CN108977731A - 一种高性能耐腐蚀移动压力容器用钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及合金钢制造技术领域，具体是一种高性能耐腐蚀移动压力容器用钢板及其制造方法，钢板化学成分组成及质量百分含量如下：C：0.12～0.18%，Si：0.10～0.60%，Mn：1.10～1.74%，P≤0.013%，S≤0.004%，Ni：0.10～0.30%，V：0.032～0.055%，Nb：≤0.06%，Ti：0.008～0.020%，N:0.009~0.025%，同时满足：Ti/N≤4.0，Nb+V+Ti≤0.11%；其余为Fe及不可避免的夹杂；所述钢板的屈服强度≥430MPa，抗拉强度600~720MPa，延伸率≥20%，钢板横向‑50℃KV2≥60J；同时具有较高的耐腐蚀性能，特别适用于制作要求较高的移动式压力容器。

Description

一种高性能耐腐蚀移动压力容器用钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及合金钢制造技术领域，具体是一种高性能耐腐蚀移动压力容器用钢板及其制造方法。

背景技术

随着我国经济快速发展，工业化、城市化进程加速，石油化工、气体工业和能源工业不断快速发展和推进，移动式压力容器以其灵活、方便的特点，在液态（或气液态）燃料和化工原料的输送中起着重要的、不可替代的作用。

移动式压力容器分为汽车罐车、铁路罐车和罐式集装箱。移动式压力容器储运的介质为液化气体、低温液体及永久气体，如液化石油气、环氧乙烷、液氧、液氨、液态二氧化碳、液化天然气以及压缩天然气、氢气等。目前国内多为抗拉强度小于550MPa级的钢致使罐体壁厚较大，自重系数相应加大，容重比小，运载效率低。随着国民经济建设的迅猛发展，对于高强度耐腐蚀用移动式压力容器用钢板的需求量日益凸显。

公开号为CN103556047A的专利文献，公开了一种450MPa级抗氢致开裂压力容器用钢板及其生产方法，但其屈服强度仅≥300MPa，抗拉强度仅≥450MPa，并且仅要求0℃冲击功≥200J。

公开号为CN107099746A的专利文献，公开了一种正火型压力容器用高强度低合金钢板及其生产方法，但其屈服强度仅≥415MP，抗拉强度仅为550~690MPa，并未提及其冲击性能和耐腐蚀性能，且未说明该钢的显微组织。

公开号为CN106756525A的专利文献，公开了液化石油气罐车用钢板及其制备方法，但其仅提供了-20℃冲击性能，并未提及耐腐蚀性能，且未说明该钢的显微组织。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述现有的压力容器用钢存在的不足，提供一种高性能耐腐蚀移动压力容器用钢板及其制造方法，其屈服强度≥430MPa，抗拉强度600~720MPa，延伸率≥20%，-50℃冲击功≥60J，具有良好耐腐蚀性能，抗拉强度达到600MPa级。

本发明的具体方案是：一种高性能耐腐蚀移动压力容器用钢板，所述钢板化学成分组成及质量百分含量如下：C：0.12～0.18%，Si：0.10～0.60%，Mn：1.10～1.74%，P≤0.013%，S≤0.004%，Ni：0.10～0.30%，V：0.032～0.055%，Nb：≤0.06%，Ti：0.008～0.020%，N:0.009~0.025%，同时满足：Ti /N≤4.0，Nb+V+Ti ≤0.11%；其余为Fe及不可避免的夹杂。

本发明所述钢板的力学性能：屈服强度≥430MPa，抗拉强度600~720MPa，延伸率≥20%，钢板横向-50℃KV2≥60J。

本发明所述钢板的金相组织以铁素体和珠光体为主。

本发明所述钢板的制造方法包括以下步骤：铁水脱硫处理→转炉顶底吹炼→LF精炼→RH炉真空处理→铸坯缓冷→轧制→层流冷却→正火→检验；

其中RH炉真空处理的工艺参数如下：真空时间不少于18min，同时增氮和控氮，真空过程中Si-Ca处理，连铸前进行电磁搅拌，连铸时进行动态轻压下处理；

其中轧制和冷却按高强钢工艺进行：轧制前铸坯加热温度为1220~1260℃，加热速率为8~12min/cm，钢的粗轧开轧温度为≥1100℃，粗轧终轧温度≥1000℃，精轧开轧温度≤970℃，精轧终轧温度为820~900℃，钢板经冷却后返红温度600~750℃；

