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CN108997581A - 一种含硅聚酰亚胺型高分子成炭剂及其制备方法 - Google Patents

一种含硅聚酰亚胺型高分子成炭剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含硅聚酰亚胺型高分子成炭剂及其制备方法，该成炭剂简称为ODPA‑PSOA，结构式如下式所示；其合成方法采用双(对氨基苯氧基)二苯基硅烷和二苯醚四甲酸二酐为原料，首先在有机溶剂中实现二酐和二胺的开环加成反应，形成聚酰胺酸；然后加热脱水得到ODPA‑PSOA粗产物。通过洗涤提纯，脱除溶剂后获得ODPA‑PSOA化合物。本发明采用“一锅煮”的方法，与传统合成聚酰亚胺工艺“两步法”相比，具有反应步骤少，温度低，操作方法简单易行，反应过程绿色无污染，且产率高等优点。

Description

一种含硅聚酰亚胺型高分子成炭剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含硅聚酰亚胺型高分子成炭剂及其制备方法，是一种利用化学合成方法制备的含氮、硅元素的高分子成炭剂，属于利用化学合成方法制备化工及高分子材料助剂的技术领域。
背景技术
高分子材料大多具有可燃性，但在很多应用领域，对材料提出了阻燃的要求，比如电子电器、电线电缆、家具、建筑、汽车内饰、纺织品等，要求可燃易燃的高分子材料具有阻燃性能；通常高分子材料的阻燃是通过在材料中加入阻燃剂实现的；传统上，阻燃剂以溴系阻燃剂为主，但大量的研究发现，添加溴系阻燃剂的阻燃高分子材料遇火灾燃烧后，会产生大量的浓烟和有毒物质，导致人员窒息，引起二次伤害；此外，这些材料的废弃物在高温回收时，容易生成二噁英等致癌物质，引起环境污染；因此，针对卤系阻燃剂的问题，近年来开发新型无卤阻燃剂成为热点，出现了大量新型无卤阻燃剂。
目前，在无卤阻燃剂中，应用范围最广的是膨胀型阻燃体系(IFR)；IFR体系主要由酸源(脱水剂)、炭源(成炭剂)和气源(发泡剂)组成；其中，酸源的作用是与炭源发生酯化反应，使之脱水；炭源的作用是在高温下脱水炭化，高温脱水过程是一个吸热过程，可以降低燃烧物的温度，产生的水汽可以稀释氧的浓度，而形成的炭层是一层致密层，可以起到隔热隔氧的作用，避免燃烧的发展；气源在受热分解时，能够释放大量无毒且不易燃气体的化合物。
在膨胀型无卤阻燃体系中，酸源和气源化合物发展相对成熟，已有大量商用产品存在，如专利申请CN108275670A、CN104513210A、CN102532604A、CN108373486A，但对于炭源化合物，仍存在很多问题，可选余地不大；炭源化合物多为一些多羟基化合物，如专利申请CN102070413A、CN108384001A、CN107383098A等，多羟基化合物其缺点是易吸潮，在高分子材料中使用，会导致阻燃剂与基体相容性差、分布不均、易析出、热分解温度低，不适合在较高加工温度基材中使用，降低材料的绝缘性，影响材料的持久阻燃性及物理机械性能等问题。
本发明针对成现有成炭化合物所存在的缺陷，开发了一种特定结构含硅聚酰亚胺型高分子成炭剂；该高分子成炭剂具有成炭性好、分子量高、耐迁移、不吸潮、耐高温、不影响基体材料的物理机械性能等特点；可与磷氮系阻燃剂协同，应用于尼龙、聚酯、聚氨酯等材料中。
发明内容
本发明采用二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和双(对氨基苯氧基)二苯基硅烷(PSOA)为原料，通过“一锅煮”合成：首先在有机溶剂中实现二酐和二胺的开环加成反应，形成聚酰胺酸；然后加热脱水得到ODPA-PSOA粗产物；经过洗涤提纯，脱除溶剂后获得含硅聚酰亚胺，简称ODPA-PSOA。
ODPA-PSOA分子式如下：
式中n＝1-105。
所用合成原料：二苯醚四甲酸二酐、双(对氨基苯氧基)二苯基硅烷；反应溶剂包括：四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；洗涤溶剂包括：甲醇、乙醇、环己醇、丙三醇、丙二醇、异丙醇、异丁基醇。
合成工艺
在有机溶剂体系中：将原料：二苯醚四甲酸二酐和双(对氨基苯氧基)二苯基硅烷按照一定的比例加入到有机溶剂中，其中二苯醚四甲酸二酐和双(对氨基苯氧基)二苯基硅烷摩尔比为1:2-2:1，所述的有机溶剂的质量为原料总质量的6-12倍，保持反应温度在0-50℃，搅拌条件下反应3-24小时，之后将温度升到50-210℃，搅拌条件下反应3-10小时；所述的有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；冷却后，过滤除去有机溶剂获得ODPA-PSOA粗产物。
将ODPA-PSOA粗产物加入到洗涤溶剂中，洗涤溶剂为甲醇、乙醇、环己醇、丙三醇、丙二醇、异丙醇、异丁基醇中的一种，洗涤溶剂的用量为双(对氨基苯氧基)二苯基硅烷质量的1-20倍，保持温度在30-150℃，搅拌洗涤，冷却至室温，静置沉淀，过滤烘干后获得产物ODPA-PSOA。
本发明成炭剂为高分子成炭剂，分子量为700-7000万；含有大量Si-O键和醚键，分子链柔性高，与传统成炭剂相比，具有无析出、无迁移、与基体相容性好等优点；本成炭剂中含有凝聚相成炭作用的硅元素及大量芳环结构，热稳定性高，热失重5％温度T5％wt为400℃-480℃，最终形成热稳定性极好的高芳香性炭，其800℃残炭率为31.2％-49.6％；本成炭剂为聚醚型聚酰亚胺结构，打破易显色的共轭结构，产物为白色粉末，白度90％以上，可适用于白色或有色基体，适用范围广。
本发明合成工艺采用“一锅煮”的方法，与传统合成聚酰亚胺工艺“两步法”相比，具有反应步骤少，操作方法简单易行；酰亚胺化过程在溶剂中进行，反应温度低于传统固相酰亚胺化温度100℃以上，且反应时间低于固相酰亚胺化2小时以上，具有节能的优点；本合成工艺只有水生成，反应过程绿色无污染；同时，具有较高的产率，可达95％以上。
附图说明
附图1ODPA-PSOA的红外谱图；
附图2ODPA-PSOA的热失重图；
附图3ODPA-PSOA的元素分析。
具体实施方式
实施例1
采用“一锅煮”的方法，将31.6g双(对氨基苯氧基)二苯基硅烷，26.5g二苯醚四甲酸二酐加入到500g N-甲基吡咯烷酮的四口烧瓶中，温度控制在30℃，搅拌反应12小时，然后升温至202℃，搅拌反应5小时，反应结束后，冷却，过滤，将产物加入到200g甲醇中进行搅拌洗涤，保持40℃，静置至室温，过滤出产物，烘干，即得白色粉末ODPA-PSOA，产率98.5％，白度90.1％,平均分子量为127万，热失重5％温度T5％wt为405℃，残炭率(800℃)33.5％。
实施例2
采用“一锅煮”的方法，将31.6g双(对氨基苯氧基)二苯基硅烷，26.5g二苯醚四甲酸二酐加入到500g N,N-二甲基乙酰胺的四口烧瓶中，温度控制在0℃，搅拌反应3小时，然后升温至160℃，搅拌反应3小时，反应结束后，冷却，过滤，将产物加入到100g乙醇中进行搅拌洗涤，保持30℃，静置至室温，过滤出产物，烘干，即得白色粉末ODPA-PSOA，产率95.2％，白度90.3％,平均分子量为356万，热失重5％温度T5％wt为421℃，残炭率(800℃)34.8％。
实施例3
采用“一锅煮”的方法，将31.6g双(对氨基苯氧基)二苯基硅烷，26.5g二苯醚四甲酸二酐加入到500g N,N-二甲基甲酰胺的四口烧瓶中，温度控制在25℃，搅拌反应24小时，然后升温至150℃，搅拌反应8.5小时，反应结束后，冷却，过滤，将产物加入到150g环己醇中进行搅拌洗涤，保持60℃，静置至室温，过滤出产物，烘干，即得白色粉末ODPA-PSOA，产率97.7％，白度90.8％,平均分子量为6983万，热失重5％温度T5％wt为480℃，残炭率(800℃)49.6％。
实施例4
采用“一锅煮”的方法，将31.6g双(对氨基苯氧基)二苯基硅烷，26.5g二苯醚四甲酸二酐加入到500g二甲基亚砜的四口烧瓶中，温度控制在50℃，搅拌反应10小时，然后升温至180℃，搅拌反应6.5小时，反应结束后，冷却，过滤，将产物加入到150g丙二醇中进行搅拌洗涤，保持100℃，静置至室温，过滤出产物，烘干，即得白色粉末ODPA-PSOA，产率97.6％，白度91.4％,平均分子量为703万，热失重5％温度T5％wt为411℃，残炭率(800℃)42.2％。

