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CN108993472A - 一种二氧化钛碳纳米管复合载体催化剂及制备和应用 - Google Patents

一种二氧化钛碳纳米管复合载体催化剂及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种溶胶‑凝胶法制备二氧化钛、碳纳米管复合载体催化剂的方法。本发明以钛酸四丁酯为二氧化钛载体钛源，以硫酸或硝酸处理的碳纳米管作为复合载体另一组分，以CeO2、Co3O4、Bi2O3、NiO中的一种或两种为活性物质，通过钛酸四丁酯的水解凝胶制备出高效的过硫酸盐催化剂。本制备方法，具有制备方法简单，稳定性好，活性组分分散性好，低温催化活性高和良好的pH普适性等特点。

Description

一种二氧化钛碳纳米管复合载体催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种复合材料载体制备过硫酸盐催化剂的方法及其应用，其具有催化活性高，稳定性好、催化条件要求低的特点，适用于工业降解有机废水。属于水处理技术和环境工程领域。
技术背景
水是人类赖以生存的重要自然资源，近年来，随着工业的快速发展，生产和生活中水资源的浪费和污染大大提升，其中有机废水是工业废水中危害极大的几种之一。由于工业有机废水中多含有酚类污染物、农药、染料、多氯联苯等，所以大多数工业有机废水具有生物毒性大、难以生物降解、致癌、致畸等特点。
目前，处理有机废水的技术有物理法、化学法、生物法。其中物理法主要针对悬浮型污染物进行分离，但无法改变污染物的化学性质，容易造成二次污染。生物法即利用微生物的自身代谢作用降解有机污染物。由于有机污染物具有高生物毒性，生物法降解有机废水效果较差。目前降解有机废水的主要方法为化学氧化法。其中高级氧化法由于其高效、快速的特点而受到广泛应用。
TiO2具有成本低廉、无二次污染、化学性质稳定等优点。TiO2在光催化领域有着重要的地位，在传统的Fenton体系中，常使用TiO2做载体以达到加快反应速率的目的。本发明将TiO2载体用于过硫酸盐氧化体系，提高了活性组分在催化剂中的分散性。
碳纳米管是近年来发展迅速的一种新型材料，其具有比表面积大，强度高，化学性质稳定，高耐热性等优良特性，同时其对于环境中的重金属以及有机污染物具有很强的吸附能力。由于碳纳米管优异的力学、热学等性能，将其制备为催化剂载体，在提升反应速率的同时，能够极大地提升催化剂的稳定性。碳纳米管虽然具有诸多优良特性，但由于自身理化性质的限制，导致其在体系中的分散性极差，难以直接应用于制备催化剂载体。工程中应用氧化性酸对碳纳米管的管壁进行修饰是一种碳纳米管改性的处理方法，氧化性酸可以在碳纳米管的管壁上引入羧基，羟基等基团，提高碳纳米管的亲水性，增加其在水中的分散性。将酸改性后的碳纳米管制备为催化剂载体，其分散性将极大提升。
近年来，基于·SO4 -的高级氧化技术在有机废水的处理方面得到快速发展。经典的高级氧化技术中，·OH有存在时间短和氧化能力不足的缺点。相比·OH，·SO4 -具有氧化能力强、寿命长、pH应用范围宽的优点。目前国内对过硫酸盐高级氧化技术的研究和应用尚少，过硫酸盐在实际应用过程中仍存在活化方式耗能高的问题。因此寻找能够在低催化条件下高效活化过硫酸盐的催化剂制备方法是技术关键。本发明提供了一种能在低温条件下高效催化过硫酸根活化的催化剂制备方法，希望能在工业有机废水的高级氧化法降解中得到推广和应用。
发明内容
本发明提供一种复合材料载体制备高效过硫酸盐催化剂的方法及其应用，以酸化改性的碳纳米管与二氧化钛为复合载体，以CeO2、Co3O4、Bi2O3、NiO中的一种或两种为活性物质，制作一种高效过硫酸盐催化剂。能够在过硫酸盐氧化反应中活化过硫酸根产生·SO4 -，提高有机物的降解速率，使有机废水高效、快速地去除。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，一种二氧化钛、碳纳米管复合载体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将碳纳米管用50-70％(最佳为55-65％)浓硝酸或浓硫酸浸泡至完全浸没，酸化20-30h(最佳为22-28h)。去离子水多次洗涤后，将漂浮于去离子水表面的碳纳米管去除，取下层沉淀碳纳米管抽滤、烘干；
