CN109021515B - 一种聚乳酸3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚乳酸3D打印材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明的聚乳酸3D打印材料包括下述重量份的制备原料：(a)结晶型或半结晶型聚乳酸40～95份，(b)非结晶型聚乳酸5～60份，和(c)加工助剂0～1.0份；所述聚乳酸3D打印材料中，右旋聚乳酸的重量占聚乳酸总重量的0.5％～8％。本发明通过选用两种光学纯度不同的聚乳酸作为原料，合理分配二者的比例关系，且限定右旋聚乳酸的含量，制得了具有良好耐老化性能的聚乳酸3D打印材料。研究表明，本发明的聚乳酸3D打印材料，在恒温恒湿箱(温度60℃，湿度60％)放置12天后，粘度保持率达到70％以上。

Description

一种聚乳酸3D打印材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸3D打印材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

饱含淀粉质的玉米经过现代生物技术可生产出无色透明的液体-乳酸，再经过特殊的聚合反应过程生成颗粒状高分子材料—聚乳酸(PLA)。PLA具有最良好的抗拉强度及延展度，可以用各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，注射成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型等。但现阶段将PLA作为通用塑料特别是3D打印耗材基材，大面积推广应用还受到一定的限制，这主要是由于聚乳酸的脆性严重，缺口冲击强度小于3KJ/m2，严重的限制了它的广泛应用。因此如何使聚乳酸的韧性得到提高而又不影响其挤出稳定性是扩大聚乳酸在3D打印耗材中的应用中必须解决的问题。

发明名称为《一种3D打印PLA耗材及其制备方法》的专利(申请号：201510069937.9)提供了一种3D打印PLA耗材及其制备方法，该3D打印PLA耗材按重量百分比由下列原料制成：PLA塑料99.3-99.7％、颜料0.1-0.3％、助剂0.2-0.4％，但是对于聚乳酸D含量和线材老化性能未提及。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种具有良好耐老化性能的聚乳酸3D打印材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚乳酸3D打印材料，其包括下述重量份的制备原料：

(a)结晶型或半结晶型聚乳酸40～95份，

(b)非结晶型聚乳酸5～60份，和

(c)加工助剂0～1.0份；

所述聚乳酸3D打印材料中，右旋聚乳酸的重量占聚乳酸总重量的0.5％～8％。

聚乳酸包括右旋聚乳酸和左旋聚乳酸，纯左旋聚乳酸的旋光度为-156°，纯右旋聚乳酸的旋光度为156°。光学纯度直接影响到聚乳酸的结晶性能和结晶度，光学纯度越高，聚乳酸的结晶速率越快，结晶度越高。随着光学纯度的降低，聚乳酸旋光度的绝度值下降。纯聚右旋聚乳酸或左旋聚乳酸的熔点可达到180℃，具有高度的结晶性，降解速度很慢，而随着PLA光学纯度降低，PLA熔点和结晶性能降低，直至变为无定形态，PLA的降解性增强，其力学性能、流变性能也发生相应的改变，因此，聚乳酸材料的性能与其光学纯度密切相关。

上述结晶型或半结晶型聚乳酸作为连续相，非结晶型聚乳酸作为分散相。本发明通过选用两种光学纯度不同的聚乳酸作为原料，合理分配二者的比例关系，且限定右旋聚乳酸的含量，制得了具有良好耐老化性能的聚乳酸3D打印材料。研究表明，本发明的聚乳酸3D打印材料，在恒温恒湿箱(温度60℃，湿度60％)放置12天后，粘度保持率达到70％以上。

上述技术方案中，聚乳酸总重量即为(a)结晶型或半结晶型聚乳酸与(b)非结晶型聚乳酸的重量之和。右旋聚乳酸(聚乳酸的右旋体)的测试方法为：采用安捷伦HP6890气相色谱仪，利用气相色谱柱中环糊精的分子形成的配合物有不同的平衡常数，对乳酸的两种对映体的络合能力不同，从而使其简便的气相色谱分离，用这种方法得到两种对映体在聚乳酸中的百分比。具体步骤如下：1.配制右旋聚乳酸含量已知的标准溶液，记录色谱图中的标准溶液的出峰时间；2.根据标准样品的浓度和峰面积，得到标准曲线方程；3.再将相同色谱条件下的样品色谱图与聚乳酸标准液谱图进行对照，根据保留时间确定样品中的左旋聚乳酸、右旋聚乳酸；用外标法定量，计算出样品中右旋聚乳酸的含量即聚乳酸的右旋体含量。

作为本发明所述聚乳酸3D打印材料的优选实施方式，所述聚乳酸3D打印材料包括下述重量份的制备原料：

(a)结晶型或半结晶型聚乳酸50～90份，

(b)非结晶型聚乳酸10～50份，和

(c)加工助剂0～1.0份。

本发明结晶型或半结晶型聚乳酸与非结晶型聚乳酸的重量配比影响制得的聚乳酸3D打印材料的耐老化性能。研究表明，在优选的重量份范围内，所得聚乳酸3D打印材料的耐老化性能更佳。

