CN108975374B - 利用磷石膏制备硝酸钙的方法和硝酸钙 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磷石膏的利用技术领域，涉及利用磷石膏制备硝酸钙的方法和硝酸钙。该方法包括：将磷石膏和水加入到反应装置中，通入氨源，搅拌，使得磷石膏与氨源反应生成氢氧化钙和硫酸铵；反应结束后，进行一级固液分离，得到主要含氢氧化钙和未反应的磷石膏的沉降物，以及主要含硫酸铵的溶液；将所述溶液进行后处理得到硫酸铵产品；将沉降物与硝酸进行反应，反应结束后进行清洗，分离，得到硝酸钙溶液、滤渣以及滤液，滤渣和滤液返回至反应装置中进行再次反应，硝酸钙溶液经浓缩、结晶和二级固液分离后得到硝酸钙产品。本发明工艺简单，易于实施，使经济地生产出有价值的产品成为可能：硝酸钙和硫酸铵；该硝酸钙产品适用范围广，应用价值高。
Description
技术领域
本发明属于磷石膏的利用技术领域，具体而言，涉及一种利用磷石膏制备硝酸钙的方法和硝酸钙。
背景技术
磷石膏主要产生于磷化工(磷肥)行业，主要是湿法磷酸生产过程中产生的一种工业性废渣。磷石膏的主要成分是CaSO4·2H2O，pH约为1.5～4.5，呈酸性，含水率较高。近年来，随着磷肥和高效磷酸行业的迅速发展，磷石膏废渣的排放量日益增加。而我国磷石膏的有效利用率较低，还有很多的磷石膏未得到合理治理和利用，也限制了整个行业的进一步发展。
目前，磷石膏的综合利用技术主要有建材制品，水泥联产硫酸及水泥缓凝剂，改良土壤或直接作为路基等技术；这些技术存在用于建筑物时对结构材料有腐蚀性，用量有限，难以从根本上解决磷石膏积存，实际效果不理想等问题。而磷石膏综合利用实现其资源化，提高产品附加值，不仅是湿法磷酸工业可持续发展的前提，还可以减轻环境压力，具有重要的经济效益、环境效益和社会效益。所以，近年来国内外都在致力于研究出更好的磷石膏利用方法。
目前化学法处理磷石膏的途径主要有：磷石膏在高温下被碳还原制备硫酸联产水泥，硫化氢和碳酸钙联产，硫酸铵和碳酸钙联产。研究较多的是用磷石膏生产碳酸钙或联产碳酸钙和硫酸铵。其主要是把磷石膏加水磨浆后，通入氨和二氧化碳(或直接加入碳酸铵)，经化学反应，生产出硫酸铵和碳酸钙。一方面，现有的处理工艺，工艺复杂，成本高，经济性较差，还存在二次污染等问题；另一方面现有的工艺所得到的产品类型有限，所得到的产品大多为不溶性盐，并且会用到二氧化碳气体原料，增加了成本，来源或存储受限。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种利用磷石膏制备硝酸钙的方法，以克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。
本发明的另一个目的在于提供一种采用所述的利用磷石膏制备硝酸钙的方法制得的硝酸钙。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种利用磷石膏制备硝酸钙的方法，所述方法包括：
将磷石膏和水加入到反应装置中，通入氨源，搅拌，使得磷石膏与氨源反应生成氢氧化钙和硫酸铵；
反应结束后，进行一级固液分离，得到主要含氢氧化钙和未反应的磷石膏的沉降物，以及主要含硫酸铵的溶液；将所述溶液进行后处理得到硫酸铵产品；
将所述沉降物与硝酸进行反应，反应结束后进行清洗，分离，得到硝酸钙溶液、滤渣以及滤液，所述滤渣和滤液返回至反应装置中进行再次反应，所述硝酸钙溶液经浓缩、结晶和二级固液分离后得到硝酸钙产品。
作为进一步优选技术方案，磷石膏与氨源反应的温度为75～105℃；
优选地，磷石膏与氨源反应的温度为80～100℃。
