CN109071421B - 减少二腈流中的cpi的方法 - Google Patents
减少二腈流中的cpi的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109071421B CN109071421B CN201780024734.5A CN201780024734A CN109071421B CN 109071421 B CN109071421 B CN 109071421B CN 201780024734 A CN201780024734 A CN 201780024734A CN 109071421 B CN109071421 B CN 109071421B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cpi
- dinitrile
- acid
- reaction
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
公开了一种从含有2‑氰基环亚戊基亚胺(CPI)和二腈的混合物中去除CPI的方法。所述方法包含使CPI与胺反应。所述反应可在水和任选地催化剂存在下进行。相对于二腈，CPI转化为具有低挥发性的产物。
Description
技术领域
本公开涉及通过与有机胺反应从二腈流中去除/减少2-氰基环亚戊基亚胺(CPI)。所述反应可在水和任选地催化剂存在下进行。在此方法中，CPI转化为高沸点杂质，其可通过蒸馏与二腈流分离。
背景技术
包括己二腈(ADN)和2-甲基戊二腈(MGN)的二腈是常见的尼龙中间体。这些中间体通常通过氢氰化反应产生，并含有沸点与二腈(ADN和/或MGN)的沸点接近的杂质。CPI是在工业规模的蒸馏塔中不能有效去除的此类杂质的一个实例。在二腈氢化成其相应的二胺(例如ADN氢化为六亚甲基二胺(HMD)，MGN氢化为2-甲基五亚甲基二胺(MPMD))的过程中，CPI被氢化成氨基甲基环戊胺(AMC)，其通过蒸馏很难与HMD或MPMD分离。当二胺转化为聚合物时，二胺中AMC的存在引起质量问题。
过去已经解决了将CPI从二腈，特别是从ADN中去除的问题。例如，美国专利2,841,537公开了使用活性炭从二腈流中去除CPI。加拿大专利CA1043813A1公开了使用弱酸阳离子交换树脂去除CPI。在这两种方法中，CPI在吸附剂上的物理吸附可能需要频繁改变或再生吸附剂。
此外，CPI可以水解成2-氰基环戊酮(CCPK)，然后将其与二腈流分离。例如，美国专利3,819,491公开了通过在不添加无机添加剂的情况下将粗ADN用水加热至140℃至280℃的温度来水解CPI。在几个其他相关专利中，已经公开了酸催化的CPI水解。例如，美国专利3,775,258和加拿大专利CA912,036描述了用固体酸催化剂在140℃至210℃之间水解CPI，所述固体酸催化剂包括二氧化硅-氧化铝、结晶硅铝酸盐、磷酸硼和二氧化钛-氧化铝。在美国专利3,223,724中公开了使用钠、钾、铵、镁、铁、锰、锌、钴或镍的酸式硫酸氢盐来水解CPI。在GB731,458中，公开了几种酸(包括H2SO4、H3PO4、HCl、己二酸和苯甲酸)对CPI的水解。这些方法的共同特征是CPI水解形成CCPK和通过蒸馏从二腈(主要是ADN)中去除/分离CCPK。应该注意的是，在工业蒸馏塔中，从二腈中分离CCPK通常是无效的。例如，CCPK具有比CPI更接近MGN的沸点，这使得通过蒸馏从MGN中去除CCPK非常困难且效率低。
在若干专利中也已经解决了基于反应从二腈中去除/减少CPI的方法。例如，CA672712和WO2008/157218公开了用臭氧处理CPI污染的ADN，在此过程中，CPI被破坏以形成可以与ADN和/或HMD分离的其他副产物。美国专利2,768,132公开了通过使ADN与盐酸、硝酸、硫酸和磷酸的羟胺盐在100℃和250℃之间的温度下接触然后通过蒸馏从ADN中去除CPI。在美国专利3,496,212和3,758,545中公开了用醛(如多聚甲醛)处理CPI污染的ADN以将CPI转化成水溶性衍生物或高沸点化合物。考虑到通过这些方法去除CPI的可行性，被引入二腈流中的其他杂质(例如添加剂和/或副产物)需要进一步的纯化步骤。
作为亚胺，CPI与有机胺反应形成N-取代的亚胺衍生物。例如，在Compt.Rend.1954，238，1591-1593中报道了在回流条件(～150℃)下CPI与苯胺直接反应形成N-苯基亚氨基-2-氰基环戊烷。当与其他胺(包括HMD、1，2-二氨基-环己烷(DCH)或MPMD)在MGN中以低浓度(～3％的CPI和～3％的胺)进行类似的反应时，发现反应非常缓慢(例如在190℃下2小时内转化率＜10％)，使得此种方法(CPI与胺的直接反应)对于以工业规模去除CPI是不切实际的。
发明内容
本公开涉及一种从含有2-氰基环亚戊基亚胺(CPI)和至少一种二腈的混合物中去除和/或减少至少一部分量的CPI的方法。所述方法包含使混合物中的CPI与胺反应。所述反应可在水和任选地催化剂存在下进行。
本公开的一个方面是一种从含有至少一种二腈的混合物中去除CPI的方法，所述方法包含在水存在下使CPI与胺反应。
在所公开方法的一个方面，反应在≥150℃和≤290℃之间的温度下发生。
在所公开方法的一个方面，胺基与CPI的摩尔比≥1.0。
在所公开方法的另一方面，水与CPI的摩尔比≥5.0。
在所公开方法的另一个方面，混合物中CPI与二腈的摩尔比减少至少25％。
所公开方法的一个方面还包含通过蒸馏将低挥发性反应产物与二腈分离。
本公开的另一方面是一种从二腈中去除CPI的方法，所述方法包含：a)在二腈、水和催化剂存在下使CPI与胺反应，形成可分离的组分；和b)将至少一部分可分离的组分与二腈分离。
具体实施方式
术语“胺”以其通常的含义使用，即，一种可通过氨分子中的一个氢被含碳取代基R基团取代而衍生的有机化合物。胺含有至少一个伯胺基团(-NH2)。胺中的R基团本身可含有经取代的氨基，在二胺的情况下也是如此。R基团可包含任何合适的碳结构，其包括烷基(直链或支链)、环烷基或芳基且可包括不饱和键。
通过这样做，对于本公开内的大多数应用可令人惊讶地观察到，CPI被转化成与至少一种二腈相比具有低挥发性的一种或多种产物。“挥发性”以其通常意义使用，即，材料在给定的温度和压力组合下进入蒸气状态的趋势。Perry，R.H.和Green，D.W.(编者)(1997).《佩里化学工程师手册(Perry′s Chemical Engineers′Handbook)》(第7版).McGraw-Hill.ISBN0-07-049841-5。
根据本公开内的大多数应用的这些低挥发性产物使用常规方法通过蒸馏然后可以轻易从含二腈的混合物中分离。
公开了一种从含有至少一种二腈的混合物中去除和/或减少CPI的方法，所述方法包含在水和任选地催化剂存在下使CPI与胺反应。
虽然本公开的范围并不受所引用的理论机制限制，但是CPI与有机胺的化学反应的实例如下所示：
根据本公开的一个实施例，胺是脂肪族单胺或二胺。在本公开的另一个实施例中，胺是芳香族单胺或二胺。
根据本公开的另一个实施例，胺包含结构H2N-R1的分子。该结构代表单伯胺。
例如，R1可选自由C1-18烷基、C6-18芳基和C3-18环烷基组成的组。伯单胺的实例包括但不限于甲胺、乙胺、环己胺、苯胺和一个或多个取代发生在芳环上的被取代的苯胺。
