CN109020558A - 一种大功率暖白光固态照明用SiAlON荧光透明陶瓷及其制备方法 - Google Patents
一种大功率暖白光固态照明用SiAlON荧光透明陶瓷及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种大功率暖白光固态照明用SiAlON荧光透明陶瓷及其制备方法，该方法包括如下步骤：根据通式Cam/2‑x‑yv/2Si12‑m‑nAlm+ nOnN16‑n:xEu2+,yMv+,其中v为化合价，0.8≤m≤2.0，1.0≤n≤2.0，0<x≤m/4，0≤y≤m/2v‑2x/v，按上述通式选取α‑Si3N4、AlN、α‑Al2O3、CaCO3、Eu2O3和含M的原料，得混合物A，然后加入混合物B，混合，所述混合物B为AlN和α‑Si3N4的混合物，其中：混合物B的质量为混合物A质量的5～50wt％，混合物B中Si3N4与AlN的重量比为0～5：1，球磨并干燥，采用热压烧结或放电等离子体烧结，得到烧结体；切割、研磨、抛光至镜面，得到在蓝光激发下呈宽带发射，主波长为570‑600nm且波长可调的Ca‑α‑sialon:Eu2+荧光透明陶瓷。本发明工艺简单，可重复性强，所制备的荧光透明陶瓷热导率高、热猝灭性能优异，适用于大功率暖白光固态照明。
Description
技术领域
本发明涉及一种大功率暖白光固态照明用SiAlON荧光透明陶瓷及其制备方法，属于稀土发光材料和固态照明制备领域。
背景技术
固态照明具有节能环保、光效高、寿命长、可靠性高、体积小等优点，是最具发展潜力的绿色光源。白光LED照明是目前固态照明的主流，其中“蓝色LED芯片+黄色荧光粉”组合是实现白光LED照明最常见的方式。然而，因其所用的环氧树脂或硅胶封装材料易老化、耐高温性差及其所致LED的光效下降、色偏移、寿命缩短等问题限制了大功率白光LED进一步发展。因此，采用新型封装方式以适应大功率白光LED照明迫在眉睫。最近，另一种具有更高亮度，而无“效率骤降”现象的固态照明技术——激光照明，对荧光材料及封装材料则提出了更高的要求。
因具有透明性好，热导率高、热稳定性好等良好的综合性能，荧光透明陶瓷取代“传统荧光粉+有机物封装材料”已引起强烈兴趣。目前YAG:Ce3+荧光透明陶瓷已开始应用于大功率LED与激光照明，例如宝马激光大灯。然而，YAG:Ce3+荧光材料因缺少红色成分，所产生的白光存在显色性较差和色温偏高等缺点，以致于无法在暖白光领域内应用。为此，研究人员通过各种措施增加红光发射。如添加Gd3+取代Y3+[Opt.Express,2015,23 14 18243-18255]使发光光谱整体红移，直接加入红色发光离子如Cr3+[发光学报,2016,37 10 1213-1216]、Pr3+[J.Eur.Ceram.Soc.,2017,93 11 3403-3409]。尽管这些措施能一定程度上降低色温，但多以牺牲一部分的流明效率为代价。更关键的是，YAG:Ce3+材料的热猝灭温度相对较低，当加入一定含量的Gd3+、Ga3+、以及掺杂高浓度的Ce3+(如商业产品)，热猝灭性能则显著降低。因此，在不断优化YAG:Ce3+荧光陶瓷性能的同时，有必要探寻新的荧光透明陶瓷体系以适应大功率乃至超大功率暖白光固态照明。最近研究证明(半)透明陶瓷里存在部分光散射不仅能够提高蓝光吸收，而且还能降低全内反射，从而提高出光率[Opt.Express,2015,23 14 17923-17928]。可见荧光透明陶瓷并不要求具有很高的透明度，反而半透明状态可能获得更好的发光性能，这为探寻新的荧光(半)透明陶瓷提供了更广阔的空间。
作为α-Si3N4的固溶体，α-sialon(化学通式为Mm/vSi12-m-nAlm+nOnN16-n,M为Li,Mg,Ca以及大多数稀土离子，v为稳定离子化合价)长期以来被认为是一种性能非常优异的高温结构材料。因具有强共价键和紧密的晶体结构，该材料展现出优异的力学性能，很高的化学稳定性以及高温稳定性。另一方面，在α-sialon晶胞中存在两个大的孔隙，这些孔隙可容纳稀土发光离子Ren+(如Eu2+、Ce3+、Yb2+等)并形成键长较短的Re-N共价键。这种强共价Re-N键以及N3-更高的形式电荷(与O2-相比)有利于产生电子云膨胀效应和晶体场劈裂效应，从而促进发射光谱红移。此外，因其刚性结构而热猝灭性能优异。迄今为止，用于蓝光激发的稀土发光离子掺杂的α-sialon荧光粉已被大量报道，如Li-α-sialon:Eu2+[Appl.Phys.Lett.,2006,89 24 241103]、Mg-α-sialon:Yb2+[J.Phys.Chem.B,2005,109 19 9490-9494]、Lu-α-sialon:Ce3+[J.Am.Ceram.Soc.,2009,92 11 2738-2744]等。其中，因能被蓝光有效激发，而发射光谱处于黄光、绿光区域，Eu2+掺杂的α-sialon更受青睐。