其中正火的工艺参数如下：加热温度为850~920℃，保温时间40~60min，采用空冷方式冷却。

本发明所述轧制工艺中，粗轧道次压下量大于25mm，精轧末三道次压下率大于30%。

本发明钢种轧制制度见表1

热处理制度见表2

。

以下详述本发明钢的成分和生产工艺设定理由。

1、化学成分（C、Si、Mn、P、S、Ni、Nb、V、Ti、N）限定量的理由：

考虑该钢主要是要保证高强度、高韧性和良好的焊接性能。因此，炼钢时要严格控制钢水的纯净度，防止P、S含量对该钢低温韧性的影响。C、Mn、Nb、V、Ti、N的设计成分保证了钢的强韧性，Ni合金用来提高钢的低温韧性和耐腐蚀性能。设置P≤0.008%，S≤0.002%，同时添加Si-Ca处理，主要是考虑到这几个元素对钢脆性影响较大，要严格限制其含量，减少钢的组织偏析倾向。

（1）合金元素对钢性能的影响

C：C是提高钢材强度最有效的元素，随着C含量的增加，钢中Fe3C增加，淬硬性也增加，钢的抗拉强度和屈服强度提高。但是，增加钢中C含量，会增加钢板组织偏析程度，不利于抗酸腐蚀。因此，参考现有的压力容器钢的成分设计方案，本发明钢的C含量应控制在0.12~0.18%。

Si：Si与碳的亲和力很弱，在钢中不与碳化合，但能溶入铁素体，产生固溶强化作用，使得铁素体的强度和硬度提高，但塑性和韧性却有所下降。当Si含量增大时，会促进岛状马氏体形成，对焊接热影响区韧性有害，可见，Si对强度有一定帮助，但含量不可过高。在普通低合金钢中，硅还可以增强钢在自然条件下的耐蚀性，提别是增强局部腐蚀的抗力。本发明钢的Si含量控制在0.10%~0.60%范围内可满足要求。

Mn：Mn与碳的亲和力较强，是扩大奥氏体相区、细化晶粒和保证综合性能以及提高淬透性的有效元素，且它并不恶化钢的变形能力，1.00%的Mn约可为抗拉强度贡献100MPa。但Mn元素是一种易偏析的元素，当偏析区Mn、C含量达到一定比例时，在钢材生产和焊接过程中会产生马氏体相，该相会表现出很高的硬度，对设备抗硫化氢应力腐蚀性能有较大影响。因此，在设计该钢时将Mn含量限制在1.74%以内。考虑到本发明钢的强度范围，因此将Mn控制在1.10%~1.74%。

Ni：Ni不会形成碳化物，是扩大γ相、细化晶粒、球化碳化物和保证综合性能以及提高淬透性的有效元素，可细化铁素体晶粒来改善钢的低温韧性，明显降低钢板和焊接接头的低温韧脆转变温度。但当Ni含量不宜太高，其不仅会增加炼钢成本，更主要是会造成氧化铁皮难以脱落。随着Ni含量的增加耐腐蚀性能也逐渐提高。因此，本发明钢将Ni含量设定在0.10%~0.30%。

V：V是有效提高钢板强度的碳化物形成元素之一，在钢中的效果仅次于Nb、Ti。钢中加入V后将形成V（CN），提高了渗碳体的熔点、硬度和耐磨性。因此，V的含量不能过高，以免降低钢的焊接性能。同时，V在中温时发生弥散强化，对厚钢板心部强度有帮助。在正火钢中，V经常与Ti等一起加入，通过加Ti达到细化晶粒的效果，而通过V的成点析出来增加强度。V可使钢的强度增加150MPa以上。但V含量过高时，析出物数量增加，尺寸增大，从而导致钢的韧性降低。设计时将V控制在0.32%~0.55%。

Ti: Ti是一种强烈的碳化物和氮化物形成元素，它能明显地提高钢的室温强度和高温强度，由于Ti能起细化晶粒的作用，故也能提高钢的韧性。适量的Ti能提高金属的韧性，但过量的Ti又会在钢中形成夹杂。Ti作为强碳化物形成元素，可以提高钢在高温高压氢气中的稳定性。在低合金高强钢中从提高金属的韧性考虑，加入0.008～0.020%的Ti较为合适。

N：一般来说，N有固溶强化和提高淬透性的作用，但不显著。由于氮化物在晶界上析出，能提高晶界高温强度，增加钢的蠕变强度。与钢中其他元素化合，有沉淀硬化作用，在低碳钢中残留N会导致时效脆性。因此为了降低N的时效脆化，将N含量控制在0.009~0.025%。