胺可具有结构H2N-R2-NH2。R2可以选自由C2-18烯基、C6-18芳烯基和C3-18环烯基组成的组；例如C2-18基团，例如C4-10基团，例如C5-8基团。结构H2N-R2-NH2的胺的实例包括乙二胺、1，3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、1，2-二氨基-环己烷、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、N，N-二甲基乙二胺和二亚乙基三胺。具有结构H2NR2-NH2的某些胺以商品名
胺可从INVISTA S.à r.1商购。这些可商购的胺包括六亚甲基二胺(HMD)、2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)、氨基甲基环戊胺(AMC)、1，2-二氨基环己烷(DCH)和1，3-二氨基戊烷。
基团R1和R2可以含有取代基、杂原子或连接基团。具有含有杂原子的连接基团的胺的实例包括NH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH2或NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2。
二腈可以是直链、支链或环状二腈或其混合物。直链二腈的实例包括己二腈，支链二腈的实例包括甲基戊二腈和2-乙基丁二腈，仅举两个实例。具有在约200℃和350℃之间(例如在250℃和300℃之间)的标准沸点的直链和支链二腈是合适的。
所述方法可在≥150℃至≤290℃的温度下进行。这已被证明是有利的，因为然后CPI的反应通常以足够的动力学速度发生，同时可以避免或至少大大减少二腈的降解。例如，所述方法在≥170℃至≤270℃、≥180℃至≤220℃和≥185℃至≤195℃下进行。
胺基与CPI的摩尔比是≥1.0，例如≥2、≥5或≥10，并且优选地≤100、≤50、≤20和≤10。二胺(根据定义)含有两个胺基并计为两个胺基，用于确定胺基与CPI的比率。
水与CPI的摩尔比是≥5或≥10，并且可以≤100、≤50、≤20和≤10。水可以在反应进行时存在于溶液中，或者可以单独添加。根据操作压力，水可以是液体、蒸汽或两者的组合。
通过将CPI从包含CPI和二腈的混合物中去除，可以减少CPI与二腈的摩尔比。例如，CPI与二腈的摩尔比可减少至少25％，例如至少50％，例如至少75％，例如至少90％。
公开了一种用于从二腈中减少和/或去除CPI的方法，所述方法包含；a)在二腈、水和催化剂存在下使CPI与胺反应，形成可分离的组分；和b)将至少一部分可分离的组分与二腈分离。
在一些实施例中，催化剂是酸催化剂。在其他实施例中，酸催化剂是固体。合适的固体酸催化剂可选自由二氧化硅-氧化铝、结晶硅铝酸盐、磷酸硼和二氧化钛-氧化铝中的一种或多种组成的组。
在一些实施例中，酸催化剂是钠、钾、铵、镁、铁、锰、锌、钴或镍的至少一种酸式硫酸氢盐。在其他实施例中，酸催化剂是至少一种无机酸。无机酸可以是H2SO4、H3PO4和HCl中的至少一种。在一些其他实施例中，酸催化剂是有机酸中的至少一种。有机酸可以是己二酸、苯甲酸或己二酸和苯甲酸的混合物中的至少一种。
在一些实施例中，催化剂可包含液体酸，例如HCl、H2SO4和H3PO4；固体酸，例如
树脂、钨酸、酸性氧化铝、氢丝光沸石、膨润土等；铵和胺盐，例如NH4Cl、(NH4)2SO4、HMD·2HCl盐等；酸式硫酸氢盐M(HSO4)n，M＝NH4、Li、Na、K(n＝1)，Mg、Ca、Fe、Mn、Co、Zn、Ni(n＝2)；和金属硫酸盐，例如FeSO4、Fe2(SO4)3、NiSO4。
可以通过排气口去除CPI与胺反应的氨气和/或其他气态产物。希望允许氨气和其他气态产物在可能与保持所需的反应压力一致的程度上排出。
可通过常规蒸馏任选地将一种或多种低挥发性反应产物与二腈分离，并且二腈可以是己二腈、2-甲基戊二腈或二者。蒸馏可以分批或连续模式进行，但连续蒸馏对于工业操作是优选的。所需的理论级数是蒸馏的工艺条件(包括回流比)的函数。
本公开的方法可以在化学工业中己知的合适的多相接触装置或一系列接触装置中进行。这些接触装置的实例可包括但不限于并流或逆流液-液接触器、反应蒸馏、搅拌釜、管式反应器、水力旋流器、具有降液管的提升反应器或其组合。该过程可以串联进行，也可以与适当尺寸的连接流管线(connecting flow line)、仪表和控制装置并联进行。化学和工业工程领域的技术人员知道以下各种方式：通过使用混合设备(例如静态混合器、管线内混合器、搅拌容器)来混合和进料试剂，通过使用热水、蒸汽、热油或其他可用的能量输入系统直接或间接加热来将物流预热至适当温度，通过在热侧和冷侧使用各种热交换表面区域交换温度控制来进行热交换，以及此类方法的其他操作细节。这种工艺设计、工程和操作/控制组合对于工程领域的技术人员应该是清楚的。
定义
ADN表示“己二腈”。
CPI表示“2-氰基环亚戊基亚胺”。
HMD表示“六亚甲基二胺”。
MGN表示“2-甲基戊二腈”。
MPMD表示“2-甲基五亚甲基二胺”。
ESN表示“2-乙基丁二腈”。
AMC表示“氨基甲基环戊胺”。
DCH表示“1，2-二氨基环己烷”。
除非另有说明，否则术语“ppm”或“ppmw”表示重量百万分率。
术语“二腈”表示包含两个腈(-C≡N)基团的有机化合物，例如ADN。
术语“二胺”表示包含两个胺(-NH2)基团的有机化合物，例如HMD。
Psig是磅/平方英寸表压力。
分析测试方法
气相色谱(GC)分析方法用于测定二腈样品中的CPI浓度。将CPI基于从辛二腈线性校准获得的响应因子整合并报告为一组。通过气液色谱分离样品组分，并使用火焰离子化检测器(FID)检测。仲丁苯用作内标。
使用配备有自动液体进样器(ALS)、毛细管分流/不分流进样口和火焰离子化检测器或等同物的Agilent 7890GC(或等同物)。用于分离的毛细管柱是Varian CP-Sil 8CB，25m X 0.53mm ID×2μm膜厚度，5％苯基/95％二甲基聚硅氧烷[部件号或P/N CP 7631或等同物]。
使用的试剂有：
苯酚，99.9％纯度，CAS 108-95-2，西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)，[P/N109843]
2，4-二甲苯酚(2，4-二甲基苯酚)：99.2％纯度，CAS 105-67-9，Acros，[P/N40845]。
MGN(2-甲基戊二腈)：99.6％纯度，CAS，西格玛奥德里奇，[P/N40845]。
CPI，(2-环亚戊基亚胺)重结晶：100％纯度，CAS 2321-76-8，英威达(Invista)。
联苯：99.5％纯度，CAS 92-52-4，奥德里奇(Aldrich)，[P/N 01817TA]。
辛二腈(1，6-二氰基己烷)：98％纯度，CAS 629-40-3，奥德里奇，[P/N D78008]。
BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)：99.9％纯度，CAS 128-37-0，奥德里奇，[P/ND4，740-4]。
仲丁基苯：99％+纯度，CAS 135-98-8，奥德里奇，[P/N B90408]。
丙酮：99.9％纯度，CAS 67-64-1，Omnisolv，[P/N AX0120-8]。
乙腈：99.9％纯度，CAS 75-05-8，Omnisolv，[P/N AX0145-1]。