作为进一步优选技术方案，磷石膏与氨源反应的压力为500～2000kPa；
优选地，磷石膏与氨源反应的压力为1000～1500kPa。
作为进一步优选技术方案，搅拌的转速为200～1500rpm；
和/或，反应的时间为0.5～3.0h；
优选地，搅拌的转速为800～1000rpm；
优选地，反应的时间为1.0～1.5h。
作为进一步优选技术方案，磷石膏、氨源与水的质量比为1：(1～2)：(1～2)，优选为1：(1.2～1.5)：(1.2～1.8)；
优选地，氨源为质量浓度为90～100％的合成氨，优选为质量浓度为99～100％的合成氨。
作为进一步优选技术方案，沉降物与硝酸的反应条件包括：
沉降物与硝酸的摩尔比为1：(1.5～4)，优选为1：(2～3)，进一步优选为1：2；
和/或，反应时间为1～10min，优选为1～8min，进一步优选为1～5min；
和/或，在常温常压下，将沉降物与硝酸进行中和反应。
作为进一步优选技术方案，所述沉降物与硝酸中和反应结束后，用水进行清洗，并控制体系的pH值为3.0～5.0，优选为3.5～4.5，进一步优选为4.0。
作为进一步优选技术方案，一级固液分离完成后，进行清洗，得到的滤渣和滤液返回至反应装置中进行再次反应；
优选地，二级固液分离得到硝酸钙晶体和硝酸钙母液，得到的硝酸钙母液返回至浓缩工序，与硝酸钙溶液一起浓缩。
作为进一步优选技术方案，将主要含硫酸铵的溶液、合成氨和硫酸输送至管式反应器中进行反应，得到固体硫酸铵产品。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种采用以上所述的利用磷石膏制备硝酸钙的方法制得的硝酸钙。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的利用磷石膏制备硝酸钙的方法，直接采用磷石膏与氨源反应制得氢氧化钙和硫酸铵，其中的氢氧化钙与硝酸反应，得到硝酸钙溶液，再经过浓缩、结晶、固液分离等工序即得到可溶性盐硝酸钙产品，而其中的硫酸铵经过后处理也可得到硫酸铵产品。本发明使经济地生产出有价值的产品(或肥料)成为可能：硝酸钙以及硫酸铵；该过程无需用到二氧化碳原料，显著降低了工艺成本，并且所得到的硝酸钙产品适用范围广，应用价值高。
同时，本发明方法还具有工艺流程简单，操作简便、易于实施，原料来源广、经济易得，生产成本低，安全、高效、环保，制得的产品纯度高，品质优的特点，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式提供的利用磷石膏制备硝酸钙的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
第一方面，在至少一个实施例中提供一种利用磷石膏制备硝酸钙的方法，所述方法包括：
将磷石膏和水加入到反应装置中，通入氨源，搅拌，使得磷石膏与氨源反应生成氢氧化钙和硫酸铵；
反应结束后，进行一级固液分离，得到主要含氢氧化钙和未反应的磷石膏的沉降物，以及主要含硫酸铵的溶液；将所述溶液进行后处理得到硫酸铵产品；
将所述沉降物与硝酸进行反应，反应结束后进行清洗，分离，得到硝酸钙溶液、滤渣以及滤液，所述滤渣和滤液返回至反应装置中进行再次反应，所述硝酸钙溶液经浓缩、结晶和二级固液分离后得到硝酸钙产品。
为缓解现有技术中的不足，发明人进行了大量的试验研究，创造性地对磷石膏的利用方式进行改进，提出了一种利用磷石膏制备硝酸钙的方法，该方法直接将磷石膏与氨源反应制得氢氧化钙和硫酸铵，其中的氢氧化钙与硝酸反应，得到硝酸钙溶液，再经过浓缩、结晶、固液分离等工序即得到可溶性盐硝酸钙产品，而其中的硫酸铵经过后处理也可得到硫酸铵产品。制备工艺简单，生产成本低，反应速率快，转化率高，制得的硝酸钙产品纯度高，品质优。