（2）杂质元素和气体对钢板性能的影响

为了提高钢板的低温韧性水平，钢中的杂质元素要求尽量少。

P在钢中固溶强化和冷作硬化作用强，作为合金元素加入低合金结构钢中，能提高其强度和钢的耐大气腐蚀性能，但降低其冷冲压性能。P在钢中除了形成可引起钢红脆（热脆）和塑性降低的易熔共晶夹杂物外，还对氢原子重新组合过程起抑制作用，使得钢增氢效果增加，从而也会降低钢在酸性的、含硫化氢介质中的稳定性。磷溶于铁素体，虽然能提高钢的强度和硬度，最大的害处是偏析严重，降低耐酸腐蚀性能和塑性、韧性。磷对焊接性也有不良影响。磷在发明钢中是有害元素，应严加控制。

S对钢的应力腐蚀开裂稳定性有害。随着硫含量的增加，钢的稳定性急剧恶化。硫化物夹杂物是氢的积聚点，使金属形成有缺陷的组织。同时，硫也是吸附氢的促进剂。因此，对于该钢应将P控制在0.013%以内，S控制在0.004%以内。

2、生产工艺设定的理由

（1）炼钢工艺

该钢冶炼时在转炉炉添加Nb、Ni等合金，确保合金充分溶解均匀，在LF炉和RH炉中添加Al线，同时严格控制钢水中N的含量。冶炼时真空时间设定（真空处理时间不小于15min），可较好的降低钢中杂质、气体含量。钢中Mn含量、合金元素种类多，连铸前必须进行电磁搅拌和动态轻压下处理，降低元素偏析。铸坯切割后必须缓冷，避开高温脆化区域，防止断坯。

（2）轧钢工艺

该钢按低合金钢工艺进行轧制。轧制前铸坯加热温度为1220~1260℃，加热速率为8~12min/cm，确保铸坯温度均匀钢。粗轧时，根据成品钢板厚度，控制本阶段轧制结束时中间坯的厚度。精轧时，待温避开奥氏体部分再结晶区温度后，开始奥氏体未再结晶区控制轧制。此时，未再结晶区的轧制有足够的压缩比，使得变形奥氏体中产生高畸变的变形积累，形成大量形变带和高密度位错。精轧终轧后，形变位错将发生回复和多边形化，从而细化组织，提高钢板的强度和韧性。轧制时，要考虑钢的临界点温度，避免出现混晶现象。因此综合考虑，钢的粗轧开轧温度不小于1100℃，粗轧终轧温度不小于1000℃，精轧开轧温度不大于970℃，精轧轧终轧温度820℃~900℃。

（3）热处理工艺

由于该钢要在低温介质下长期使用，且对钢的低温韧性要求较高，所以针对该钢的特点设计热处理工艺为正火。正火后该钢的组织是一种较稳定的铁素体+珠光体组织，钢中不会出现对低温韧性有较大影响的马氏体组织。正火温度设计为850~920℃，是为了让钢充分奥氏体化，获得稳定的组织。

本发明相比现有技术具有以下优点：1、在成分设计上采用低碳和低合金，添加一定量的Mn、Ni、Nb、V、Ti等，严格控制P、S含量，使得该钢具有优良的低温韧性和焊接性能。利用正火热处理得到稳定的铁素体+珠光体组织，利用钢中Ni、Nb、V、Ti等微合金的复合强化作用保证了钢材获得足够的强度和韧性；2、通过成分设计、夹杂物控制、轧制和热处理后，获得良好的强韧性、低屈强比和焊接性能，其屈服强度≥430MPa，抗拉强度600~720MPa，延伸率≥20%，钢板横向-50℃KV2≥60J，可用于制造各类大型低温移动容器；3、通过成分设计和相应的生产工艺，获得优异的抗腐蚀性能，抗氢致开裂性能（HIC）裂纹长度率CLR、裂纹厚度率CTR、裂纹敏感率CSR均满足Ⅰ级要求，H2S应力腐蚀性能最小载荷与最小屈服强度比值大于0.80。

附图说明

图1是本发明的金相组织图，其金相组织为铁素体+珠光体，铁素体晶粒度为10级。

具体实施方式

为了更清楚的说明本发明的优点，本发明列举了8个实施例，并提供了3个对比例进行对比分析，参见表3~表7，其中：表3为本发明列举的8个实施例和3个对比例的化学成分，表4为本发明实施例与对比例的加热、轧制工艺及热处理工艺参数，表5为本发明实施例与对比例的力学性能检测数据，表6为本发明实施例与对比例的抗硫化氢腐蚀检验数据；表7为本发明实施例与对比例的夹杂物检测数据；