甲苯：99.9％纯度，CAS 108-88-3，Omnisolv，[P/N TX0737-1]。
活化分子筛，3A型(8-12目)：J.T.Baker，CAS 2708-05。
使用的操作条件是：
温度
入口温度：250℃
检测器温度：330℃
烘箱初始温度：90℃
烘箱最高温度：305℃
样品注射体积约为2μL。在标称80mL/min分流口流量下使用的分流比约为20∶1。柱头压力约为3psig。
实例
实例1(比较)：CPI与MPMD的反应：不加入H2O
将以下反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：560g甲基戊二腈(MGN)溶液(CPI浓度＝4300ppm；CPI∶MPMD摩尔比＝1∶3.3)。MGN溶液含有150ppm的水。将反应混合物在氮气下加热至190℃，持续24小时。GC分析显示CPI浓度从4225ppm变为2310ppm。
实例2：CPI与MPMD的反应：加入H2O
将以下反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：2.4g去离子水和530g MGN溶液(CPI浓度＝5300ppm；CPI∶MPMD摩尔比＝1∶2.8)。MGN溶液的水浓度为3160ppm。将反应混合物在氮气下加热至190℃，持续24小时。GC分析显示CPI浓度从4550ppm变为730ppm。
实例1和2的比较表明，水的存在显著增加了CPI的转化率。
实例3：CPI与MPMD的反应：加入H2O
将以下反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：3.9g去离子水和520g MGN溶液(CPI浓度＝8800ppm；CPI∶MPMD摩尔比＝1∶3.1)。MGN溶液的水浓度为7810ppm。将反应混合物在氮气下加热至120℃，持续67小时。GC分析显示CPI浓度从8800ppm变为6877ppm。
实例2和3的比较表明在较高温度下CPI的转化水平高得多。
实例4：CPI与MPMD的反应：加入H2O
将下列反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：5.4g去离子水和510g MGN溶液(CPI浓度＝6900ppm；CPI∶MPMD摩尔比＝1∶3.8)。MGN溶液的水浓度为8200ppm。将反应混合物在氮气下加热至190℃，持续24小时。GC分析显示CPI浓度从6900ppm变为237ppm。
实例2和4的比较表明，使用更高水平的H2O和MPMD会增加CPI转化率。
实例5：CPI与MPMD的反应：加入H2O
将以下反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：5.4g去离子水和490g MGN溶液(CPI浓度＝4350ppm；CPI与MPMD摩尔比＝1∶3.4)。MGN溶液的水浓度为4960ppm。将反应混合物在缓慢的氮气流下加热至190℃，持续24小时。GC分析显示CPI浓度从4350ppm变为173ppm。
实例2和5的比较表明，使用更高水平的H2O会增加CPI转化率。
实例6：CPI与MPMD的反应：加入H2O
将以下反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：2.6g去离子水和552g MGN溶液(CPI浓度＝5200ppm；CPI∶MPMD摩尔比＝1∶2.9)。MGN溶液的水浓度为4435ppm。将反应混合物在氮气下加热至170℃，持续24小时。GC分析显示CPI浓度从5200ppm变为1800ppm。
实例2和6的比较表明，较低的温度会降低CPI转化水平。
实例7：CPI反应产物的分离
CPI和胺(实例中的MPMD)之间的反应产生胺-CPI加合物，其在比MGN更高的温度下沸腾。将来自实例2至6中任一个的主要含有MGN、胺-CPI加合物和残余CPI的反应产物装入连续多级蒸馏系统中，所述连续多级蒸馏系统配备有釜式再沸器和间接与平均入口温度为20℃的工厂冷却水交换热量的塔顶冷凝器。在蒸馏操作中可利用足够的回流能力和精馏/汽提阶段。例如，提供约12至15个理论级用于蒸馏分离。
进料在塔底部作为釜式再沸器上方的液体进入蒸馏系统。可以预热进料以进行有效分离。进料主要是MGN，具有约1-2重量％的胺-CPI加合物和约300-350ppm的CPI。保持蒸馏塔压力和温度，以便在每个理论级之间提供必要的气液液压和相间接触。例如，塔顶冷凝器温度约为30℃，塔顶温度保持在约194-195℃，塔底温度保持在约205℃。该柱在100-120mmHg(顶部)/120-150mmHg(底部)的稳态真空下操作。在整个分离过程中保持约0.1-0.5的小回流比。
来自冷凝器的塔顶液体产物是精制的MGN，具有300-400ppm的CPI和检测不到的胺-CPI加合物。将塔再沸器吹扫流浓缩在约25％胺-CPI加合物和主要是MGN的剩余部分中。因此，通过使CPI与如本文所公开的胺化合物反应，然后进行蒸馏分离以吹扫出低挥发性胺-CPI加合物，可以实现在起始二腈中CPI的数量级的减少。低CPI二腈，即本实例中的精制MGN，可以进一步转化为有用的中间体，例如MPMD、甲基戊二酸或其酯。
比MGN轻的组分，例如水和高挥发性杂质，可以使用足够大小的汽提塔在蒸馏系统之前汽提。可以根据进料质量和分离效率进行其他优化，例如泵循环、侧流等。
实例8：CPI与HMD的反应：不加入H2O或催化剂
将以下反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：3.0g MGN溶液(CPI浓度＝3.34重量％；CPI∶HMD摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从3.34％变为2.85％。
实例9：CPI与HMD的反应：加入催化量的H2O
将以下反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：17mg去离子水和3.0g MGN溶液(CPI浓度＝3.34重量％；CPI∶HMD摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从3.34％变为2.49％。
实例10：CPI与HMD的反应：加入催化量的HCl和H2O
将下列反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：17mg HCl溶液(10重量％，在H2O中)和3.0g MGN溶液(CPI浓度＝3.73重量％；CPI∶HMD摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从3.73％变为0.10％。
实例8-10的结果总结在下表中。
实例8、9和10的比较表明，加入HCl(在水中)比没有任何添加剂(实例8)或加入水(实例9)导致高得多的CPI减少。
实例11：CPI与二氨基环己烷(DCH)的反应：不加入H2O或催化剂
将以下反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：3.0g MGN溶液(CPI浓度＝3.05重量％；CPI∶DCH摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从3.05％变为2.71％。
实例12：CPI与DCH的反应：加入催化量的HCl和H2O