本发明打破本领域技术人员常规思维的禁锢，独辟蹊径，首次提出采用磷石膏和氨源反应制备硝酸钙联产硫酸铵。与利用磷石膏与氨和二氧化碳反应制备碳酸钙的工艺相比，一方面，避免了二氧化碳原料的使用，节省了原料投资费用，还缓解了存储受限的问题，减少了废弃物的排放，安全环保；另一方面，碳酸钙几乎不溶于水，而本发明的产品硝酸钙易溶于水，为可溶性盐，不仅简化了生产工艺，而且对设备要求低，降低了设备投资费用，所得到的产品价格便宜，经济性好，因而适用范围更广，应用价值高；此外，本发明的反应速率快，转化率高，可提高生产效率和产品收益，本发明方法无论从环境角度还是从经济角度来看都具有显著的优势，具有广阔的应用前景。
可以理解的是，上述磷石膏的主要成分是CaSO4·2H2O，在反应装置中主要利用了CaSO4·2H2O与氨源进行反应生成氢氧化钙和硫酸铵，该反应的方程式可表示如下：
CaSO4·2H2O+NH3＝Ca(OH)2+(NH4)2SO4。
上述沉降物主要成分是反应生成的氢氧化钙，同时还含有少量的未反应的磷石膏或固体杂质；其中的氢氧化钙与硝酸反应生成硝酸钙和水的方程式可表示如下：
Ca(OH)2+HNO3＝Ca(NO)3+HO2。
应当理解的是，上述沉降物与硝酸反应完后，即氢氧化钙与硝酸反应完后，进行稍微的清洗，然后进行分离，将硝酸钙溶液分离出来并输送至浓缩工序进行浓缩，而分离得到的滤渣和滤液中含有未反应的磷石膏，进而将该滤液和滤渣返回至反应装置中进行循环利用。
在一种优选的实施方式中，磷石膏与氨源反应的温度为75～105℃；
优选地，磷石膏与氨源反应的温度为80～100℃。
根据本发明，典型但非限制性的，磷石膏与氨源反应的温度例如可以为75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、105℃或105℃。
在一种优选的实施方式中，磷石膏与氨源反应的压力为500～2000kPa；
优选地，磷石膏与氨源反应的压力为1000～1500kPa。
根据本发明，典型但非限制性的，磷石膏与氨源反应的压力例如可以为500kPa、650kPa、750kPa、850kPa、950kPa、1000kPa、1100kPa、1200kPa、1300kPa、1400kPa、1500kPa、1600kPa、1700kPa、1800kPa或2000kPa。
本发明的磷石膏与氨源的反应在较高的温度和压力条件下进行，通过对反应温度和反应的压力的调控可以使该反应更顺利的进行，将CaSO4·2H2O的解晶速度控制在适宜的范围内，还可加快反应速率，提高转化率。
在一种优选的实施方式中，搅拌的转速为200～1500rpm；优选地，搅拌的转速为800～1000rpm。
在一种优选的实施方式中，磷石膏与氨源反应的时间为0.5～3.0h，优选为1～1.5h。可以看出，本发明的反应速度快，时间短，提高了反应效率。
需要说明的是，本发明对于该反应的转速和时间不作特殊限制，可以由本领域技术人员根据实际情况进行调控。例如在适宜的范围内提高搅拌的转速和反应温度，可以减少反应时间，提高生产效率。
在一种优选的实施方式中，磷石膏、氨源与水的质量比为1：(1～2)：(1～2)，优选为1：(1.2～1.5)：(1.2～1.8)；典型但非限制性的，磷石膏、氨源与水的质量比例如可以为1：1：1、1：1.2：1.5、1：1.2：1.6、1：1.2：1.8、1：1：2、1：1.5：2、1：1.5：1.8、1：1.5：1.5、1：1.2：2或1：1.4：2。