步骤2，将b mol钛酸四丁酯溶于c mol无水乙醇中形成溶液A，置于磁力搅拌器以100-200rpm(最佳为125-180rpm)的转速搅拌；
步骤3，将硝酸铈、硝酸钴、硝酸铋、硝酸镍中的一种或两种溶解于d mol去离子水中形成溶液B，用冰醋酸调节pH；
步骤4，在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将溶液B以10-20mL/min(最佳为12-18mL/min)的速度缓慢滴加到溶液A形成AB混合溶液；
步骤5，停止搅拌，于AB混合液中投入a g酸化处理后碳纳米管，60-100kHz(最佳为70-90kHz)下超声分散直至其成为凝胶；
步骤6，待凝胶几乎完全干燥后，放入管式炉中焙烧，得到二氧化钛、碳纳米管复合载体高效催化剂。
以CeO2、Co3O4、Bi2O3、NiO中的一种或两种为活性物质，以金属计其活性组分负载量为1.0～5.0wt.％。
所述步骤2中c/b为20-30。
所述步骤3中与步骤2中d/b为5-10。
所述步骤3中冰醋酸调节混合溶液pH值为3-4。
所述步骤2与步骤5中a/(79.87b)为0.5-2.5(二氧化钛分子量：79.87g/mol)。
所述步骤6中焙烧温度为500-700℃焙烧240-300min。
所述催化剂处理有机废水的间歇反应条件为：常压，废水初始pH为3-11，反应温度为20-60℃，PMS(过硫酸氢钾)投加量6-8g/L，催化剂投加量0.05-0.5g/L，水浴恒温振荡器转速100-150r/min。
本发明的催化湿式氧化催化剂具有以下优点：
①催化剂对于过硫酸根的活化具有非常高的低温催化活性；
②催化剂在氧化降解有机废水过程中具有良好的稳定性；
③催化剂的生产成本较低；
④催化剂具有很好的pH普适性。
附图说明
图1为实施例1中催化剂关系图，催化氧化氧氟沙星降解率与时间关系图。
图2为实施例1中二氧化钛、碳纳米管复合载体高效催化剂连续反应寿命评价图。
具体实施方式
本发明所制备的高效过硫酸盐催化剂，能够高效快速地氧化有机废水，提高有机物去除率。
下面将结合实施例和附图来详细说明。
实施例1：
①取碳纳米管，用60％的浓硝酸完全浸没，硝化30h。去离子水5
次洗涤后，将漂浮于去离子水表面的碳纳米管去除，取下层沉淀碳纳米管抽滤、烘干。
②将b mol钛酸四丁酯溶于c mol无水乙醇中形成溶液A，用磁力搅拌器以100rpm的转速搅拌。将Co(NO3)2·6H2O溶解于d mol去离子水形成溶液B，用冰醋酸调节pH值为3。(其中：b/c＝25，c/d＝5)
③将溶液B缓慢滴加到溶液A形成AB混合溶液，停止搅拌，于AB混合液中投入a g硝酸处理后碳纳米管，80kHz下超声分散至其成为凝胶。待凝胶几乎完全干燥后，放入管式炉中隔绝空气以500℃焙烧270min得到复合载体催化剂，以金属计其活性组分Co3O4负载量为2.0wt.％。(其中：a/(79.87b)＝0.5)
④催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速40℃水浴反应75min后，氧氟沙星转化率为99％，TOC去除率为77％。
实施例2：
①取碳纳米管，用50％的浓硫酸完全浸没，酸化24h。去离子水多次洗涤后，抽滤、烘干。
②将b mol钛酸四丁酯溶于c mol无水乙醇中形成溶液A，用磁力搅拌器以100rpm的转速搅拌。将Bi(NO3)3·5H2O溶解于d mol去离子水形成溶液B，用冰醋酸调节pH值为3。(其中：b/c＝30，c/d＝8)
③将溶液B缓慢滴加到溶液A形成AB混合溶液，停止搅拌，于AB混合液中投入a g硫酸处理后碳纳米管，60kHz下超声分散至其成为凝胶。待凝胶几乎完全干燥后，放入管式炉中隔绝空气以600℃焙烧270min得到复合载体催化剂，以金属计其活性组分Bi2O3负载量为4.0wt.％。(其中：a/(79.87b)＝1)