实施例1

本实施例是一种高性能耐腐蚀移动压力容器用钢板厚度为10mm，其化学成分组成及质量百分含量如下：C：0.125%，Si：0.45%，Mn：1.55%，P：0.012%，S：0.003%，Ni：0.25%，V：0.035%，Nb：0.045%，Ti：0.012%，N:0.01%，其余为Fe及不可避免的夹杂。

本实施例所述钢板的力学性能：屈服强度451MPa，抗拉强度620MPa，延伸率29%，钢板横向-50℃KV2达到176J。

本实施例所述钢板的金相组织以铁素体和珠光体为主。

本实施例所述钢板的制造方法包括以下步骤：铁水脱硫处理→转炉顶底吹炼→LF精炼→RH炉真空处理→铸坯缓冷→轧制→层流冷却→正火→检验；

其中RH炉真空处理的工艺参数如下：真空时间25min，同时增氮和控氮，真空过程中Si-Ca处理，连铸前进行电磁搅拌，连铸时进行动态轻压下处理；

其中轧制和冷却按高强钢工艺进行：轧制前铸坯加热温度为1220℃，铸坯加热时间200min，加热速率为8min/cm，钢的粗轧开轧温度为1100℃，粗轧终轧温度1020℃，精轧开轧温度970℃，精轧终轧温度为900℃，钢板经冷却后返红温度750℃；

其中正火的工艺参数如下：加热温度为850℃，保温时间40min，采用空冷方式冷却。

本实施例所述轧制工艺中，粗轧道次压下量大于25mm，精轧末三道次压下率35%。

本实施例所述钢板的抗硫化氢腐蚀检测结果参见表6，其夹杂物检测结果参见表7。

实施例2-8的钢板成品厚度及化学成分详见表3，生产中加热、轧制及热处理工艺参数详见表4，其力学性能检测结果详见表5，其抗硫化氢腐蚀检测结果详见表6，其夹杂物检测结果详见表7。

从表5~表7可以看出，本发明实施例的力学性能与对比例相差不大（屈服强度≥430MPa，抗拉强度达到600~720MPa），同时相比对比与具有更高的韧性（-50℃ KV2≥60J），抗酸腐蚀性能更优异：本发明实施例的抗氢致开裂性能（HIC）裂纹长度率CLR、裂纹厚度率CTR、裂纹敏感率CSR均满足Ⅰ级要求，H2S应力腐蚀性能最小载荷与最小屈服强度比值大于0.80；同时夹杂物等级合计不大于1.0，完全能满足制造移动压力容器设备的要求。

Claims (5)

1.一种高性能耐腐蚀移动压力容器用钢板，其特征是：所述钢板化学成分组成及质量百分含量如下：C：0.12～0.18%，Si：0.10～0.60%，Mn：1.10～1.74%，P≤0.013%，S≤0.004%，Ni：0.10～0.30%，V：0.032～0.055%，Nb：≤0.06%，Ti：0.008～0.020%，N:0.009~0.025%，同时满足：Ti /N≤4.0，Nb+V+Ti ≤0.11%；其余为Fe及不可避免的夹杂。

2.根据权利要求1所述的一种高性能耐腐蚀移动压力容器用钢板，其特征是：所述钢板的力学性能：屈服强度≥430MPa，抗拉强度600~720MPa，延伸率≥20%，钢板横向-50℃KV2≥60J。

3.根据权利要求1所述的一种高性能耐腐蚀移动压力容器用钢板，其特征是：所述钢板的金相组织以铁素体和珠光体为主。

4.一种根据权利要求1~3任一项所述的一种高性能耐腐蚀移动压力容器用钢板的制造方法，其特征是：包括以下步骤：铁水脱硫处理→转炉顶底吹炼→LF精炼→RH炉真空处理→铸坯缓冷→轧制→层流冷却→正火→检验；

其中RH炉真空处理的工艺参数如下：真空时间不少于18min，同时增氮和控氮，真空过程中Si-Ca处理，连铸前进行电磁搅拌，连铸时进行动态轻压下处理；

其中轧制和冷却按高强钢工艺进行：轧制前铸坯加热温度为1220~1260℃，加热速率为8~12min/cm，钢的粗轧开轧温度为≥1100℃，粗轧终轧温度≥1000℃，精轧开轧温度≤970℃，精轧终轧温度为820~900℃，钢板经冷却后返红温度600~750℃；

其中正火的工艺参数如下：加热温度为850~920℃，保温时间40~60min，采用空冷方式冷却。

5.根据权利要求4所述的一种高性能耐腐蚀移动压力容器用钢板的制造方法，其特征是：所述轧制工艺中，粗轧道次压下量大于25mm，精轧末三道次压下率大于30%。