作为本发明所述聚乳酸3D打印材料的优选实施方式，所述聚乳酸3D打印材料中，右旋聚乳酸的重量占聚乳酸总重量的1.4％～6％。

作为本发明所述聚乳酸3D打印材料的优选实施方式，所述非结晶型聚乳酸的平均粒径小于1μm。

作为本发明所述聚乳酸3D打印材料的优选实施方式，所述加工助剂为润滑剂。

作为本发明所述聚乳酸3D打印材料的更优选实施方式，所述加工助剂为硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、金属皂的高分子复合酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硅酮类润滑剂中的至少一种。加工助剂可选择所述物质中的一种、两种或多种，但加工助剂并不限于所述物质。

本发明还提供了上述聚乳酸3D打印材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)按重量份称取聚乳酸3D打印材料的制备原料中的各物质，混合均匀，得到混合物；

(2)将步骤(1)所得混合物投入双螺杆挤出机中，挤出、造粒，得到组合物；

(3)将步骤(2)所得组合物在单螺杆挤出机上进行拉线，得到所述聚乳酸3D打印材料。

采用上述方法制得的聚乳酸3D打印材料为3D打印线材。

作为本发明所述聚乳酸3D打印材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，双螺杆挤出机的温度为160-180℃。

作为本发明所述聚乳酸3D打印材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，在单螺杆挤出机上进行拉线的条件如下：拉线挤出的速度为10-60Kg/h，挤出线材的线径为1.5-3.5cm，水槽的温度为40-60℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过选用两种光学纯度不同的聚乳酸作为原料，合理分配二者的比例关系，且限定右旋聚乳酸的含量，制得了具有良好耐老化性能的聚乳酸3D打印材料。研究表明，本发明的聚乳酸3D打印材料，在恒温恒湿箱(温度60℃，湿度60％)放置12天后，粘度保持率达到70％以上。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

下述实施例中，材料粘度的测试方法为：25℃下，精确称量0.1250±0.0005g样品溶于25ml(邻二氯苯：苯酚＝2:3质量比)溶液中，110℃条件下加热搅拌至树脂完全溶解，以粘度计测量，粘度数值保留小数点后两位数。

粘度保持率为：老化后粘度/初始粘度*100％。

实施例1

本发明聚乳酸3D打印材料的一种实施例，本实施例所述聚乳酸3D打印材料的制备原料如表1所述。

本实施例所述聚乳酸3D打印材料的制备方法为：

(1)按重量份称取聚乳酸3D打印材料的制备原料中的各物质，混合均匀，得到混合物；

(2)将步骤(1)所得混合物投入双螺杆挤出机中，于160-180℃挤出、造粒，得到组合物；

(3)将步骤(2)所得组合物在单螺杆挤出机上进行拉线，得到所述聚乳酸3D打印材料；其中，在单螺杆挤出机上进行拉线的条件如下：拉线挤出的速度为10-60Kg/h，挤出线材的线径为1.5-3.5cm，水槽的温度为40-60℃：第一段水槽为40℃，第二段水槽为50℃。

实施例2～7

实施例2～7所述聚乳酸3D打印材料的制备原料如表1所述；实施例2～7所述聚乳酸3D打印材料的制备方法同实施例1。

将实施例1～7制得的聚乳酸3D打印材料在恒温恒湿(温度60℃，湿度60％)条件下放置12天后，测定其粘度保持率，结果如表1所示。

表1实施例1～7聚乳酸3D打印材料的制备原料及粘度测试结果

由表1可见，按照本发明选用两种光学纯度不同的聚乳酸作为原料，合理分配二者的比例关系，且限定右旋聚乳酸的含量，可得到具有良好耐老化性能的聚乳酸3D打印材料。本发明的聚乳酸3D打印材料，在恒温恒湿箱(温度60℃，湿度60％)放置12天后，粘度保持率达到70％以上。

效果例1

本发明非结晶型聚乳酸的平均粒径会影响所得聚乳酸3D打印材料的耐老化性能，本效果例按照实施例1所述方法制备了试验组和对照组聚乳酸3D打印材料，并将制得的聚乳酸3D打印材料在恒温恒湿(温度60℃，湿度60％)条件下放置12天后，测定其粘度保持率，结果如表2所示。

其中，试验组和对照组聚乳酸3D打印材料的区别仅在于非结晶型聚乳酸的平均粒径不同，具体地，试验组和对照组聚乳酸3D打印材料均由下述重量份的制备原料制成：(a)结晶型或半结晶型聚乳酸40～95份，(b)非结晶型聚乳酸5～60份，和(c)加工助剂0～1.0份；所述聚乳酸3D打印材料中，右旋聚乳酸的重量占聚乳酸总重量的0.5％～8％；所述加工助剂为润滑剂。

表2

由表2可见，非结晶型聚乳酸的平均粒径小于1μm时，所得聚乳酸3D打印材料的耐老化性能更佳。

效果例2

本效果例考察了制备聚乳酸3D打印材料时，水槽的温度对所得聚乳酸3D打印材料耐老化性能的影响。

本效果例先按照实施例1方法制备了试验组聚乳酸3D打印材料，具体地，试验组聚乳酸3D打印材料由下述重量份的制备原料制成：(a)结晶型或半结晶型聚乳酸40～95份，(b)非结晶型聚乳酸5～60份，和(c)加工助剂0～1.0份；其所述聚乳酸3D打印材料中，右旋聚乳酸的重量占聚乳酸总重量的0.5％～8％；所述非结晶型聚乳酸的平均粒径小于1μm；所述加工助剂为润滑剂。