④催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应120min后，氧氟沙星转化率为95％，TOC去除率为72％。
实施例3：
①取碳纳米管，用65％的浓硝酸完全浸没，酸化24h。去离子水多次洗涤后，抽滤、烘干。
②将b mol钛酸四丁酯溶于c mol无水乙醇中形成溶液A，用磁力搅拌器以200rpm的转速搅拌。将Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶解于d mol去离子水形成溶液B，用冰醋酸调节pH值为3。(其中：b/c＝25，c/d＝5)
③将溶液B缓慢滴加到溶液A形成AB混合溶液，停止搅拌，于AB混合液中投入a g硝酸处理后碳纳米管，80kHz下超声分散至其成为凝胶。待凝胶几乎完全干燥后，放入管式炉中隔绝空气以500℃焙烧300min得到复合载体催化剂，以金属计其活性组分NiO负载量为2.0wt.％，Co3O4负载量为2.0wt.％。(其中：a/(79.87b)＝0.5)
④催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应90min后，氧氟沙星转化率为96％，TOC去除率为74％。
实施例4：
①取碳纳米管，用50％的浓硝酸完全浸没，酸化30h。去离子水多次洗涤后，抽滤、烘干。
②将b mol钛酸四丁酯溶于c mol无水乙醇中形成溶液A，用磁力搅拌器以200rpm的转速搅拌。将Ce(NO3)3·6H2O溶解于d mol去离子水形成溶液B，用冰醋酸调节pH值为4。(其中：b/c＝20，c/d＝7)
③将溶液B缓慢滴加到溶液A形成AB混合溶液，停止搅拌，于AB混合液中投入a g硝酸处理后碳纳米管，100kHz下超声分散至其成为凝胶。待凝胶几乎完全干燥后，放入管式炉中隔绝空气以700℃焙烧270min得到复合载体催化剂，以金属计其活性组分CeO2负载量为5.0wt.％。(其中：a/(79.87b)＝2)
④催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应100min后，氧氟沙星转化率为100％，TOC去除率为88％。
实施例5：
①取碳纳米管，用50％的浓硫酸完全浸没，酸化20h。去离子水多次洗涤后，抽滤、烘干。
②将b mol钛酸四丁酯溶于c mol无水乙醇中形成溶液A，用磁力搅拌器以180rpm的转速搅拌。将Ce(NO3)3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于d mol去离子水形成溶液B，用冰醋酸调节pH值为4。(其中：b/c＝23，c/d＝6)
③将溶液B缓慢滴加到溶液A形成AB混合溶液，停止搅拌，于AB混合液中投入a g硫酸处理后碳纳米管，90kHz下超声分散至其成为凝胶。待凝胶几乎完全干燥后，放入管式炉中隔绝空气以700℃焙烧270min得到复合载体催化剂，以金属计其活性组分负载量CeO2为1.0wt.％，Co3O4为2.0wt.％。(其中：a/(79.87b)＝1)
④催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应90min后，氧氟沙星转化率为99％，TOC去除率为76％。
实施例6：
①取碳纳米管，用65％的浓硝酸完全浸没，酸化30h。去离子水多次洗涤后，抽滤、烘干。
②将b mol钛酸四丁酯溶于c mol无水乙醇中形成溶液A，用磁力搅拌器以200rpm的转速搅拌。将Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶解于d mol去离子水形成溶液B，用冰醋酸调节pH值为3。(其中：b/c＝25，c/d＝5)
③将溶液B缓慢滴加到溶液A形成AB混合溶液，停止搅拌，于AB混合液中投入a g硝酸处理后碳纳米管，80kHz下超声分散至其成为凝胶。待凝胶几乎完全干燥后，放入管式炉中隔绝空气以500℃焙烧300min得到复合载体催化剂，以金属计其活性组分Bi2O3负载量为1.0wt.％，Co3O4负载量为2.0wt.％。(其中：a/(79.87b)＝2.5)
④催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应90min后，氧氟沙星转化率为97％，TOC去除率为76％。
