CN109071379A

CN109071379A - 共轭二烯的制造方法

Info

Publication number: CN109071379A
Application number: CN201780027377.8A
Authority: CN
Inventors: 铃木理浩; 千田浩介; 铃木雄高
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2016-05-06
Filing date: 2017-04-26
Publication date: 2018-12-21
Also published as: US20190135714A1; EP3453696A4; US11319261B2; KR20190004279A; JPWO2017191794A1; RU2018138691A3; RU2734778C2; EP3453696A1; JP6892187B2; KR102338451B1; EP3453696B1; WO2017191794A1; TW201806913A; RU2018138691A

Abstract

一种共轭二烯的制造方法，其包括：在哈密特酸度函数(H₀)为‑12.2以下的固体酸催化剂的存在下，使γ，δ‑不饱和醇发生脱水的工序。

Description

共轭二烯的制造方法

技术领域

本发明涉及共轭二烯的制造方法。更详细而言，涉及通过γ，δ-不饱和醇的脱水来制造共轭二烯的方法。

背景技术

作为通过γ，δ-不饱和醇的脱水来制造共轭二烯的方法，已知在使磷酸担载于浮石而得的催化剂、磷酸钙的存在下，使3-甲基-3-丁烯-1-醇发生气相脱水的方法(参照专利文献1、2)。这些方法存在下述问题点：为了使原料气化而必须使用大量的热源，所生成的共轭二烯在高温环境下在催化剂表面发生聚合，催化活性降低等。

作为上述问题的解决手段，已知通过采用液相体系中的脱水反应来抑制反应温度。例如，专利文献3公开了在单相体系的酸催化剂的存在下，于100～180℃的反应温度、液相加压下使异戊二烯单醇等发生反应的方法。然而，采用该方法时，从环境保护的观点出发，酸废液的处理是必要的，工艺变得复杂。

作为不需要高的反应温度、且酸废液处理不会成为问题的方法，可列举出在反应体系中使用作为固体酸而发挥功能的催化剂的方法。例如，专利文献4中记载了在钼催化剂的存在下将3-甲基-3-丁烯-1-醇脱水从而得到异戊二烯的方法。然而，基于该方法的收率尚不能说是充分的，正在寻求进一步的改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭47-1571号公报

专利文献2：日本特公昭50-1003号公报

专利文献3：日本特开昭47-14105号公报

专利文献4：美国专利第4,053,536号说明书

发明内容

发明要解决的问题

因而，本发明的课题在于，提供在进行γ，δ-不饱和醇的脱水时能够在温和的条件下以良好的收率制造共轭二烯的方法。

用于解决问题的方法

本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过在哈密特酸度函数(H₀)为特定值的固体酸催化剂的存在下使γ，δ-不饱和醇发生脱水，能够以高收率得到共轭二烯，从而完成了本发明。

本发明提供下述的[1]～[6]。

[1]一种共轭二烯的制造方法，其包括：在哈密特酸度函数(H₀)为-12.2以下的固体酸催化剂的存在下，使γ，δ-不饱和醇发生脱水的工序。

[2]根据[1]的制造方法，其中，上述固体酸催化剂为担载有含氧酸的金属氧化物。

[3]根据[1]的制造方法，其中，上述固体酸催化剂为担载有硫酸的金属氧化物或担载有钨酸的金属氧化物。

[4]根据[1]的制造方法，其中，上述固体酸催化剂为硫酸化氧化锆。

[5]根据[1]～[4]中任一项的制造方法，其使溶剂共存地进行。

[6]根据[5]的制造方法，其中，上述溶剂为脂肪族烃。

[7]根据[1]～[6]中任一项的制造方法，其中，上述γ，δ-不饱和醇为3-甲基-3-丁烯-1-醇。

发明的效果

根据本发明的制造方法，在进行γ，δ-不饱和醇的脱水时，能够在温和的条件下以良好的收率制造共轭二烯。

具体实施方式

本发明的制造方法包括：在哈密特酸度函数(H₀)为-12.2以下的固体酸催化剂的存在下，使γ，δ-不饱和醇发生脱水的工序。

本发明的制造方法中，成为原料的γ，δ-不饱和醇优选为下述通式(I)所示的不饱和醇(以下示作γ，δ-不饱和醇(I))。

[化学式1]