将下列反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：17mg HCl溶液(10重量％，在H2O中)和3.0g MGN溶液(CPI浓度＝3.05重量％；CPI∶DCH摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从3.05％变为0.19％。
实例13：CPI与MPMD的反应：不加入H2O或催化剂
将以下反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：3.0g MGN溶液(CPI浓度＝2.61重量％；CPI∶MPMD摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从2.61％变为2.26％。
实例14：CPI与MPMD的反应：加入催化量的HCl和H2O
将下列反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：17mg HCl溶液(10重量％，在H2O中)和3.0g MGN溶液(CPI浓度＝2.61重量％；CPI∶MPMD摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从2.61％变为0.08％。
实例15：CPI与“C塔产物(C column make)”的反应：不含H2O或催化剂
注意：“C塔产物”是有机胺的混合物，主要是HMD和DCH
将以下反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：3.0g MGN溶液(CPI浓度＝3.20重量％；CPI∶胺摩尔比＝～1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从3.20％变为2.57％。
实例16：CPI与“C塔产物”的反应：加入催化量的HCl和H2O
将下列反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：17mg HCl溶液(10重量％，在H2O中)和3.0g MGN溶液(CPI浓度＝3.20重量％；CPI∶胺摩尔比＝～1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从3.20％变为0.37％。
实例11-16的结果总结在下表中。
实例11-16的比较表明，向CPI/胺混合物中加入HCl(在水中)导致CPI的减少比不加入HCl的情况高得多。
实例17：CPI与HMD的反应：加入催化量的H2SO4和H2O
将下列反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：17mg H2SO4溶液(5重量％，在H2O中)和3.0g MGN溶液(CPI浓度＝3.73重量％；CPI∶HMD摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从3.73％变为0.39％。
实例18：CPI与HMD的反应：加入催化量的H3PO4和H2O
将以下反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：17mg H3PO4溶液(10重量％，在H2O中)和3.0g MGN溶液(CPI浓度＝3.73重量％；CPI∶HMD摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从3.73％变为1.96％。
实例8-10、17和18的结果总结在下表中。
实例8-10、17和18的比较表明，加入酸(HCl、H2SO4或H3PO4)导致CPI的减少比没有任何添加剂(实例8)或仅仅加入水(实例9)的情况更高。
实例19：CPI与HMD的反应：加入催化量的干燥
36树脂
将以下反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：74mg干燥的
36树脂和3.0g MGN溶液(CPI浓度＝2.99重量％；CPI∶HMD摩尔比＝1∶1.1)。认为干燥的
36树脂含有至少一些(例如，≤1.65％)水。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从2.99％变为0.60％。
实例20：CPI与HMD的反应：加入H2O和干燥的
36树脂
将下列反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：74mg干燥的
36树脂、17mg去离子水和3.0g MGN溶液(CPI浓度＝2.99重量％；CPI∶HMD摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从2.99％变为0.29％。
GC分析后，倾析出反应器中的液体。将3.0g MGN溶液(CPI∶HMD摩尔比＝1∶1.1)加入同一反应器中。反应混合物与第1次操作类似地进行。GC分析显示CPI浓度从2.77％变为0.68％。使用第二次再循环的催化剂的第三次操作与第二次操作类似地进行。GC分析显示CPI浓度从3.11％变为0.59％。
第一次、第二次和第三次操作的CPI浓度总结在下表中。
实例20的结果显示，
36树脂催化剂可以再循环用于CPI与胺的反应。
实例21：CPI与HMD的反应：加入催化量的钨酸和H2O
将下列反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：50mg钨酸、17mg去离子水和3.0g MGN溶液(CPI浓度＝3.34重量％；CPI∶HMD摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从3.34％变为0.08％。
实例22：CPI与HMD的反应：加入催化量的θ氧化铝和H2O
将下列反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：100mg θ氧化铝、17mg去离子水和3.0g MGN溶液(CPI浓度＝3.34重量％；CPI∶HMD摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从3.34％变为0.75％。
实例23：CPI与HMD的反应：催化量的酸性硅胶和H2O
将以下反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：100mg酸性硅胶、17mg去离子水和3.0g MGN溶液(CPI浓度＝3.34重量％；CPI∶HMD摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从3.34％变为1.92％。
实例24：CPI与HMD的反应：催化量的氢丝光沸石和H2O
将下列反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：100mg氢丝光沸石、17mg去离子水和3.0g MGN溶液(CPI浓度＝3.34重量％；CPI∶HMD摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从3.34％变为1.54％。
实例25：CPI与HMD的反应：催化量的膨润土和H2O