与其他α-sialon：Eu2+相比，Ca-α-sialon:Eu2+红移更明显，量子效率更高，高温稳定性更好，稀土发光离子固溶度更大，具有更高的实用价值，因而相关研究更为集中。研究表明：Ca-α-sialon:Eu2+荧光材料具有比YAG:Ce3+更多的红光成分、更高的热导率和热猝灭温度，因而非常适合制备大功率暖白光固态照明用荧光陶瓷。但是，迄今为止有关Ca-α-sialon:Eu2+的研究大多集中在粉体，而有关Ca-α-sialon的荧光陶瓷报道还很少。2002年，R.J.Xie等采用热压烧结在1750℃制备成分为m＝2n＝1.5的Ca-α-sialon:Eu2+荧光陶瓷，试样的致密度超过97％[J.Am.Ceram.Soc.,2002,85 5 1229-1234]。2013年，Y.J.Park等通过气压烧结在1800-2000℃制备出不同组分的Ca-α-sialon:Eu2+的荧光陶瓷，但试样最高致密度仅为90％[J.Kor.Ceram.Soc.,2013,50 4 280-287]。基于透光性对陶瓷内气孔以及第二相(玻璃相)的显微结构要求，可判断上述两种试样并未(半)透明。2002年，J.Krevel等采用热等静压烧结制备了(Ca0.3125Ce0.209)-α-sialon的荧光透明陶瓷，但Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷并未报道[J.Solid State Chem.,2002,165 19-24]。而且，该α-sialon为总电价相等的双离子稳定，这不仅难以对发光离子浓度进行调节(发光离子浓度通常含量较少)，同时也很难保证单离子Ca2+或主要由Ca2+稳定的α-sialon能实现透明。此外，该方法对设备要求很高以及存在成本很高等问题。而另一方面，其他离子稳定的α-sialon荧光透明陶瓷已被报道，如Mg-α-sialon:Eu2+[J.Alloy Compd.,2015,631 38-45]。专利(CN201510174020.5)则公开了以不同稀土离子如Eu2+、Tb3+作为发光离子，由稀土离子Y3+或Gd3+稳定的α-sialon荧光透明陶瓷的制备方法。如上所述，尽管具有优异的力学、热学和发光性能，但Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷难以制备。这主要归结于在Ca-α-sialon陶瓷中很容易残留易产生强烈光散射和光吸收的玻璃相，而采用常规配比与制备方法很难消除残余玻璃相，这已为大量文献所证明[J.Eur.Ceram.Soc.,1999,19 553-560]。尽管专利(CN201510174020.5)已公开Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷的制备方法，但该专利采用的是常规配比，这种配比很难保证消除大部分的玻璃相。专利(CN201110178303.9)公开了在常规配比基础上添加额外的氮化物降低玻璃相并获得了Ca2+稳定α-sialon半透明陶瓷的制备方法，但并未涉及到添加稀土发光离子获得发光性能方面的报道。如上所述，与其他α-sialon相比，Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷红移更明显，量子效率更高，因此，制备Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷对发展大功率乃至超大功率暖白光固态照明更具实际意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种大功率暖白光固态照明用SiAlON荧光透明陶瓷及其制备方法。本发明可采用热压烧结或放电等离子体烧结方法，工艺简单，可重复性强，烧结温度低，能实现批量工业化生产。制得的陶瓷材料为完全致密Eu2+激活Ca-α-SiAlON荧光透明陶瓷。该陶瓷在蓝光激发下可产生黄橙光发射且波长可通过组分与Eu2+浓度进行调控，该材料还具有猝灭温度高、量子效率高、力学性能优异、高温稳定性好以及热导率高等特性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种大功率暖白光固态照明用SiAlON荧光透明陶瓷及其制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1.一种大功率暖白光固态照明用SiAlON荧光透明陶瓷及其制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
