚合物或聚酰胺的长丝。

长丝最重要的性质之一是恒定的直径(通常为1.75毫米或3毫米)，否则无法精细调整打印物体中的材料量。这种性质不易实现，并且取决于聚合物的特性。

此外，一旦制备，长丝必须是可打印的，即必须能够实现与板和层之间的良好粘合。

已经提出丙烯基聚合物作为适合于制造长丝的聚合物，然而，根据申请人进行的试验，市场上可得到的丙烯基长丝在打印试验中得到的结果很差。

因此，需要可用作3D打印机中的长丝的丙烯基聚合物。

发明内容

申请人发现了一种包含丙烯三元聚合物用于基于挤出的增材制造系统中的可消耗长丝，所述丙烯三元聚合物包含乙烯和1-丁烯或1-己烯作为共聚单体，其具有：

-MFR L(根据ISO 1133的熔体流动速率，条件L，即230℃和2.16公斤负荷)，范围为1至20克/10分钟；以及

-在25℃下测量的二甲苯可溶物，含量为3重量％至30重量％。

附图说明

图1是在实施例的打印测试中使用的样品的正视图。测量单位为毫米，完全打印的样品厚度为5毫米。

具体实施方式

-MFR L(根据ISO 1133的熔体流动速率，条件L，即230℃和2.16公斤负荷)1至20克/10分钟，优选2至15克/10分钟；更优选3至12克/10分钟；以及

-在25℃下测量的二甲苯可溶物，含量为3重量％至30重量％；优选为4重量％至25重量％，更优选在6重量％至15重量％之间。

术语三元聚合物是指聚合物仅由三种共聚单体形成，例如丙烯、乙烯和1-丁烯或1-己烯。

优选在本发明的丙烯三元聚合物中

乙烯衍生单元含量范围为1.0重量％至20.0重量％；优选1.0至15.0重量％；更优选2.0重量％至10.0重量％；

1-丁烯或1-己烯衍生单元的范围为2.0重量％至22.0重量％；优选为3.0重量％至18.0重量％；更优选为4.0重量％至12.0重量％；

丙烯衍生单元、乙烯衍生单元和1-丁烯或1-己烯衍生单元的含量之和为100重量％。

本发明的丙烯三元聚合物可以在具有恒定直径的长丝中挤出。长丝的直径是本领域中使用的长度的直径，例如1.75毫米或3毫米。也可以使用其他可能的直径。公称直径的变化为+/-0.05毫米，优选为+/-0.03毫米。

当使用无定形聚合物材料，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂和聚碳酸酯树脂时，它们的固态聚合物链很少或没有有序排列。这减少了所得3D模型或支撑结构中的卷曲和塑性变形的效果。

结晶或半结晶聚合物表现出优异的机械性质，但是由于当用于构建3D模型时的结晶性，当沉积挤出的道路以形成3D模型的一层的一部分并且当道路被冷却时，它们都显示出不期望的收缩效果。收缩效果使得结晶或半结晶聚合物不能用于在基于挤出的增材制造过程中构建3D物体。

申请人发现，本发明的丙烯乙烯共聚物可有利地用于构建即使为半结晶聚合物的3D模型，如二甲苯可溶材料的量所示。

本发明的丙烯三元聚合物可在市场上买到。三元聚合物的示例可以是Lyondellbasell销售的Adsyl 5C30F。

本发明的长丝物体可另外含有本领域常用的添加剂，例如抗氧化剂、增滑剂、加工稳定剂、抗酸剂、成核剂。

长丝可另外含有本领域已知的填料，例如滑石、碳酸钙、硅灰石、玻璃纤维、玻璃球、碳衍生的等级。

此外，本发明的长丝还可含有木粉、金属粉、大理石粉和通常用于获得具有特定美学外观或改进的机械性的3D物体的类似材料。

给出以下示例用于说明而不是限制本发明。

示例

根据以下方法获得丙烯聚合物材料的数据：

25℃下的二甲苯可溶部分

根据ISO 16152,2005测量二甲苯可溶部分，但具有以下偏差(括号之间是ISO16152规定的)

溶液容积为250毫升(200毫升)

在25℃的沉淀阶段30分钟期间，最后10分钟的溶液通过磁力搅拌器保持在搅拌下(30分钟，完全没有任何搅拌)

最后的干燥步骤在70℃(100℃)的真空下完成

所述二甲苯可溶部分的含量表示为原始2.5克的百分比，然后，通过差(与100互补)，二甲苯不溶性％

通过使用¹³C NMR测定共聚单体(C2和C4)含量

在配备有低温探针的Bruker AV600光谱仪上获得基础聚合物及其级分的¹³C NMR光谱，在120℃下以傅立叶变换模式操作150.91MHz MHz。Sδδ碳的峰(根据C.J.Carman、R.A.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，10,3,536(1977)的命名法)用作29.7ppm的内参照。在120℃下将约30毫克样品溶于0.5毫升的1,1,2,2四氯乙烷d2中。每个光谱采用90°脉冲、脉冲和CPD之间15秒的延迟采集，以去除1H-¹³C偶合。使用9000Hz的光谱窗口将512个瞬变存储在65K数据点中。光谱的分配是根据[M.Kakugo、Y.Naito、K.Mizunuma和T.Miyatake、Macromolecules，16,4,1160(2082)]和[E.T.Hsieh、J.C.Randall，Macromolecules，15,353-360(1982)]进行。