值得注意的是，本发明的反应不需要加压，合理控制反应温度以及合成氨的加入量即可。反应过程中合成氨不断被消耗，压力也随之降低，需要补入合成氨，确保压力在适宜的范围内，进而保证反应的顺利进行。
优选地，氨源为质量浓度为90～100％的合成氨，优选为质量浓度为99～100％的合成氨。
一般而言，氧氧化钙微溶于水，而氨源即合成氨自身的质量浓度以及合成氨在整个体系中所占的质量浓度对于氢氧化钙的溶解度的调节至关重要，在适宜范围的合成氨浓度条件下，可以使得氢氧化钙完全不溶于水，因而本发明将合成氨在整个体系中所占的质量浓度设定在30～50％，优选为40～45％，这样，在该浓度范围内，可以降低氢氧化钙的溶解性，使其完全不溶于水。
进一步的，在上述优选的反应温度、反应压力、摩尔比和氨源浓度条件下进行反应，可以使该反应更顺利的进行，将CaSO4·2H2O的解晶速度控制在适宜的范围内，还可加快反应速率，提高转化率；降低氢氧化钙的溶解性；反应可控性好，能耗低，具有安全环保，节能减排，高效等特点。
优选地，所述氨源包括合成氨或氨水，优选为合成氨。
可以理解的是，本发明的氨源可以采用合成氨，也可以采用氨水，优选采用的合成氨，然后再加入适量的工艺水；而采用氨水时，上述磷石膏、氨源与水的比例可以适当的进行调整，可以减少水的添加量。本发明对于合成氨和氨水的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的各原料即可；如可以采用市售商品。
在一种优选的实施方式中，沉降物与硝酸的反应条件包括：
沉降物与硝酸的摩尔比为1：(1.5～4)，优选为1：(2～3)，进一步优选为1：2；
和/或，反应时间为1～10min，优选为1～8min，进一步优选为1～5min；
和/或，在常温常压下，将沉降物与硝酸进行中和反应。
应当理解的是，本发明所述的“常温”按照本领域常规术语理解即可，一般在25℃左右，由于每个地方的地理位置、海拔高度等的不同，当地的实际温度与标准的常温也可能不相等，本发明对此不作特殊限制；例如可以列举为22～35℃，也可以列举为24～32℃，还可以列举为25～30℃。同样的，所述的“常压”按照本领域常规术语理解即可，是指一个大气压，一般在100kPa左右，但每个地方由于地理位置、海拔高度、温度等不同，当地的实际大气压跟标准大气压不相等，因此，“常压”与一个标准大气压(即100KPa或0.1Mpa)近似相等，本发明对此不作特殊限制；例如可以列举为100～110kPa，也可以列举为100～105kPa。
需要说明的是，硝酸的加入量可以以硝酸与沉降物反应后的pH值来确定，另外，通过磷石膏转化氢氧化钙的转化率在90％左右也可以确定硝酸的加入量。优选硝酸的加入量以反应后pH值控制在4左右进行确定，反应条件为常温常压。对于硝酸与氢氧化钙的具体反应条件不作特殊限制，可以由本领域技术人员参照常规操作方式进行调控。
根据本发明，利用硝酸与沉降物中的氢氧化钙进行中和反应，沉降物与硝酸反应中和完毕，将pH值控制在4左右，然后用少量工艺水进行清洗，分离，所得到的滤渣和滤液混合后返回至反应装置中进行循环利用；而得到的硝酸钙溶液则进入浓缩工序进行升温浓缩。浓缩形成的饱和溶液输送至养晶槽，降温后进入二级固液分离工序，二级固液分离得到硝酸钙晶体和硝酸钙母液，得到的硝酸钙母液返回至浓缩工序，与硝酸钙溶液一起浓缩；而得到的硝酸钙晶体则可以作为产品直接出售或进行深加工。
需要说明的是，本发明对于上述浓缩、结晶、固液分离等步骤的处理温度、压力、时间等条件不作特殊限制，其均是本领域常规的，可以由本领域技术人员根据实际情况进行调控。