(式中，R¹、R²和R³各自独立地表示氢原子或碳数1～10的烷基。R¹与R³任选彼此连接而形成环。)

通过使γ，δ-不饱和醇(I)进行脱水，能够得到下述通式(II)所示的共轭二烯。

[化学式2]

(式中，R¹、R²和R³如上述定义所示。)

(γ，δ-不饱和醇(I))

作为R¹、R²和R³各自独立地表示的碳数1～10的烷基，可列举出例如甲基、乙基、各种丙基(“各种”表示包括直链状基团和所有的支链状基团。以下同样)、各种丁基、各种己基、各种辛基、各种癸基等。其中，优选为碳数1～5的烷基，更优选为碳数1～3的烷基，进一步优选为甲基。

作为R¹与R³彼此连接而形成了环时的环，优选为环戊烯环、环己烯环、环辛烯环等碳数5～10的环，更优选为环己烯环。

作为R¹、R²和R³，优选R¹和R²之中的至少一者为氢原子，且R³为氢原子或碳数1～10的烷基；更优选R¹和R²均为氢原子，且R³为氢原子或碳数1～10的烷基。优选的烷基如上所示。

作为γ，δ-不饱和醇(I)的具体例，可列举出以下的不饱和醇等。

(1)R¹、R²和R³均为氢原子的3-丁烯-1-醇；

(2)作为R¹和R²为氢原子、且R³为碳数1～10的烷基的例子的3-甲基-3-丁烯-1-醇；

(3)作为R¹和R²之中的一者为氢原子、且R³为碳数1～10的烷基的例子的3-甲基-3-戊烯-1-醇和3-甲基-3-己烯-1-醇；

(4)作为R¹、R²和R³均为碳数1～10的烷基的例子的3，4-二甲基-3-戊烯-1-醇和3，4-二甲基-3-己烯-1-醇；

(5)作为R²为氢原子、且R¹与R³彼此连接而形成了环的例子的环己烯-1-乙醇。

其中，优选为3-甲基-3-丁烯-1-醇。

(固体酸催化剂)

本发明的制造方法中使用的固体酸催化剂的哈密特酸度函数(H₀)为-12.2以下。需要说明的是，对于某酸碱指示剂B，若将碱型记作B、将酸型记作BH⁺，则酸的哈密特酸度函数用以下的式子进行定义，例如，对100％硫酸而言，H₀＝-11.93。

H₀＝pK_a+log([B]/[BH⁺])

需要说明的是，在路易斯酸的情况下，将A作为路易斯酸点，用以下的式子进行定义。

H₀＝pK_a+log([B]/[AB])

H₀的值可通过例如胺滴定法等来求出。

本发明的制造方法中，通过使用H₀为-12.2以下的酸催化剂，反应性提高，能够以高收率来制造共轭二烯。另外，通过使用固体催化剂，能够抑制装置等的腐蚀、酸性废液的发生，并且，容易自反应体系进行催化剂的分离回收/再生/再使用。

作为H₀为-12.2以下的固体酸催化剂，优选担载有含氧酸的金属氧化物。作为担载有含氧酸的金属氧化物，可列举出例如硫酸化氧化锡(IV)(SO₄/SnO₂、H₀＝-18.0)、硫酸化氧化锆(SO₄/ZrO₂、H₀＝-16.1)、硫酸化氧化铪(SO₄/HfO₂、H₀＝-16.0)、硫酸化二氧化钛(SO₄/TiO₂、H₀＝-14.6)、硫酸化氧化铝(SO₄/Al₂O₃、H₀＝-14.6)、硫酸化氧化铁(III)(SO₄/Fe₂O₃、H₀＝-13.0)、硫酸化二氧化硅(SO₄/SiO₂、H₀＝-12.2)等担载有硫酸的金属氧化物；钨酸氧化锡(IV)(WO₃/SnO₂、H₀＝-13.3)、钨酸氧化锆(WO₃/ZrO₂、H₀＝-14.6)、钨酸二氧化钛(WO₃/TiO₂、H₀＝-13.1)、钨酸氧化铁(III)(WO₃/Fe₂O₃、H₀＝-12.5)等担载有钨酸的金属氧化物；钼酸氧化锆(MoO₃/ZrO₂、H₀＝-13.3)等担载有钼酸的金属氧化物等。