使用以下关系获得三联分布：

PPP＝100I₁₀/Σ

PPE＝100I₆/ΣEPE＝100I₅/Σ

BBB＝100I₃/Σ

BBE＝100I₂/Σ

EBE＝100I₁₁/Σ

XEX＝100I₁₂/Σ

XEE＝100(I₁+I₄)/Σ

EEE＝100(0.5I₉+0.25(I₇+I₈))/Σ

其中，

Σ＝I₁₊I₂+I₃+I₄+I₅+I₆+0.25I₇+0.25I₈+0.5I₉+I₁₀+I₁₁+I₁₂

其中X可以是丙烯(P)或1-丁烯(B)，并且I₁至I₁₂是相应碳原子的区域，如下所述(仅报道选择的三元组和分配)：

使用以下关系从三元组获得乙烯(E)、丙烯(P)和1-丁烯(B)的摩尔含量：

E(m％)＝EEE+XEE+XEX

P(m％)＝PPP+PPE+EPE

B(m％)＝BBB+BBE+EBE

通过使用本领域已知的NMR程序可以容易地确定其他共聚单体。

熔体流动速率(MFR)

根据ISO 1133(230℃，2.16公斤)测定聚合物的熔体流动速率MFR。

使用了以下聚合物

PP1

具有MFR 6,5的丙烯均聚物并且在25℃下可溶于二甲苯的部分<4％

PP2

直径1.75毫米的商品长丝，以商品名PP REPRAP BLACK FILAMENT德国RepRap PP长丝600克销售，乙烯含量为3重量％，MFR为2dl/10分钟的无规丙烯乙烯共聚物并且在25℃下可溶于二甲苯的部分为6.2重量％。

PP3

以商品名Adsy 5C30F销售的丙烯三元聚合物是丙烯乙烯1-丁烯三元聚合物，其乙烯含量为3.3重量％，1-丁烯含量为6.3重量％MFR为5.2克/10分钟，并且在25℃下可溶于二甲苯中的部分C为10.3％

已经施加聚合物PP1和PP3以形成直径为1.75毫米的长丝。为了能够挤出PP1，已加入10重量％的滑石。

打印测试

打印机是3D Rostock delta打印机。打印机条件如下：


			长丝直径	毫米	1,75±0.03
喷嘴直径	毫米	0,4

第一层温度	℃	245
			其他层温度	℃	245
		1
			层高	mm	0,2
板温	℃	100
			粘附在板上的支撑材料		乙烯基胶水
板材		玻璃
			填充		100％
打印机速度	毫米/分钟	3600
			第一层速度		60％
其他层速度		100％
			填充速度	毫米/分钟	4.000

图1中报告了待打印的样品。对于每个长丝5，已经进行了打印机测试，当物体的一侧从平面上分离时打印已经停止，因此不再能够打印物体。结果报告于表1

表1

*比较

从表1清楚地得出，只有PP3，即根据本发明的材料，可用于完全打印样品。

Claims

1.一种包含丙烯三元聚合物的可消耗长丝在基于挤出的增材制造系统中的用途，所述丙烯三元聚合物包含乙烯和1-丁烯或1-己烯作为共聚单体，其具有：

-MFR L(根据ISO 1133的熔体流动速率，条件L，即230℃和2.16公斤负荷)，1至20克/10分钟；以及

-在25℃下测量的二甲苯可溶物，含量为3重量％至30重量％。

2.根据权利要求1所述的可消耗长丝的用途，其中在所述丙烯三元聚合物中，在25℃下测量的二甲苯可溶物含量在4重量％和25重量％之间。

3.根据权利要求1或2所述的可消耗长丝的用途，其中在所述丙烯三元聚合物中，具有范围为2至15克/10分钟的MFR L(根据ISO 1133的熔体流动速率，条件L，即230℃和2.16千克负荷)。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的可消耗长丝的用途，其中在所述丙烯三元聚合物中，在25℃下测量的二甲苯可溶物含量为6重量％至15重量％之间。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的可消耗长丝的用途，其中在所述丙烯三元聚合物中，所述乙烯衍生单元含量范围为1.0重量％至20.0重量％，并且所述1-丁烯或所述1-己烯衍生单元含量范围为2.0重量％至22.0重量％。

6.根据权利要求1或5所述的可消耗长丝的用途，其中在所述丙烯三元共聚物中，所述乙烯衍生单元含量范围为2.0重量％至15.0重量％，并且所述1-丁烯或所述1-己烯衍生单元含量范围为3.0重量％至18.0重量％。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的可消耗长丝的用途，其中所述长丝具有变化在+/-0..05毫米的恒定直径。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的可消耗长丝的用途，其中所述长丝具有变化在+/-0.03毫米的恒定直径。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的可消耗长丝的用途，其中所述长丝的直径为1.75毫米或3毫米+/-0.05毫米。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的可消耗长丝的用途，其中所述长丝的直径为1.75毫米或3毫米+/-0.03毫米。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的可消耗长丝的用途，其中所述丙烯三元共聚物含有乙烯和1-丁烯。

12.根据权利要求1-11所述的可消耗长丝用于生产3D打印制品的用途。