在一种优选的实施方式中，所述沉降物与硝酸中和反应结束后，用少量水进行清洗，并控制体系的pH值为3.0～5.0，优选为3.5～4.5，进一步优选为4.0。
在一种优选的实施方式中，一级固液分离完成后，进行清洗，得到的滤渣和滤液返回至反应装置中进行再次反应；
优选地，二级固液分离得到硝酸钙晶体和硝酸钙母液，得到的硝酸钙母液返回至浓缩工序，与硝酸钙溶液一起浓缩。
根据本发明，上述一级固液分离是在密闭条件下进行的，采用少量的水进行清洗，所得到的滤渣和滤液中会含有未反应的磷石膏，因而将该滤液和滤渣返回至反应装置中进行循环利用。
在一种优选的实施方式中，将主要含硫酸铵的溶液、合成氨和硫酸输送至管式反应器中进行反应，得到固体硫酸铵产品。
根据本发明，在管式反应器中，利用硫酸与合成氨的反应热蒸发硫酸铵母液水分，得到固体硫酸铵产品。对于该反应的具体条件不再详细描述，不作特殊限制，其均是本领域常规的，可以由本领域技术人员根据实际情况进行调控。
需要说明的是，本发明对于将液体硫酸铵转化为固体硫酸铵的操作方式不做特殊限制，可以采用上述利用化学反应得到固体硫酸铵产品的方式，当然还可以采用本领域技术人员熟知的其他方式。
由以上可以看出，本发明的利用磷石膏制备硝酸钙的方法，工艺流程简单，易于实施，可控性好，效率和转化率高，能耗低，减少了废弃物的排放，将磷石膏综合利用实现其资源化，提高产品的附加值，减轻了环境压力，还促进了湿法磷酸工业的可持续发展，具有重要的经济效益、环境效益和社会效益。同时，本发明所得到的硝酸钙产品纯度高，品质优，价格低廉，适用范围更广，应用价值高。
应当理解的是，上述方法的说明中未详细描述的内容，均是本领域技术人员容易想到的常用参数，因此可以省略对其的详细说明。
第二方面，在至少一个实施例中提供一种采用以上所述的利用磷石膏制备硝酸钙的方法制得的硝酸钙。
应当理解的是，本发明的第二方面的硝酸钙与前述的利用磷石膏制备硝酸钙的方法是基于同一发明构思的，因而至少具有与前述利用磷石膏制备硝酸钙的方式相同的优势，本发明在此不再赘述。
下面结合具体实施例和附图，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，一种利用磷石膏制备硝酸钙的方法，所述方法包括：
将磷石膏和水加入到反应装置中，通入合成氨，搅拌，使得磷石膏与氨源反应生成氢氧化钙和硫酸铵；其中，反应温度为90℃，反应压力为1480kPa左右，搅拌的转速为1000rpm，反应时间为1.5h，合成氨的质量浓度为44％，磷石膏、合成氨与水的比例(质量比，下同)为1：1.2：1.5；
反应结束后，在密闭条件下进行一级固液分离，得到主要含氢氧化钙和未反应的磷石膏的沉降物，以及主要含硫酸铵的溶液；一级固液分离完成后，进行清洗，得到的滤渣和滤液返回至反应装置中进行再次反应；
将所述溶液输送至管式反应器中，并向管式反应器中通入合成氨和硫酸，得到固体硫酸铵产品；
将所述沉降物与硝酸进行反应，反应结束后进行清洗，分离，得到硝酸钙溶液、滤渣以及滤液，所述滤渣和滤液返回至反应装置中进行再次反应，所述硝酸钙溶液经浓缩、结晶和二级固液分离后得到硝酸钙产品和硝酸钙母液，得到的硝酸钙母液返回至浓缩工序，与硝酸钙溶液一起浓缩；其中，沉降物与硝酸反应的条件包括：在常温常压下，将沉降物中的氢氧化钙与硝酸进行中和反应，沉降物与硝酸的摩尔比为1：2，反应时间为5min；沉降物与硝酸中和反应完毕后，用少量水进行清洗，并将pH控制在4.0左右。
本实施例所得到的硝酸钙产品的纯度为99.0％，反应的转化率95.2％。
实施例2
一种利用磷石膏制备硝酸钙的方法，所述方法包括：