上述担载有含氧酸的金属氧化物之中，优选为担载有硫酸的金属氧化物或担载有钨酸的金属氧化物，更优选为H₀＝-14.0以下的担载有硫酸的金属氧化物或担载有钨酸的金属氧化物，更优选为H₀＝-16.0以下的担载有硫酸的金属氧化物或担载有钨酸的金属氧化物，进一步优选为硫酸化氧化锆。

需要说明的是，从获取性的观点出发，优选使用H₀＝-20.0以上的固体酸催化剂。

上述固体酸催化剂的按照JIS Z8830：2001中记载的“基于气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法”等测定的、以氮吸附比表面积计的BET比表面积优选为20～800m²/g、更优选为25～600m²/g、进一步优选为50～500m²/g。通过使BET比表面积为上述范围，能够得到充分的催化活性，共轭二烯的选择率提高。

固体酸催化剂可以在进行老化后再使用。通过使用进行了老化的固体酸催化剂，能够发挥出高催化活性。老化时间通常为0.5～5小时，优选为1～3小时。另外，老化温度通常为100～300℃，优选为130～150℃。温度过低时，存在催化剂的干燥无法充分进行的倾向。另外，温度过高时，有可能发生预料不到的催化剂结构的变化，故不优选。

(溶剂)

本发明的制造方法也可以在不存在溶剂的条件下进行，但优选使溶剂共存地进行。作为所用的溶剂，例如优选为辛烷、壬烷、癸烷、煤油(kerosine)、液体石蜡等脂肪族烃；二甲苯、甲苯、高沸点芳香族类等芳香族烃等，更优选为脂肪族烃。通过在溶剂的存在下发生反应，能够抑制高沸点副产物对固体酸催化剂的附着，并将催化活性维持得较高。

反应体系内的溶剂的用量优选为80～99质量％、更优选为85～97.5质量％、进一步优选为90～95质量％。若反应体系内的溶剂用量为80～99质量％的范围，则对搅拌装置造成的负荷受到抑制。另外，高沸点副产物的生成受到抑制，能够提高共轭二烯的选择率，且能够将γ，δ-不饱和醇的转化率维持得较高。需要说明的是，溶剂通常优选在反应开始前投入至反应器中，并预先达到上述范围。

反应体系内的固体酸催化剂的存在量优选为1～20质量％、更优选为2.5～15质量％、进一步优选为5～10质量％。该量例如可通过溶剂的用量等进行调节。若反应体系内的固体酸催化剂的存在量为1～20质量％的范围，则高沸点副产物的生成受到抑制，能够提高共轭二烯的选择率，且能够将γ，δ-不饱和醇的转化率维持得较高。需要说明的是，固体酸催化剂通常优选在反应开始前投入至反应器中，并预先制成上述存在量。

(反应条件等)

本发明的制造方法中，反应温度优选为100～210℃、更优选为115～200℃、进一步优选为120～190℃。若反应温度为100℃以上，则能够充分地获得高反应速度，且能够以高选择率得到共轭二烯。另外，若反应温度为210℃以下，则所生成的共轭二烯的副反应受到抑制，有助于提高收率，并且能够抑制热源的用量，因此在经济方面有利。

本发明的制造方法中，反应压力优选为0.05～2.0MPa、更优选为0.075～1.5MPa、进一步优选为0.09～1.0MPa。若反应压力小于0.05MPa，则有时难以获得充分的反应温度。