本效果例同时制备了对照组聚乳酸3D打印材料，对照组聚乳酸3D打印材料与试验组聚乳酸3D打印材料的区别仅在于：制备时，水槽的温度为65-75℃。

考察试验组和对照组聚乳酸3D打印材料粘度保持率，结果如表3所示。

表3

	试验组	对照组
			粘度保持率/％	78	60

由表3可见，采用本发明方法制得的聚乳酸3D打印材料的耐老化性能更佳。效果例3

本发明结晶型或半结晶型聚乳酸与非结晶型聚乳酸的重量配比影响制得的聚乳酸3D打印材料的耐老化性能，本效果例改变结晶型或半结晶型聚乳酸与非结晶型聚乳酸的重量比，按实施例1所述方法制得了不同的试验组与对照组聚乳酸3D打印材料，并测试了各试验组与对照组聚乳酸3D打印材料的耐老化性能。本效果例中，试验组与对照组聚乳酸3D打印材料由下述制备原料制成：(a)结晶型或半结晶型聚乳酸，(b)非结晶型聚乳酸，和(c)加工助剂；所述聚乳酸3D打印材料中，右旋聚乳酸的重量占聚乳酸总重量的0.5％～8％；所述非结晶型聚乳酸的平均粒径小于1μm；所述加工助剂为润滑剂；所述加工助剂为0～1.0重量份，各试验组与对照组聚乳酸3D打印材料中仅结晶型或半结晶型聚乳酸与非结晶型聚乳酸的重量份不同，二者的重量份以及耐老化性能如表4所示。

表4

由表4可见，当结晶型或半结晶型聚乳酸与非结晶型聚乳酸的重量比在本发明的范围内时，制得聚乳酸3D打印材料的耐老化性能明显优于二者重量比不在本发明范围内的情况，尤其当二者重量比为(50～90)：(10～50)时，制得聚乳酸3D打印材料的耐老化性能更佳。

效果例4

本效果例考察了制备聚乳酸3D打印材料时，聚乳酸3D打印材料中右旋聚乳酸的重量百分比对所得聚乳酸3D打印材料耐老化性能的影响。

本效果例改变聚乳酸3D打印材料中右旋聚乳酸的重量百分比，按实施例1所述方法制得了不同的试验组与对照组聚乳酸3D打印材料，并测试了各试验组与对照组聚乳酸3D打印材料的耐老化性能。本效果例中，试验组与对照组聚乳酸3D打印材料由下述重量份的制备原料制成：(a)结晶型或半结晶型聚乳酸40～95份，(b)非结晶型聚乳酸5～60份，和(c)加工助剂0～1.0份；所述非结晶型聚乳酸的平均粒径小于1μm；所述加工助剂为润滑剂。各试验组与对照组聚乳酸3D打印材料仅右旋聚乳酸的重量百分比不同，右旋聚乳酸的重量百分比以及耐老化性能如表5所示。

表5

由表5可见，当聚乳酸3D打印材料中右旋聚乳酸的重量百分比在本发明的范围内时，制得聚乳酸3D打印材料的耐老化性能明显优于其重量百分比不在本发明范围内的情况，尤其当其重量百分比为1.4％～6％时，制得聚乳酸3D打印材料的耐老化性能更佳。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种聚乳酸3D打印材料，其特征在于，包括下述重量份的制备原料：

(a)结晶型或半结晶型聚乳酸50～90份，

(b)非结晶型聚乳酸10～50份，和

(c)加工助剂0～1.0份。

所述聚乳酸3D打印材料中，右旋聚乳酸的重量占聚乳酸总重量的0.5％～8％。

2.如权利要求1所述的聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述聚乳酸3D打印材料中，右旋聚乳酸的重量占聚乳酸总重量的1.4％～6％。

3.如权利要求1所述的聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述非结晶型聚乳酸的平均粒径小于1μm。

4.如权利要求1所述的聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述加工助剂为润滑剂。

5.如权利要求1所述的聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述加工助剂为硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、金属皂的高分子复合酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硅酮类润滑剂中的至少一种。

6.如权利要求1～5任一项所述聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按重量份称取聚乳酸3D打印材料的制备原料中的各物质，混合均匀，得到混合物；

(2)将步骤(1)所得混合物投入双螺杆挤出机中，挤出、造粒，得到组合物；

(3)将步骤(2)所得组合物在单螺杆挤出机上进行拉线，得到所述聚乳酸3D打印材料。

7.如权利要求6所述的聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，双螺杆挤出机的温度为160-180℃。

8.如权利要求6所述的聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在单螺杆挤出机上进行拉线的条件如下：拉线挤出的速度为10-60Kg/h，挤出线材的线径为1.5-3.5cm，水槽的温度为40-60℃。