(1)根据通式Cam/2-x-yv/2Si12-m-nAlm+nOnN16-n:xEu2+,yMv+,其中v为化合价，0.8≤m≤2.0，1.0≤n≤2.0，0<x≤m/4,0≤y≤m/2v-2x/v,按上述化学计量比选取α-Si3N4、AlN、α-Al2O3、CaCO3、Eu2O3和含M的原料混合，得到混合物A，然后加入混合物B，混合，所述的混合物B为AlN和α-Si3N4的混合物，其中：混合物B的质量为混合物A质量的5～50wt％，混合物B中Si3N4与AlN的重量比为0～5：1；
(2)将步骤(1)得到的混合物以无水乙醇为分散介质，球磨至少24小时，得浆料；
(3)将步骤(2)得到的浆料旋转蒸发干燥，然后真空干燥至少24h，研磨，过100目筛，得到筛下物；
(4)将步骤(3)过筛后的筛下物采用热压烧结或放电等离子体烧结法进行烧结，所述的热压烧结是将筛下物放入热压烧结炉中，在烧结压力不小于30MPa和N2保护下，以5～30℃/min的升温速率升温至950～1050℃保温10～60min，然后以5～20℃/min的升温速率升温至1600～1850℃烧结0.5～2小时，随炉冷却，得到烧结体；所述的放电等离子体烧结是将筛下物放入放电等离子体烧结炉中，在烧结压力不小于30MPa和N2保护下，以50～500℃/min的升温速率升温至950～1050℃保温1～2min，然后以50～500℃/min的升温速率升温至1600～1850℃，烧结0～20min，随炉冷却，得到烧结体；
(5)将步骤(4)得到的烧结体切割、研磨、抛光至镜面，厚度为0.1-1.0mm，即得到Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷。
步骤(1)中所述的含M的原料为氧化物或碳酸盐Li2CO3、MgO、SrCO3、Y2O3、Sc2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3、Sm2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种。
按上述方案，步骤(2)中所述的球磨以Si3N4球为球磨介质，球料比为4:1。
按上述方案，所述α-Si3N4的含氧量≤1.6wt％，平均粒径≤0.2μm。
按上述方案，所述AlN的含氧量≤1.0wt％，平均粒径≤0.8μm。
按上述方案，所述α-Al2O3的纯度为>99.5％，平均粒径≤500nm。
按上述方案，所述CaCO3的纯度为>99.5％，平均粒径≤500nm。
按上述方案，所述Eu2O3的纯度为>99.99％，平均粒径≤1μm。
按上述方案，所述含M的氧化物或碳酸盐纯度为>99.5％，平均粒径≤1μm。
按上述方案，所述N2保护下的N2压力为0.01～0.1MPa。
本发明的原理是：通过Si3N4-AlN-Al2O3-CaO相图设计α-SiAlON平面内的成分点，在此基础上并额外添加AlN与Si3N4的混合物，使总的成分点位于α-SiAlON平面之下，有利于减少晶间玻璃相含量，从而减少光散射和光吸收。在此基础上采用少量发光离子Eu2+取代Ca2+，同时可添加少量Mv+以进一步促进红移、或增加红光成分或绿光成分等。当采用蓝光激发时，一部分蓝光被吸收并产生辐射跃迁而形成主波长位于黄橙光区域的发射光，这部分黄橙光与另一部分透射过的蓝光混合从而形成暖白光。
本发明的有益结果：1、本发明可采用放电等离子体烧结，亦可采用热压烧结方法制备Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷，工艺简单，可重复性强，适用广泛，烧结温度适中；2、所制备的陶瓷Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷为宽带发射，其主波长位于570-600nm，且波长可通过组分与Eu2+浓度所调控，量子效率高；此外，该荧光透明陶瓷还具有优异的力学性能、导热性以及良好的热猝灭性，特别适用于大功率乃至超大功率暖白色固态照明领域。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制得的Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷的XRD谱图。