实施例7：
①取碳纳米管，用65％的浓硫酸完全浸没，酸化28h。去离子水多次洗涤后，抽滤、烘干。
②将b mol钛酸四丁酯溶于c mol无水乙醇中形成溶液A，用磁力搅拌器以120rpm的转速搅拌。将Bi(NO3)3·5H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶解于d mol去离子水形成溶液B，用冰醋酸调节pH值为3。(其中：b/c＝27，c/d＝8)
③将溶液B缓慢滴加到溶液A形成AB混合溶液，停止搅拌，于AB混合液中投入a g硫酸处理后碳纳米管，80kHz下超声分散至其成为凝胶。待凝胶几乎完全干燥后，放入管式炉中隔绝空气以550℃焙烧270min得到复合载体催化剂，以金属计其活性组分NiO负载量为2.0wt.％，Bi2O3负载量为2.0wt.％。(其中：a/(79.87b)＝1.5)
④催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应120min后，氧氟沙星转化率为98％，TOC去除率为78％。
实施例8：
①取碳纳米管，用70％的浓硫酸完全浸没，酸化26h。去离子水多次洗涤后，抽滤、烘干。
②将b mol钛酸四丁酯溶于c mol无水乙醇中形成溶液A，用磁力搅拌器以150rpm的转速搅拌。将Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶解于d mol去离子水形成溶液B，用冰醋酸调节pH值为4。(其中：b/c＝30，c/d＝5)
③将溶液B缓慢滴加到溶液A形成AB混合溶液，停止搅拌，于AB混合液中投入a g硫酸处理后碳纳米管，100kHz下超声分散至其成为凝胶。待凝胶几乎完全干燥后，放入管式炉中隔绝空气以650℃焙烧260min得到复合载体催化剂，以金属计其活性组分NiO负载量为1.0wt.％，Co3O4负载量为1.0wt.％。(其中：a/(79.87b)＝0.5)
④催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应100min后，氧氟沙星转化率为95％，TOC去除率为72％。
实施例9：
①取碳纳米管，用60％的浓硝酸完全浸没，酸化22h。去离子水多次洗涤后，抽滤、烘干。
②将b mol钛酸四丁酯溶于c mol无水乙醇中形成溶液A，用磁力搅拌器以170rpm的转速搅拌。将Ni(NO3)2·6H2O溶解于d mol去离子水形成溶液B，用冰醋酸调节pH值为3。(其中：b/c＝22，c/d＝8)
③将溶液B缓慢滴加到溶液A形成AB混合溶液，停止搅拌，于AB混合液中投入a g硝酸处理后碳纳米管，60kHz下超声分散至其成为凝胶。待凝胶几乎完全干燥后，放入管式炉中隔绝空气以650℃焙烧300min得到复合载体催化剂，以金属计其活性组分NiO负载量为3.0wt.％。(其中：a/(79.87b)＝1)
④催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应90min后，氧氟沙星转化率为94％，TOC去除率为74％。
实施例10：
①取碳纳米管，用50％的浓硝酸完全浸没，酸化20h。去离子水多次洗涤后，抽滤、烘干。
②将b mol钛酸四丁酯溶于c mol无水乙醇中形成溶液A，用磁力搅拌器以200rpm的转速搅拌。将Ni(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解于d mol去离子水形成溶液B，用冰醋酸调节pH值为3。(其中：b/c＝25，c/d＝5)
③将溶液B缓慢滴加到溶液A形成AB混合溶液，停止搅拌，于AB混合液中投入a g硝酸处理后碳纳米管，90kHz下超声分散至其成为凝胶。待凝胶几乎完全干燥后，放入管式炉中隔绝空气以500℃焙烧300min得到复合载体催化剂，以金属计其活性组分NiO负载量为1.0wt.％，CeO2负载量为2.0wt.％。(其中：a/(79.87b)＝0.5)
④催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应90min后，氧氟沙星转化率为93％，TOC去除率为75％。