将磷石膏和水加入到反应装置中，通入合成氨，搅拌，使得磷石膏与氨源反应生成氢氧化钙和硫酸铵；其中，反应温度为93℃，反应压力为1800kPa左右，搅拌的转速为1000rpm，反应时间为1.0h，合成氨的质量浓度为47％，磷石膏、合成氨与水的比例为1：1.5：1.7；
反应结束后，在密闭条件下进行一级固液分离，得到主要含氢氧化钙和未反应的磷石膏的沉降物，以及主要含硫酸铵的溶液；一级固液分离完成后，进行清洗，得到的滤渣和滤液返回至反应装置中进行再次反应；
将所述溶液输送至管式反应器中，并向管式反应器中通入合成氨和硫酸，得到固体硫酸铵产品；
将所述沉降物与硝酸进行反应，反应结束后进行清洗，分离，得到硝酸钙溶液、滤渣以及滤液，所述滤渣和滤液返回至反应装置中进行再次反应，所述硝酸钙溶液经浓缩、结晶和二级固液分离后得到硝酸钙产品和硝酸钙母液，得到的硝酸钙母液返回至浓缩工序，与硝酸钙溶液一起浓缩；其中，沉降物与硝酸反应的条件包括：在常温常压下，将沉降物中的氢氧化钙与硝酸进行中和反应，沉降物与硝酸的摩尔比为1：2，反应时间为4min；沉降物与硝酸中和反应完毕后，用少量水进行清洗，并将pH控制在4.0左右。
本实施例所得到的硝酸钙产品的纯度为98.8％，反应的转化率94.6％。
实施例3
一种利用磷石膏制备硝酸钙的方法，所述方法包括：
将磷石膏和水加入到反应装置中，通入合成氨，搅拌，使得磷石膏与氨源反应生成氢氧化钙和硫酸铵；其中，反应温度为80℃，反应压力为1200kPa左右，搅拌的转速为800rpm，反应时间为1.2h，合成氨的质量浓度为43％，磷石膏、合成氨与水的比例为1：1.4：1.8；
反应结束后，在密闭条件下进行一级固液分离，得到主要含氢氧化钙和未反应的磷石膏的沉降物，以及主要含硫酸铵的溶液；一级固液分离完成后，进行清洗，得到的滤渣和滤液返回至反应装置中进行再次反应；
将所述溶液输送至管式反应器中，并向管式反应器中通入合成氨和硫酸，得到固体硫酸铵产品；
将所述沉降物与硝酸进行反应，反应结束后进行清洗，分离，得到硝酸钙溶液、滤渣以及滤液，所述滤渣和滤液返回至反应装置中进行再次反应，所述硝酸钙溶液经浓缩、结晶和二级固液分离后得到硝酸钙产品和硝酸钙母液，得到的硝酸钙母液返回至浓缩工序，与硝酸钙溶液一起浓缩；其中，沉降物与硝酸反应的条件包括：在常温常压下，将沉降物中的氢氧化钙与硝酸进行中和反应，沉降物与硝酸的摩尔比为1：2.5，反应时间为3min；沉降物与硝酸中和反应完毕后，用少量水进行清洗，并将pH控制在4.0左右。
本实施例所得到的硝酸钙产品的纯度为98.5％，反应的转化率93.0％。
实施例4
一种利用磷石膏制备硝酸钙的方法，所述方法包括：
将磷石膏和水加入到反应装置中，通入合成氨，搅拌，使得磷石膏与氨源反应生成氢氧化钙和硫酸铵；其中，反应温度为76℃，反应压力为1000kPa左右，搅拌的转速为1000rpm，反应时间为2.0h，合成氨的质量浓度为42％，磷石膏、合成氨与水的比例为1：1.1：1.5；
反应结束后，在密闭条件下进行一级固液分离，得到主要含氢氧化钙和未反应的磷石膏的沉降物，以及主要含硫酸铵的溶液；一级固液分离完成后，进行清洗，得到的滤渣和滤液返回至反应装置中进行再次反应；
将所述溶液输送至管式反应器中，并向管式反应器中通入合成氨和硫酸，得到固体硫酸铵产品；
将所述沉降物与硝酸进行反应，反应结束后进行清洗，分离，得到硝酸钙溶液、滤渣以及滤液，所述滤渣和滤液返回至反应装置中进行再次反应，所述硝酸钙溶液经浓缩、结晶和二级固液分离后得到硝酸钙产品和硝酸钙母液，得到的硝酸钙母液返回至浓缩工序，与硝酸钙溶液一起浓缩；其中，沉降物与硝酸反应的条件包括：在常温常压下，将沉降物中的氢氧化钙与硝酸进行中和反应，沉降物与硝酸的摩尔比为1：3，反应时间为4min；沉降物与硝酸中和反应完毕后，用少量水进行清洗，并将pH控制在4.0左右。
本实施例所得到的硝酸钙产品的纯度为98.0％，反应的转化率91.5％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (15)
1.一种利用磷石膏制备硝酸钙的方法，其特征在于，所述方法包括：
将磷石膏和水加入到反应装置中，通入氨源，搅拌，使得磷石膏与氨源反应生成氢氧化钙和硫酸铵；磷石膏与氨源反应的温度为80～100℃；磷石膏与氨源反应的压力为1000～1500kPa；搅拌的转速为800～1000rpm，反应的时间为1.0～1.5h；
反应结束后，进行一级固液分离，得到主要含氢氧化钙和未反应的磷石膏的沉降物，以及主要含硫酸铵的溶液；将所述溶液进行后处理得到硫酸铵产品；
将所述沉降物与硝酸进行反应，反应结束后进行清洗，分离，得到硝酸钙溶液、滤渣以及滤液，所述滤渣和滤液返回至反应装置中进行再次反应，所述硝酸钙溶液经浓缩、结晶和二级固液分离后得到硝酸钙产品。
2.根据权利要求1所述的利用磷石膏制备硝酸钙的方法，其特征在于，磷石膏、氨源与水的质量比为1：(1～2)：(1～2)。
3.根据权利要求2所述的利用磷石膏制备硝酸钙的方法，其特征在于，磷石膏、氨源与水的质量比为1：(1.2～1.5)：(1.2～1.8)。
4.根据权利要求1所述的利用磷石膏制备硝酸钙的方法，其特征在于，氨源为质量浓度为90～100％的合成氨。
5.根据权利要求4所述的利用磷石膏制备硝酸钙的方法，其特征在于，氨源为质量浓度为99～100％的合成氨。
6.根据权利要求1所述的利用磷石膏制备硝酸钙的方法，其特征在于，沉降物与硝酸的反应条件包括：
沉降物与硝酸的摩尔比为1：(1.5～4)；
和/或，反应时间为1～10min；
和/或，在常温常压下，将沉降物与硝酸进行中和反应。
7.根据权利要求6所述的利用磷石膏制备硝酸钙的方法，其特征在于，沉降物与硝酸的反应条件包括：
沉降物与硝酸的摩尔比为1：(2～3)；
和/或，反应时间为1～8min；
和/或，在常温常压下，将沉降物与硝酸进行中和反应。
8.根据权利要求7所述的利用磷石膏制备硝酸钙的方法，其特征在于，沉降物与硝酸的反应条件包括：
沉降物与硝酸的摩尔比为1：2；
和/或，反应时间为1～5min；
和/或，在常温常压下，将沉降物与硝酸进行中和反应。
9.根据权利要求6所述的利用磷石膏制备硝酸钙的方法，其特征在于，所述沉降物与硝酸中和反应结束后，用水进行清洗，并控制体系的pH值为3.0～5.0。
10.根据权利要求9所述的利用磷石膏制备硝酸钙的方法，其特征在于，控制体系的pH值为3.5～4.5。
11.根据权利要求10所述的利用磷石膏制备硝酸钙的方法，其特征在于，控制体系的pH值为4.0。
12.根据权利要求1～11任一项所述的利用磷石膏制备硝酸钙的方法，其特征在于，一级固液分离完成后，进行清洗，得到的滤渣和滤液返回至反应装置中进行再次反应。
13.根据权利要求12所述的利用磷石膏制备硝酸钙的方法，其特征在于，二级固液分离得到硝酸钙晶体和硝酸钙母液，得到的硝酸钙母液返回至浓缩工序，与硝酸钙溶液一起浓缩。
14.根据权利要求1～11任一项所述的利用磷石膏制备硝酸钙的方法，其特征在于，将主要含硫酸铵的溶液、合成氨和硫酸输送至管式反应器中进行反应，得到固体硫酸铵产品。
15.采用权利要求1～14任一项所述的利用磷石膏制备硝酸钙的方法制得的硝酸钙。
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