图2为本发明实施例1中所制得的Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1中所制得的Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷的激发发射光谱。
图4为本发明实施例1中所制得的Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷的效果照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
以含氧量为1.5wt％的α-Si3N4，含氧量为1.0wt％的AlN，α-Al2O3，CaCO3和Eu2O3为原料，根据Cam/2-x-yv/2Si12-m-nAlm+nOnN16-n:xEu2+,yMv+(m＝0.8，n＝1.0，x＝0.02，y＝0)的化学计量比选取总重量为50g的上述原料，混合，并在该混合物中额外加入2.5g AlN，将上述原料在塑料瓶中混合，以Si3N4球为球磨介质，球料质量比为4:1，加入400ml无水乙醇，滚筒球磨24小时，得浆料；将浆料在旋转蒸发仪中60℃旋转蒸干，然后放入真空干燥箱真空干燥至少24h，再取出，研磨20min，过100目筛，得筛下物；将过筛后的筛下物装入直径为48mm的石墨模具中，然后放入热压烧结炉中，在N2保护和烧结压力为30MPa的条件下，所述N2压力为0.1MPa，以30℃/min的升温速率升至950℃保温10min，然后以5℃/min的升温速率升至1600℃，保温烧结1小时，再随炉自然冷却；将冷却后的烧结体经过切割、研磨、抛光后得到0.5mm厚Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷。(见图4)。
将本实施例得到的Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷进行XRD测试(见图1)，图1说明：所制备的材料主要为α-SiAlON，还含有少量不被蓝光激发的AlN多型体。
进行SEM测试(见图2)，图2说明：所制备的材料主要为等轴晶，晶粒大小均匀。
进行激发发射光谱测试(见图3)，图3说明：所制备的材料可被蓝光有效激发，当450nm激发时，发射光谱呈宽带发射，主波长为585nm，所形成的光为黄橙光。采用紫外-可见分光光度计测得600nm处直线透过率为10％，采用压痕法测得显微硬度为20.5GPa，断裂韧性为4.6MPa·m1/2。采用激光闪烁法测得热导率15.8W·m-1·K-1。
实施例2：
以含氧量为1.5wt％的α-Si3N4，含氧量为1.0wt％的AlN，α-Al2O3，CaCO3、Eu2O3和Y2O3为原料，根据Cam/2-x-yv/2Si12-m-nAlm+nOnN16-n:xEu2+,yMv+(m＝0.8，n＝1.0，x＝0.02，y＝0.05)的化学计量比选取总重量为50g的上述原料，并在该混合物中额外加入20g AlN，将上述原料在塑料瓶中混合，以Si3N4球为球磨介质，球料比为4:1，加入400ml无水乙醇，滚筒球磨24小时，得浆料；将浆料在旋转蒸发仪中60℃旋转蒸干，然后放入真空干燥箱真空干燥至少24h，再取出，研磨20min，过100目筛，得筛下物；将过筛后的筛下物装入直径为48mm的石墨模具中，然后放入热压烧结炉中，在N2保护和烧结压力为30MPa的条件下，所述N2压力为0.05MPa，以30℃/min的升温速率升至950℃保温10min，然后以5℃/min的升温速率升至1600℃，保温烧结1小时，再随炉自然冷却；将冷却后的烧结体经过切割、研磨、抛光后得到0.1mm厚Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷。
经测定，陶瓷块体主要为α-SiAlON，还含有少量不被蓝光激发的AlN多型体。制备出的0.2mm厚的试样600nm处直线透过率为16％，发射光谱主波长为590nm，显微硬度为20.3GPa，断裂韧性为4.3MPa·m1/2，热导率为12.3W·m-1·K-1。
实施例3：