对比例1：
①以二氧化钛粉末为载体等体积浸渍Co(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶液，在700℃下焙烧300min，得到二氧化钛载体催化剂，以金属计其活性组分CeO2负载量为2.0wt.％，Co3O4为2.0wt.％。
②催化氧化反应实验条件：催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应120min后，氧氟沙星转化率为56％，TOC去除率为48％。对比例2：
①以碳纳米管为载体等体积浸渍Ce(NO3)3·6H2O溶液，在600℃下焙烧280min，得到碳纳米管载体催化剂，以金属计其活性组分CeO2负载量为3.0wt.％。
②催化氧化反应实验条件：催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应120min后，氧氟沙星转化率为68％，TOC去除率为57％。对比例3：
①取碳纳米管，用50％的浓硫酸完全浸没，酸化20h。去离子水多次洗涤后，抽滤、烘干。
②将b mol钛酸四丁酯溶于c mol无水乙醇中形成溶液A，用磁力搅拌器以150rpm的转速搅拌。将Co(NO3)2·6H2O溶解于d mol去离子水形成溶液B，用冰醋酸调节pH值为4。(其中：b/c＝25，c/d＝2)
③将溶液B缓慢滴加到溶液A形成AB混合溶液，停止搅拌，于AB混合液中投入a g硫酸处理后碳纳米管，80kHz下超声分散至其成为凝胶。待凝胶几乎完全干燥后，放入管式炉中隔绝空气以500℃焙烧240min得到复合载体催化剂，以金属计其活性组分Co3O4为2.0wt.％。(其中：a/(79.87b)＝2)
④催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应100min后，氧氟沙星转化率为68％，TOC去除率为58％。
对比例4：
①取碳纳米管，用50％的硝酸完全浸没，酸化24h。去离子水多次洗涤后，抽滤、烘干。
②将b mol钛酸四丁酯溶于c mol无水乙醇中形成溶液A，用磁力搅拌器以160rpm的转速搅拌。将Co(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解于d mol去离子水形成溶液B。(其中：b/c＝24，c/d＝7)
③将溶液B缓慢滴加到溶液A形成AB混合溶液，停止搅拌，于AB混合液中投入a g硝酸处理后碳纳米管，60kHz下超声分散至其成为凝胶。待凝胶几乎完全干燥后，放入管式炉中隔绝空气以500℃焙烧240min得到复合载体催化剂，以金属计其活性组分Co3O4为1.0wt.％，CeO2为2.0wt.％。(其中：a/(79.87b)＝0.1)
④催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应100min后，氧氟沙星转化率为65％，TOC去除率为59％。
对比例5：
①取碳纳米管，用50％的硫酸完全浸没，酸化20h。去离子水多次洗涤后，抽滤、烘干。
②将b mol钛酸四丁酯溶于c mol无水乙醇中形成溶液A，用磁力搅拌器以200rpm的转速搅拌。将Bi(NO3)3·5H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解于d mol去离子水形成溶液B。(其中：b/c＝10，c/d＝7)
③将溶液B缓慢滴加到溶液A形成AB混合溶液，停止搅拌，于AB混合液中投入a g硫酸处理后碳纳米管，70kHz下超声分散至其成为凝胶。待凝胶几乎完全干燥后，放入管式炉中隔绝空气以600℃焙烧240min得到复合载体催化剂，以金属计其活性组分Bi2O3为2.0wt.％，CeO2为1.0wt.％。(其中：a/(79.87b)＝0.5)
④催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速40℃水浴反应120min后，氧氟沙星转化率为70％，TOC去除率为62％。
对比例6：