本发明的制造方法中，反应优选在氮气、氩气等不活泼气体气氛下实施。

本发明的制造方法中，从使反应结果保持稳定的观点出发，优选利用下述的所谓反应蒸馏形式来进行，即，投入H₀为-12.2以下的固体酸催化剂和溶剂，向设为规定温度/规定压力的容器中连续供给γ，δ-不饱和醇，且使生成的共轭二烯和水连续地馏出至反应体系外。从反应器中馏出的共轭二烯和水的合计量(换算成在馏出后进行冷却从而得到的液状物而得的值)优选为每单位时间向反应器中供给的γ，δ-不饱和醇的质量的0.8～1.2倍、更优选为0.9～1.1倍。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于所述实施例。

需要说明的是，各例中，气相色谱分析通过下述条件来实施。

[气相色谱分析条件]

分析仪器：GC14A(株式会社岛津制作所制)

检测器：FID(氢火焰离子化型检测器)

使用柱：DB-1(30m、膜厚为5μm)(J&W Scientific公司制)

分析条件：注入口温度为280℃、检测器温度为280℃

升温条件：40℃(保持10分钟)→(以5℃/分钟进行升温)→250℃(保持4分钟)

<实施例1>

向具备冷凝管的100mL三口烧瓶中投入搅拌子、液体石蜡28.7g、硫酸化氧化锆(参照催化剂JRC-SZ-1、H₀＝-16.1、BET比表面积为67.0m²/g)3.1g，对体系内进行氮气置换后，在大气压下开始加热和搅拌(800rpm)。自内部温度达到130℃起1小时后，以4.9g/小时向烧瓶内合计供给29.3g的3-甲基-3-丁烯-1-醇，并通过反应蒸馏形式将馏出物馏出至体系外的50mL烧瓶接受器中，回收27.4g的馏出量。

在反应物的馏出结束时，停止加热而使反应停止。通过气相色谱法对接受器的有机层和反应器内的反应液进行分析的结果，3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率为91.1％、异戊二烯的选择率为81.9％。另外，作为副产物的异丁烯的选择率为1.1％、1，1-二甲基-2-丙烯-1-醇的选择率为10.7％、β-甲基二氢吡喃的选择率为0.4％、异戊二烯二聚物的选择率为0.3％。

<实施例2>

将实施例1中的催化剂变更为钨酸氧化锆(第一稀元素化学工业株式会社制、H₀＝-14.6、BET比表面积为52.5m²/g)3.1g，除此之外，同样地进行操作。3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率为88.6％、异戊二烯的选择率为67.9％。另外，作为副产物的异丁烯的选择率为0.8％、1，1-二甲基-2-丙烯-1-醇的选择率为8.6％、β-甲基二氢吡喃的选择率为0.5％、异戊二烯二聚物的选择率为1.2％。

<比较例1>

将实施例1中的催化剂变更为NAFION(注册商标)(H₀＝-12.0、BET比表面积为0.02m²/g以下)3.1g，除此之外，同样地进行操作。3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率为95.8％，异戊二烯的选择率为27％。

<比较例2>

将实施例1中的催化剂变更为γ-氧化铝(日挥触媒化成株式会社制、“E30N4”、H₀≥-5.5、BET比表面积为186m²/g)3.1g，除此之外，同样地进行操作，但未观察到反应物的馏出，未观测到异戊二烯的生成。对反应器内的反应液进行分析时，3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率为23.7％。

通过使用H₀＝-12.2以下的固体酸催化剂，即使在温和的条件下也能够以高收率制造作为目标的共轭二烯。

产业上的可利用性

通过本发明的制造方法得到的共轭二烯作为各种化学品和聚合物原料等是有用的。

Claims

1.一种共轭二烯的制造方法，其包括：在哈密特酸度函数H₀为-12.2以下的固体酸催化剂的存在下，使γ，δ-不饱和醇发生脱水的工序。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述固体酸催化剂为担载有含氧酸的金属氧化物。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述固体酸催化剂为担载有硫酸的金属氧化物或担载有钨酸的金属氧化物。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述固体酸催化剂为硫酸化氧化锆。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其使溶剂共存地进行。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述溶剂为脂肪族烃。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述γ，δ-不饱和醇为3-甲基-3-丁烯-1-醇。