以含氧量为1.5wt％的α-Si3N4，含氧量为1.0wt％的AlN，α-Al2O3，CaCO3、Eu2O3和Sc2O3为原料，根据Cam/2-x-yv/2Si12-m-nAlm+nOnN16-n:xEu2+,yMv+(m＝1.6，n＝2.0，x＝0.04，y＝0.03)的化学计量比选取总重量为50g上述原料，并在该混合物中额外加入16g Si3N4和4gAlN的复合物，将上述原料在塑料瓶中混合，以Si3N4球为球磨介质，球料比为4:1，加入400ml无水乙醇，滚筒球磨24小时，得浆料；将浆料在旋转蒸发仪中60℃旋转蒸干，然后放入真空干燥箱真空干燥至少24h，再取出，研磨20min，过100目筛，得筛下物；将过筛后的筛下物装入直径为48mm的石墨模具中，然后放入热压烧结炉中，在N2保护和烧结压力为30MPa的条件下，所述N2压力为0.01MPa，以30℃/min的升温速率升至950℃保温10min，然后以5℃/min的升温速率升至1750℃，保温烧结1小时，再随炉自然冷却；将冷却后的烧结体经过切割、研磨、抛光后得到0.3mm厚Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷。
经测定，陶瓷块体主要为α-SiAlON，还含有少量不被蓝光激发的AlN多型体。制备出的0.3mm厚的试样600nm处直线透过率为8％，发射光谱主波长为592nm，显微硬度为20.1GPa，断裂韧性为4.0MPa·m1/2，热导率为16.2W·m-1·K-1。
实施例4：
以含氧量为1.5wt％的α-Si3N4，含氧量为1.0wt％的AlN，α-Al2O3，CaCO3、Eu2O3和MgO为原料，根据Cam/2-x-yv/2Si12-m-nAlm+nOnN16-n:xEu2+,yMv+(m＝1.0，n＝1.5，x＝0.4，y＝0.1)的化学计量比选取总重量为50g的上述原料，并在该混合物中额外加入15g Si3N4和10g AlN的复合物，将上述原料在塑料瓶中混合，以Si3N4球为球磨介质，球料比为4:1，加入400ml无水乙醇，滚筒球磨24小时，得浆料；将浆料在旋转蒸发仪中60℃旋转蒸干，然后放入真空干燥箱真空干燥至少24h，再取出，研磨20min，过100目筛，得筛下物；将过筛后的筛下物装入直径为48mm的石墨模具中，然后放入热压烧结炉中，在N2保护和烧结压力为30MPa的条件下，所述N2压力为0.1MPa，以10℃/min的升温速率升至950℃保温60min，然后以5℃/min的升温速率升至1850℃，保温烧结1小时，再随炉自然冷却；将冷却后的烧结体经过切割、研磨、抛光后得到0.8mm厚Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷。
经测定，陶瓷块体为α-SiAlON。制备出的0.3mm厚的试样600nm处直线透过率为5％，发射光谱主波长为582nm，显微硬度为20.7GPa，断裂韧性为4.8MPa·m1/2，热导率为14.5W·m-1·K-1。
实施例5：
以含氧量为1.5wt％的α-Si3N4，含氧量为1.0wt％的AlN，α-Al2O3，CaCO3、Eu2O3为原料，根据Cam/2-x-yv/2Si12-m-nAlm+nOnN16-n:xEu2+,yMv+(m＝1.6，n＝2.0，x＝0.1，y＝0)的化学计量比选取总重量为50g上述原料，并在该混合物中额外加入7.5g Si3N4和7.5g AlN的复合物，将上述原料在塑料瓶中混合，以Si3N4球为球磨介质，球料比为4:1，加入400ml无水乙醇，滚筒球磨24小时，得浆料；将浆料在旋转蒸发仪中60℃旋转蒸干，然后放入真空干燥箱真空干燥至少24h，再取出，研磨20min，过100目筛，得筛下物；将过筛后的筛下物装入直径为48mm的石墨模具中，然后放入热压烧结炉中，在N2保护和烧结压力为30MPa的条件下，所述N2压力为0.1MPa，以20℃/min的升温速率升至950℃保温30min，然后以10℃/min的升温速率升至1700℃，保温烧结1小时，再随炉自然冷却；将冷却后的烧结体经过切割、研磨、抛光后得到0.2mm厚Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷。
经测定，陶瓷块体主要为α-SiAlON，还含有少量不被蓝光激发的AlN多型体。制备出的0.3mm厚的试样600nm处直线透过率为16％，发射光谱主波长为584nm，显微硬度为20.0GPa，断裂韧性为5.0MPa·m1/2，热导率为16.2W·m-1·K-1。