①取碳纳米管，用50％的浓硫酸完全浸没，酸化24h。去离子水多次洗涤后，抽滤、烘干。
②将b mol钛酸四丁酯溶于c mol无水乙醇中形成溶液A，用磁力搅拌器以180rpm的转速搅拌。取d mol去离子水，用冰醋酸调节pH值为4。(其中：b/c＝23，c/d＝6)
③将冰醋酸和水的混合液缓慢滴加到溶液A形成混合溶液，停止搅拌，于混合液中投入a g硫酸处理后碳纳米管，80kHz下超声分散至其成为凝胶。待凝胶几乎完全干燥后，放入管式炉中隔绝空气以500℃焙烧270min得到复合载体催化剂。(其中：a/(79.87b)＝1)
④催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应90min后，氧氟沙星转化率为39％，TOC去除率为25％。
对比例7：
①取碳纳米管，用去离子水完全浸没，浸泡20h后，抽滤、烘干。
②将b mol钛酸四丁酯溶于c mol无水乙醇中形成溶液A，用磁力搅拌器以150rpm的转速搅拌。将Ni(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解于d mol去离子水形成溶液B，用冰醋酸调节pH值为3。(其中：b/c＝26，c/d＝8)
③将溶液B缓慢滴加到溶液A形成AB混合溶液，停止搅拌，于AB混合液中投入a g处理后碳纳米管，90kHz下超声分散至其成为凝胶。待凝胶几乎完全干燥后，放入管式炉中隔绝空气以500℃焙烧300min得到复合载体催化剂，以金属计其活性组分NiO负载量为1.0wt.％，CeO2负载量为1.0wt.％。(其中：a/(79.87b)＝1)
④催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应90min后，氧氟沙星转化率为66％，TOC去除率为56％。
对比例8：
①取碳纳米管，用50％的浓硝酸完全浸没，酸化20h。去离子水多次洗涤后，抽滤、烘干。
②将b mol钛酸四丁酯溶于c mol无水乙醇中形成溶液A，用磁力搅拌器以200rpm的转速搅拌。将Ce(NO3)3·6H2O溶解于d mol去离子水形成溶液B，用冰醋酸调节pH值为6。(其中：b/c＝25，c/d＝5)
③将溶液B缓慢滴加到溶液A形成AB混合溶液，停止搅拌，于AB混合液中投入a g硝酸处理后碳纳米管，90kHz下超声分散至其成为凝胶。待凝胶几乎完全干燥后，放入管式炉中隔绝空气以650℃焙烧280min得到复合载体催化剂，以金属计其活性组分CeO2负载量为2.0wt.％。(其中：a/(79.87b)＝0.5)
④催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应90min后，氧氟沙星转化率为63％，TOC去除率为55％。
对比例9：
①取碳纳米管，用65％的浓硝酸完全浸没，酸化22h。去离子水多次洗涤后，抽滤、烘干。
②将b mol钛酸四丁酯溶于c mol无水乙醇中形成溶液A，用磁力搅拌器以200rpm的转速搅拌。将Ni(NO3)2·6H2O溶解于d mol去离子水形成溶液B，用冰醋酸调节pH值为3。(其中：b/c＝24，c/d＝7)
③将溶液B缓慢滴加到溶液A形成AB混合溶液，停止搅拌，于AB混合液中投入a g硝酸处理后碳纳米管，80kHz下超声分散至其成为凝胶。待凝胶几乎完全干燥后，放入管式炉中隔绝空气以200℃焙烧300min得到复合载体催化剂，以金属计其活性组分NiO负载量为1.0wt.％。(其中：a/(79.87b)＝1.5)
④催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应90min后，氧氟沙星转化率为55％，TOC去除率为48％。
对比例10：
①取碳纳米管，用50％的浓硝酸完全浸没，酸化22h。去离子水多次洗涤后，抽滤、烘干。
②将b mol钛酸四丁酯溶于c mol无水乙醇中形成溶液A，用磁力搅拌器以200rpm的转速搅拌。将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于d mol去离子水形成溶液B，用冰醋酸调节pH值为4。(其中：b/c＝25，c/d＝5)