将以下反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：100mg膨润土、17mg去离子水和3.0g MGN溶液(CPI浓度＝3.34重量％；CPI∶HMD摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从3.34％变为0.38％。
实例8、9、19和22-25的结果总结在下表中。
实例8、9、19和21-25的比较表明，与没有任何添加剂(实例8)或加入水(实例9)相比，加入固体酸导致更高的CPI减少。
实例26：CPI与HMD的反应：催化量的HMD·2HCl盐和H2O
将下列反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：30mg HMD·2HCl盐、17mg去离子水和3.0g MGN溶液(CPI浓度＝3.80重量％；CPI∶HMD摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从3.80％变为0.13％。
实例27：CPI与HMD的反应：催化量的H2O和2-亚氨基哌啶·HCl
将下列反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：32mg 2-亚氨基哌啶·HCl盐、17mg去离子水和3.0g MGN溶液(CPI浓度＝3.80重量％；CPI∶HMD摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从3.80％变为0.13％。
实例28：CPI与HMD的反应：催化量的H2O和NH4Cl
将以下反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：30mg NH4Cl、17mg去离子水和3.0g MGN溶液(CPI浓度＝3.41重量％；CPI∶HMD摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从3.41％变为0.65％。
实例29：CPI与HMD的反应：催化量的H2O和(NH4)2SO4
将下列反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：30mg(NH4)2SO4、17mg的去离子水和3.0g MGN溶液(CPI浓度＝3.34重量％；CPI∶HMD摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从3.34％变为0.13％。
实例8、9和26-29的结果总结在下表中。
实例8、9和26-29的比较表明，加入胺或NH3的铵盐和水比没有任何添加剂(实例8)或加入水(实例9)导致更高的CPI减少。
实例30：CPI与HMD的反应：催化量的H2O和Fe2(SO4)3
将下列反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器：30mg的Fe2(SO4)3、17mg的去离子水和3.0g MGN溶液(CPI浓度＝3.34重量％；CPI∶HMD摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从3.34％变为0.13％。
实例31：CPI与HMD的反应：催化量的H2O和NiSO4·2H2O
将下列反应物装入配备有磁力搅拌棒的反应器中：30mg NiSO4·2H2O、17mg去离子水和3.0g MGN溶液(CPI浓度＝3.34重量％；CPI∶HMD摩尔比＝1∶1.1)。将反应混合物在氮气吹扫箱内加热至190℃，持续2小时，同时通过注射器针将反应器对氮气氛开放。GC分析显示CPI浓度从3.34％变为0.93％。
实例8、9、30和31的结果总结在下表中。
实例8、9和30-31的比较表明，加入氯化物和硫酸盐的过渡金属盐比没有任何添加剂(实例8)或加入水(实例9)导致更高的CPI减少。
虽然已经具体描述了本公开的说明性实施例，但是应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，本领域技术人员将清楚并且可以容易地进行各种其他修改。因此，并不意味着本公开的权利要求的范围限于这里阐述的实例和描述，而是权利要求被解释为涵盖存在于本公开中的可授予专利的新颖性的所有特征，包括将被本公开所属领域的技术人员视为其等同物的所有特征。
Claims (22)
1.一种从包含CPI和至少一种二腈的混合物中去除至少一部分CPI的方法，所述方法包含在水和酸催化剂的存在下使所述混合物中的CPI与脂肪族胺反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二腈选自己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈或其混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在≥150℃和≤290℃之间的温度下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中胺基与CPI的摩尔比≥1.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其还包含通过蒸馏将低挥发性反应产物与所述二腈分离。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述二腈是己二腈、2-甲基戊二腈或二者。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述脂肪族胺是六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺或1,2-二氨基环己烷。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述脂肪族胺是二胺。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述二胺是六亚甲基二胺。
10.根据权利要求1所述的方法，其中水与CPI的摩尔比≤100。
11.根据权利要求10所述的方法，其中水与CPI的摩尔比≥5.0。
12.一种从二腈中去除CPI的方法，所述方法包含：
a.在二腈、水和酸催化剂存在下使所述CPI与脂肪族胺反应，形成可分离的组分；和
b.将至少一部分所述可分离的组分与所述二腈分离。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述二腈包含己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈或其混合物中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述酸催化剂是以下各项中的至少一项：六亚甲基二胺·2HCl盐或2-亚氨基哌啶·HCl盐。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述酸催化剂是固体。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述固体选自由二氧化硅-氧化铝、结晶硅铝酸盐、磷酸硼和二氧化钛-氧化铝中的一种或多种组成的组。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述酸催化剂是钠、钾、铵、镁、铁、锰、锌、钴或镍的至少一种酸式硫酸氢盐。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述酸催化剂是至少一种无机酸或有机酸催化剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述无机酸是H2SO4、H3PO4和HCl中的至少一种。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述有机酸催化剂是己二酸、苯甲酸或己二酸和苯甲酸的混合物中的至少一种。