实施例6：
以含氧量为1.5wt％的α-Si3N4，含氧量为1.0wt％的AlN，α-Al2O3，CaCO3、Eu2O3为原料，根据Cam/2-x-yv/2Si12-m-nAlm+nOnN16-n:xEu2+,yMv+(m＝2.0，n＝2.0，x＝0.2，y＝0)的化学计量比选取总重量为50g上述原料，并在该混合物中额外加入10g Si3N4和5g AlN的复合物，将上述原料在塑料瓶中混合，以Si3N4球为球磨介质，球料比为4:1，加入400ml无水乙醇，滚筒球磨24小时，得浆料；将浆料在旋转蒸发仪中60℃旋转蒸干，然后放入真空干燥箱真空干燥至少24h，再取出，研磨20min，过100目筛，得筛下物；将过筛后的筛下物装入直径为48mm的石墨模具中，然后放入热压烧结炉中，在N2保护和烧结压力为30MPa的条件下，所述N2压力为0.1MPa，以30℃/min的升温速率升至950℃保温10min，然后以20℃/min的升温速率升至1700℃，保温烧结1小时，将冷却后的烧结体经过切割、研磨、抛光后得到0.6mm厚Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷。
经测定，陶瓷块体主要为α-SiAlON，还含有少量不被蓝光激发的AlN多型体。制备出的0.3mm厚的试样600nm处直线透过率为11％，发射光谱主波长为586nm，显微硬度为20.5GPa，断裂韧性为4.4MPa·m1/2，热导率为15.9W·m-1·K-1。
实施例7：
以含氧量为1.5wt％的α-Si3N4，含氧量为1.0wt％的AlN，α-Al2O3，CaCO3、Eu2O3和Pr2O3为原料，根据Cam/2-x-yv/2Si12-m-nAlm+nOnN16-n:xEu2+,yMv+(m＝1.2，n＝1.5，x＝0.2，y＝0.02)的化学计量比选取总重量为50g上述原料，并在该混合物中额外加入15g Si3N4和5gAlN的复合物，将上述原料在塑料瓶中混合，以Si3N4球为球磨介质，球料比为4:1，加入400ml无水乙醇，滚筒球磨24小时，得浆料；将浆料在旋转蒸发仪中60℃旋转蒸干，然后放入真空干燥箱真空干燥至少24h，再取出，研磨20min，过100目筛，得筛下物；将过筛后的筛下物装入直径为48mm的石墨模具中，然后放入热压烧结炉中，在N2保护和烧结压力为30MPa的条件下，所述N2压力为0.1MPa，以20℃/min的升温速率升至950℃保温30min，然后以10℃/min的升温速率升至1700℃，保温烧结2小时，再随炉自然冷却；将冷却后的烧结体经过切割、研磨、抛光后得到0.5mm厚Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷。
经测定，陶瓷块体为主要为α-SiAlON，还含有少量不被蓝光激发的AlN多型体。制备出的0.5mm厚的试样600nm处直线透过率为14％，发射光谱主波长为594nm，显微硬度为20.9GPa，断裂韧性为5.2MPa·m1/2，热导率为15.8W·m-1·K-1。
实施例8：
以含氧量为1.5wt％的α-Si3N4，含氧量为1.0wt％的AlN，α-Al2O3，CaCO3、Eu2O3和La2O3为原料，根据Cam/2-x-yv/2Si12-m-nAlm+nOnN16-n:xEu2+,yMv+(m＝1.2，n＝1.5，x＝0.3，y＝0.04)的化学计量比选取总重量为50g上述原料，并在该混合物中额外加入1.5g Si3N4和13.5g AlN的复合物，将上述原料在塑料瓶中混合，以Si3N4球为球磨介质，球料比为4:1，加入400ml无水乙醇，滚筒球磨24小时，得浆料；将浆料在旋转蒸发仪中60℃旋转蒸干，然后放入真空干燥箱真空干燥至少24h，再取出，研磨20min，过100目筛，得筛下物；将过筛后的筛下物装入直径为48mm的石墨模具中，然后放入热压烧结炉中，在N2保护和烧结压力为10MPa的条件下，所述N2压力为0.1MPa，以20℃/min的升温速率升至1050℃保温30min，然后以15℃/min的升温速率升至1700℃，保温烧结2小时，再随炉自然冷却；将冷却后的烧结体经过切割、研磨、抛光后得到0.15mm厚Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷。