③将溶液B缓慢滴加到溶液A形成AB混合溶液，停止搅拌，于AB混合液中投入a g硝酸处理后碳纳米管，90kHz下超声分散至其成为凝胶。待凝胶几乎完全干燥后，放入管式炉中隔绝空气以500℃焙烧60min得到复合载体催化剂，以金属计其活性组分NiO负载量为1.0wt.％，Co3O4负载量为3.0wt.％。(其中：a/(79.87b)＝0.5)
④催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应90min后，氧氟沙星转化率为71％，TOC去除率为65％。
结论：由上述实施例和对比例可以看出
1.复合载体催化剂催化活性高于单一载体催化剂催化活性。
2.由硝酸、硫酸处理的碳纳米管所制备的复合载体催化剂催化活性高于未经酸化处理的碳纳米管所制备的复合催化剂催化活性。
3.负载活性物质的催化剂催化活性高于未负载活性物质的催化剂。
4.当催化剂制备比例为：c/b＝20-30；d/b＝5-10；a/(79.87b)＝0.5-2.5时，催化剂的催化活性更高。(其中a：酸处理碳纳米管质量，单位：g；b：钛酸四丁酯的量，单位：mol；c：无水乙醇的量，单位：mol)
5.当催化剂制备步骤3所述冰醋酸调节混合溶液pH值为3-4时，催化剂的催化活性更高。
6.当催化剂焙烧温度为500-700℃焙烧240-300min时，催化剂的催化活性更高。

Claims (9)

1.一种二氧化钛碳纳米管复合载体催化剂的制备方法,其特征在于：
步骤1，将碳纳米管用重量百分含量50-70％(最佳为55-65％)浓硝酸或浓硫酸浸泡至完全浸没，酸化20-30h(最佳为22-28h)；去离子水洗涤后，将漂浮于去离子水表面的碳纳米管去除，取下层沉淀碳纳米管抽滤、烘干；
步骤2，将b mol钛酸四丁酯溶于c mol无水乙醇中形成溶液A，置于磁力搅拌器以100-200rpm(最佳为125-180rpm)的转速搅拌；
步骤3，将硝酸铈、硝酸钴、硝酸铋、硝酸镍中的一种或两种溶解于d mol去离子水中形成溶液B，用冰醋酸调节pH；
步骤4，在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将溶液B以10-20mL/min(最佳为12-18mL/min)的速度缓慢滴加到溶液A形成AB混合溶液；
步骤5，停止搅拌，于AB混合液中投入a g酸化处理后碳纳米管，60-100kHz(最佳为70-90kHz)下超声分散直至其成为凝胶；
步骤6，待凝胶干燥后，放入管式炉中焙烧，得到二氧化钛、碳纳米管复合载体高效催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以CeO2、Co3O4、Bi2O3、NiO中的一种或两种为活性物质，以金属计其活性组分负载量为1.0～5.0wt.％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中c/b为20-30，所述步骤3中与步骤2中d/b为5-10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中冰醋酸调节混合溶液pH值为3-4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2与步骤5中a/(79.87b)为0.5-2.5(二氧化钛分子量：79.87g/mol)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤6中焙烧温度为500-700℃焙烧240-300min。
7.一种权利要求1-6任一所述方法所制备获得的催化剂。
8.一种权利要求7所述催化剂在过硫酸盐氧化反应体系下处理有机废水的应用；
所述催化剂处理有机废水的间歇反应条件为：常压，废水初始pH为3-11，反应温度为20-60℃，过硫酸氢钾投加量6-8g/L，催化剂投加量0.05-0.5g/L。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述有机废水为抗生素类废水。
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