21.根据权利要求12所述的方法，其中分离步骤(b)还包含蒸馏。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述蒸馏从作为挥发性较低的组分的所述可分离的组分中回收作为挥发性较大的组分的二腈。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201662330380P | 2016-05-02 | 2016-05-02 | |
| US62/330,380 | 2016-05-02 | ||
| PCT/US2017/029810 WO2017192350A1 (en) | 2016-05-02 | 2017-04-27 | Process for reducing cpi in a dinitrile stream |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109071421A CN109071421A (zh) | 2018-12-21 |
| CN109071421B true CN109071421B (zh) | 2022-02-25 |
Family
ID=58672796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201780024734.5A Active CN109071421B (zh) | 2016-05-02 | 2017-04-27 | 减少二腈流中的cpi的方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11028045B2 (zh) |
| EP (1) | EP3452443B1 (zh) |
| CN (1) | CN109071421B (zh) |
| WO (1) | WO2017192350A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017192350A1 (en) | 2016-05-02 | 2017-11-09 | Invista North America S.A R.L. | Process for reducing cpi in a dinitrile stream |
Family Cites Families (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA796343A (en) * | 1968-10-08 | Du Pont Of Canada Limited | Purification of dinitriles | |
| CA672712A (en) | 1963-10-22 | Du Pont Of Canada Limited | Purification with ozone | |
| DE591269C (de) * | 1932-08-16 | 1934-01-19 | Schering Kahlbaum Ag | Verfahren zur Darstellung cyclischer ª‡-Cyanketimide und cyclischer ª‡-Cyanketone |
| US2318730A (en) | 1941-05-24 | 1943-05-11 | Carbide & Carbon Chem Corp | Process of making alkylene polyamines |
| GB731458A (en) * | 1951-12-06 | 1955-06-08 | Basf Ag | Improvements in the production of pure adipic acid dinitrile |
| DE927089C (de) * | 1952-10-24 | 1955-04-28 | Basf Ag | Verfahren zum Reinigen von Adipinsaeuredinitril |
| US2748065A (en) * | 1954-04-27 | 1956-05-29 | Basf Ag | Purification of adiponitrile |
| GB772979A (en) * | 1954-09-13 | 1957-04-17 | Du Pont | Preparation of pure adiponitrile |
| US2768132A (en) * | 1954-09-13 | 1956-10-23 | Du Pont | Process for purification of an adiponitrile |
| US2841537A (en) | 1956-06-30 | 1958-07-01 | Lonza Electric & Chem Works | Purification of dinitriles |
| NL257583A (zh) | 1959-11-07 | |||
| DE1199988B (de) * | 1960-06-30 | 1965-09-02 | Rohm & Haas | Verfahren zum Stabilisieren von Polykondensaten aus Epihalohydrinen und mehrwertigen Aminen |
| GB1051634A (zh) * | 1963-07-15 | |||
| GB1094908A (en) * | 1964-05-27 | 1967-12-13 | Ici Ltd | Isolation of pure adiponitrile from fore-run fraction |
| GB1174601A (en) | 1966-07-01 | 1969-12-17 | Ici Ltd | Process for the Purification of Adiponitrile |
| CA907050A (en) | 1970-10-15 | 1972-08-08 | Du Pont Of Canada Limited | Purification of adiponitrile |
| CA912036A (en) | 1971-05-21 | 1972-10-10 | Du Pont Of Canada Limited | Purification of adiponitrile |
| US3819491A (en) | 1971-07-23 | 1974-06-25 | Ici Ltd | Separating adiponitrile from mixtures |