经测定，陶瓷块体主要为α-SiAlON，还含有少量不被蓝光激发的AlN多型体。制备出的0.15mm厚的试样600nm处直线透过率为17％，发射光谱主波长为588nm，显微硬度为21.5GPa，断裂韧性为4.5MPa·m1/2，热导率为16.2W·m-1·K-1。
实施例9：
以含氧量为1.5wt％的α-Si3N4，含氧量为1.0wt％的AlN，α-Al2O3，CaCO3、Eu2O3和Lu2O3为原料，根据Cam/2-x-yv/2Si12-m-nAlm+nOnN16-n:xEu2+,yMv+(m＝1.2，n＝1.5，x＝0.3，y＝0.05)的化学计量比选取总重量为50g上述原料，并在该混合物中额外加入10g Si3N4和5gAlN的复合物，将上述原料在塑料瓶中混合，以Si3N4球为球磨介质，球料比为4:1，加入400ml无水乙醇，滚筒球磨24小时，得浆料；将浆料在旋转蒸发仪中60℃旋转蒸干，然后放入真空干燥箱真空干燥至少24h，再取出，研磨20min，过100目筛，得筛下物；将过筛后的筛下物装入直径为20mm的石墨模具中，然后放入放电等离子体烧结炉中，在N2保护和烧结压力为30MPa的条件下，所述N2压力为0.01MPa，以50℃/min的升温速率升温至1050℃保温1min，然后以50℃/min的升温速率升温至1850℃，即刻随炉自然冷却；将冷却后的烧结体经过切割、研磨、抛光后得到0.4mm厚Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷。
经测定，陶瓷块体主要为α-SiAlON，还含有少量不被蓝光激发的AlN多型体。制备出的0.4mm厚的试样600nm处直线透过率为6％，发射光谱主波长为585nm，显微硬度为20.8GPa，断裂韧性为5.1MPa·m1/2，热导率为15.9W·m-1·K-1。
实施例10：
以含氧量为1.5wt％的α-Si3N4，含氧量为1.0wt％的AlN，α-Al2O3，CaCO3、Eu2O3和Tb2O3为原料，根据Cam/2-x-yv/2Si12-m-nAlm+nOnN16-n:xEu2+,yMv+(m＝1.2，n＝1.5，x＝0.3，y＝0.05)的化学计量比选取总重量为50g上述原料，并在该混合物中额外加入15g Si3N4和5gAlN的复合物，将上述原料在塑料瓶中混合，以Si3N4球为球磨介质，球料比为4:1，加入400ml无水乙醇，滚筒球磨24小时，得浆料；将浆料在旋转蒸发仪中60℃旋转蒸干，然后放入真空干燥箱真空干燥至少24h，再取出，研磨20min，过100目筛，得筛下物；将过筛后的筛下物装入直径为20mm的石墨模具中，然后放入放电等离子体烧结炉中，在N2保护和烧结压力为30MPa的条件下，所述N2压力为0.05MPa，以200℃/min的升温速率升温至950℃保温1min，然后以300℃/min的升温速率升温至1600℃烧结10min，再随炉自然冷却；将冷却后的烧结体经过切割、研磨、抛光后得到0.2mm厚Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷。
经测定，陶瓷块体主要为α-SiAlON，还含有少量不被蓝光激发的AlN多型体。制备出的0.2mm厚的试样600nm处直线透过率为8％，发射光谱主波长为578nm，显微硬度为20.5GPa，断裂韧性为4.6MPa·m1/2，热导率为16.2W·m-1·K-1。
实施例11：
以含氧量为1.5wt％的α-Si3N4，含氧量为1.0wt％的AlN，α-Al2O3，CaCO3、Eu2O3和Yb2O3为原料，根据Cam/2-x-yv/2Si12-m-nAlm+nOnN16-n:xEu2+,yMv+(m＝1.2，n＝1.5，x＝0.3，y＝0.05)的化学计量比选取总重量为50g上述原料，并在该混合物中额外加入1.5g Si3N4和13.5g AlN的复合物，将上述原料在塑料瓶中混合，以Si3N4球为球磨介质，球料比为4:1，加入400ml无水乙醇，滚筒球磨24小时，得浆料；将浆料在旋转蒸发仪中60℃旋转蒸干，然后放入真空干燥箱真空干燥至少24h，再取出，研磨20min，过100目筛，得筛下物；将过筛后的筛下物装入直径为20mm的石墨模具中，然后放入放电等离子体烧结炉中，在N2保护和烧结压力为10MPa的条件下，所述N2压力为0.1MPa，以500℃/min的升温速率升温至1000℃保温1min，然后以500℃/min的升温速率升温至1750℃烧结20min，再随炉自然冷却；将冷却后的烧结体经过切割、研磨、抛光后得到0.2mm厚Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷。
经测定，陶瓷块体主要为α-SiAlON，还含有少量不被蓝光激发的AlN多型体。制备出的0.2mm厚的试样600nm处直线透过率为8％，发射光谱主波长为578nm，显微硬度为20.5GPa，断裂韧性为4.6MPa·m1/2，热导率为16.2W·m-1·K-1。
Claims (10)
1.一种大功率暖白光固态照明用SiAlON荧光透明陶瓷及其制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
(1)根据通式Cam/2-x-yv/2Si12-m-nAlm+nOnN16-n:xEu2+,yMv+,其中v为化合价，0.8≤m≤2.0，1.0≤n≤2.0，0<x≤m/4,0≤y≤m/2v-2x/v,按上述化学计量比选取α-Si3N4、AlN、α-Al2O3、CaCO3、Eu2O3和含M的原料混合，得到混合物A，然后加入混合物B，混合，所述的混合物B为AlN和α-Si3N4的混合物，其中：混合物B的质量为混合物A质量的5～50wt％，混合物B中Si3N4与AlN的重量比为0～5：1；
(2)将步骤(1)得到的混合物以无水乙醇为分散介质，球磨至少24小时，得浆料；
(3)将步骤(2)得到的浆料旋转蒸发干燥，然后真空干燥至少24h，研磨，过100目筛，得到筛下物；
(4)将步骤(3)过筛后的筛下物采用热压烧结或放电等离子体烧结法进行烧结，所述的热压烧结是将筛下物放入热压烧结炉中，在烧结压力不小于30MPa和N2保护下，以5～30℃/min的升温速率升温至950～1050℃保温10～60min，然后以5～20℃/min的升温速率升温至1600～1850℃烧结0.5～2小时，随炉冷却，得到烧结体；所述的放电等离子体烧结是将筛下物放入放电等离子体烧结炉中，在烧结压力不小于30MPa和N2保护下，以50～500℃/min的升温速率升温至950～1050℃保温1～2min，然后以50～500℃/min的升温速率升温至1600～1850℃，烧结0～20min，随炉冷却，得到烧结体；
(5)将步骤(4)得到的烧结体切割、研磨、抛光至镜面，厚度为0.1-1.0mm，即得到Ca-α-sialon:Eu2+荧光透明陶瓷；
步骤(1)中所述的含M的原料为氧化物或碳酸盐Li2CO3、MgO、SrCO3、Y2O3、Sc2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3、Sm2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种。
2.根据权利要求1所述的大功率暖白光固态照明用SiAlON荧光透明陶瓷及其制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的球磨以Si3N4球为球磨介质，球料比为4:1。
3.根据权利要求1所述的大功率暖白光固态照明用SiAlON荧光透明陶瓷及其制备方法，其特征在于：所述α-Si3N4的含氧量≤1.6wt％，平均粒径≤0.2μm。
4.根据权利要求1所述的大功率暖白光固态照明用SiAlON荧光透明陶瓷及其制备方法，其特征在于：所述AlN的含氧量≤1.0wt％，平均粒径≤0.8μm。
5.根据权利要求1所述的大功率暖白光固态照明用SiAlON荧光透明陶瓷及其制备方法，其特征在于：所述α-Al2O3的纯度为>99.5％，平均粒径≤500nm。
6.根据权利要求1所述的大功率暖白光固态照明用SiAlON荧光透明陶瓷及其制备方法，其特征在于：所述CaCO3的纯度为>99.5％，平均粒径≤500nm。
7.根据权利要求1所述的大功率暖白光固态照明用SiAlON荧光透明陶瓷及其制备方法，其特征在于：所述Eu2O3的纯度为>99.99％，平均粒径≤1μm。
8.根据权利要求1所述的大功率暖白光固态照明用SiAlON荧光透明陶瓷及其制备方法，其特征在于：所述M的原料为氧化物或碳酸盐的纯度为>99.5％，平均粒径≤1μm。
9.根据权利要求1所述的大功率暖白光固态照明用SiAlON荧光透明陶瓷及其制备方法，其特征在于：所述N2保护下的N2压力为0.01～0.1MPa。
10.大功率暖白光固态照明用SiAlON荧光透明陶瓷，其特征在于：它是根据权利要求1所述的大功率暖白光固态照明用SiAlON荧光透明陶瓷制备方法所制备得到。
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