Claims (7)

1.一种含硅聚酰亚胺型高分子成炭剂，简称ODPA-PSOA，其分子结构式为：
。
2.根据权利要求1所述的一种含硅聚酰亚胺型高分子成炭剂，其特征在于,其相对分子量为7×102-7×107。
3.如权利要求1所述的含硅聚酰亚胺型高分子成炭剂的制备方法，其特征在于，该方法是采用二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和双(对氨基苯氧基)二苯基硅烷(PSOA)为原料，在有机溶剂中反应制备ODPA-PSOA粗产物，并将ODPA-PSOA粗产物在醇溶液中洗涤提纯，脱除溶剂后获得ODPA-PSOA产物。
4.根据权利要求3所述的含硅聚酰亚胺型高分子成炭剂的制备方法，其特征在于，所述的双(对氨基苯氧基)二苯基硅烷和二苯醚四甲酸二酐的摩尔比为1:2-2:1，所述的有机溶剂的质量为所用原料总质量的6-12倍，保持反应温度在0-50℃，搅拌条件下反应3-24小时，之后将温度升到50-210℃，搅拌条件下反应3-10小时，获得ODPA-PSOA粗产物。
5.根据权利要求3所述的含硅聚酰亚胺型高分子成炭剂的制备方法，其特征在于，所用的有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
6.根据权利要求3所述的含硅聚酰亚胺型高分子成炭剂的制备方法，其特征在于，将粗产物加入到醇溶剂中，醇溶剂的质量为双(对氨基苯氧基)二苯基硅烷质量的1-20倍，保持温度在30-150℃，搅拌洗涤，冷却至室温，静置沉淀，过滤烘干后获得产物ODPA-PSOA。
7.根据权利要求3所述的含硅聚酰亚胺型高分子成炭剂的制备方法，其特征在于，所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、环己醇、丙三醇、丙二醇、异丙醇、异丁基醇中的一种。
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