| BE789721A (fr) * | 1971-10-05 | 1973-04-05 | Basf Ag | Purification continue d'adiponitrile |
| US3775258A (en) * | 1972-04-27 | 1973-11-27 | Du Pont Canada | Purification of adiponitrile |
| CA1043813A (en) | 1975-08-26 | 1978-12-05 | Bernard J. Kershaw | Treatment of adiponitrile with weak-acid cation exchange resins |
| US4235767A (en) * | 1979-07-12 | 1980-11-25 | Blount David H | Process for the production of halohydrin-amine-silicate resinous products |
| US4320091A (en) | 1979-09-12 | 1982-03-16 | Phillips Petroleum Company | Apparatus for two stage catalytic hydrogenation of olefinically unsaturated dinitriles |
| US5554778A (en) | 1995-01-31 | 1996-09-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ruthenium hydrogenation catalysts |
| CN1097042C (zh) | 1996-09-10 | 2002-12-25 | Basf公司 | 脂肪族α,ω－氨基腈的制备方法 |
| US5900511A (en) | 1997-03-28 | 1999-05-04 | E. I. De Pont De Nemours And Company | Process for continuous hydrogenation of adiponitrile |
| US6084121A (en) | 1999-09-09 | 2000-07-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nitrile process |
| US6331651B1 (en) | 2000-09-18 | 2001-12-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making hexamethylene diamine using ozone-treated adiponitrile that contains phosphorous compounds |
| DE10049265A1 (de) | 2000-09-28 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Trennung von Pentennitril-Isomeren |
| FR2834984B1 (fr) | 2002-01-21 | 2005-08-19 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede continu d'hydrogenation de nitriles ou composes nitres en amines |
| US6599398B1 (en) * | 2002-07-17 | 2003-07-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery of adiponitrile from a mixture of adiponitrile, aminocapronitrile and hexamethylenediamine |
| FR2850966B1 (fr) | 2003-02-10 | 2005-03-18 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes dinitriles |
| FR2857965B1 (fr) | 2003-07-25 | 2005-08-26 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication et de separation de composes dinitriles |
| DE102004004724A1 (de) | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Herstellung von 3-Pentennitril aus 1,3-Butadien |
| DE102004004717A1 (de) | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Homogene Isomerisierung von cis-2-Pentennitril zu 3-Pentennitril |
| TW200535122A (en) | 2004-01-29 | 2005-11-01 | Basf Ag | Removal of nickel(0) complexes and phosphorus ligands from nitrile mixtures |
| DE102004004683A1 (de) | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen |
| DE102004004685A1 (de) | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Abtrennung von Ni(O)P-Komplexen und P-Liganden von Nitrilgemischen |
| EP1716105B1 (de) | 2004-01-29 | 2011-04-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von linearem pentennitril |
| AU2005266939A1 (en) | 2004-07-22 | 2006-02-02 | Ineos Usa Llc | Improved process for recovery and recycle of ammonia from a vapor stream |
| DE102004049339A1 (de) | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von phosphorhaltigen Chelat-Liganden |
| DE102004050935A1 (de) | 2004-10-18 | 2006-04-20 | Basf Ag | Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung |
| WO2007115936A2 (de) | 2006-04-07 | 2007-10-18 | Basf Se | Verfahren zur abtrennung von nickel(0)-komplexen und phosphorhaltigen liganden aus nitrilgemischen |
| FR2902095B1 (fr) | 2006-06-09 | 2008-12-05 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de transformation de composes nitriles en acides carboxyliques et esters correspondants |
| WO2008157218A1 (en) | 2007-06-13 | 2008-12-24 | Invista Technologies S.A.R.L. | Process for improving adiponitrile quality |
| US8383861B2 (en) | 2008-10-06 | 2013-02-26 | Dow Global Technologies Llc | Methods for making ethanolamine(s) and ethyleneamine(s) from ethylene oxide and ammonia, and related methods |
| EP2490998B1 (en) | 2009-10-20 | 2018-04-04 | ANGUS Chemical Company | Process for downstream recovery of nitroalkane using dividing wall column |
| WO2017192350A1 (en) | 2016-05-02 | 2017-11-09 | Invista North America S.A R.L. | Process for reducing cpi in a dinitrile stream |
-
2017
- 2017-04-27 WO PCT/US2017/029810 patent/WO2017192350A1/en unknown
- 2017-04-27 EP EP17722327.8A patent/EP3452443B1/en active Active
- 2017-04-27 US US16/095,793 patent/US11028045B2/en active Active
- 2017-04-27 CN CN201780024734.5A patent/CN109071421B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20190135736A1 (en) | 2019-05-09 |
| EP3452443B1 (en) | 2020-05-13 |
| EP3452443A1 (en) | 2019-03-13 |
| CN109071421A (zh) | 2018-12-21 |
| US11028045B2 (en) | 2021-06-08 |
| WO2017192350A1 (en) | 2017-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6169151B2 (ja) | エチレンジアミン、ｎ−メチルエチレンジアミンおよび水を含有する混合物を蒸留する方法、およびそれによって得られた、僅かなｎ−メチルエチレンジアミン含量を有する、エチレンジアミンとｎ−メチルエチレンジアミンとの混合物 | |
| TW200804234A (en) | Process for preparing aniline | |
| EP3901133A1 (en) | Method for preparing isophorone diisocyanate | |
| CN108137487B (zh) | 抑制由己二腈形成cpi | |
| CN109071421B (zh) | 减少二腈流中的cpi的方法 | |
| JP2008239605A (ja) | Ｎ，ｎ’−ビス（シアノエチル）−１，２−エチレンジアミン及びｎ，ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミンの選択的製造 | |
| CN101309897B (zh) | 生产六亚甲基二胺和氨基己腈的方法 | |
| JP5466942B2 (ja) | 第１ジアミンの製造方法 | |
| EP3416940B1 (en) | Promoter for selective nitrile hydrogenation | |
| JP5565799B2 (ja) | 超臨界二酸化炭素中における有機ニトリル化合物の水素化物の製造方法 | |
| US20130090453A1 (en) | Process for preparing TETA and DETA | |
| JP2014525942A (ja) | Ｆａｃｈとｅｄａの反応によるｅｄｄｎおよび／またはｅｄｍｎの製造方法 | |
| US20130085286A1 (en) | Unknown | |
| JP5863847B2 (ja) | ヘキサメチレンジアミンの精製方法 | |
| CN109748817B (zh) | 一种由脂肪醛合成脂肪腈的方法 | |
| US3278603A (en) | Process for preparing aromatic amines | |
| JP2014534164A (ja) | Ｅｄｄｎないしｅｄｍｎの水素化から生ずる反応生成物を精製する方法 | |
| US20130053540A1 (en) | Process for preparing teta | |
| JP2014525941A (ja) | Ｅｄｆａおよび／またはｅｄｍｆａとｈｃｎとの反応によりｅｄｄｎおよび／またはｅｄｍｎを製造する方法 | |
| CN105531254A (zh) | 从二腈制造二胺的氢化方法 | |
| GB731819A (en) | Improvements in or relating to the production of hexamethylene diamine and salts thereof | |
| US20130053539A1 (en) | Process for preparing eddn and/or edmn and process for preparing deta and/or teta | |
| Allgeier et al. | Hydrogenation catalysis in a nylon recycle process | |
| WO2015013427A1 (en) | Method for making 2-methylpentamethylenediamine and adiponitrile with hot ammonia sweep | |
| WO2009116537A1 (ja) | ラウロラクタムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |