CN1089638C - 催化剂的制法及其在制备乙酸烯酯中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备负载有主催化剂贵金属/助催化剂金属/碱金属或碱土金属化合物的催化剂的方法，该方法包括在载体上浸渍含有作为主催化剂的氧化态贵金属及作为助催化剂的氧化态金属的溶液，经气体还原剂在一定温度、压力及一定气体浓度下，以气相方式将氧化态金属还原为金属态催化剂，再浸渍碱金属或碱土金属化合物的溶液。根据本发明方法所制备的负载有主催化剂贵金属/助催化剂金属/碱或碱土金属化合物的催化剂具有高表面积及高催化活性，可藉以改善及增进该异相催化剂的催化能力及寿命。本发明所制备的催化剂适用于烯烃类化合物在醋酸及氧存在下的气相氧酰化过程，可藉以生产乙酸烯酯类产品。
Description
本发明涉及一种制备负载有主催化剂贵金属/助催化剂金属/碱或碱土金属化合物的催化剂的方法，及一种由本发明方法制备的催化剂，及这种催化剂在通过氧酰化过程生产乙酸烯酯类产品中的应用。
长久以来，商业化生产乙酸烯酯是以烯烃、氧气及乙酸于气相系统中，在非均相的负载于载体外层的贵金属/助催化剂金属/碱或碱土金属化合物的催化剂存在下生产制造的，此一制造方法已早为人知。此制备过程的关键点是负载于载体外层的贵金属/助催化剂金属/碱或碱土金属化合物催化剂，人们对此进行了广泛的探讨和研究，其中大都以改变贵金属种类或其相对组成为主。但是，不论其金属组成或其构造做何改变，所有的烯烃类氧酰化作用催化剂的基本结构主要还是将钯/助催化剂金属/碱或碱土属化合物浸渍于载体上而形成壳形的催化剂型态，其中助催化剂金属以金、铜为宜，碱或碱土金属化合物则以钾化合物较佳(USP 3939199、EP 0361484及USP4668819)。
早期乙酸乙烯酯催化剂的制备方法为将钯/金等贵金属浸渍于整个载体上(USP 3725680、3743607)，乙酸丙烯酯催化剂的制备方法则为将钯/铜等贵金属浸渍于载体上(USP 3917676)，即将贵金属活性组分浸渍于载体的内部及表层，然而，在后来的实际反应中发现，以此种制备方式制得的催化剂，因反应时反应物未能有效扩散至载体内部，致使内部的贵金属活性物质钯及金、铜未能充分被利用。为了克服这一缺点，在氧酰化作用制备乙酸烯酯的过程中，所用的催化剂是将钯及助催化剂金属只在载体表面上形成一层均匀浸渍层而非浸渍整个载体，即钯/助催化剂贵金属的浸渍只在载体表层而成壳形载体催化剂(USP 4087622)。该制造方法是先浸渍金属活性成分，再利用碱或碱土金属将这些金属盐沉淀下来(USP 4048096，USPA3775342)。
更进一步知道，在制备负载于载体外层的钯/助催化剂金属/碱或碱土金属化合物的表面浸渍催化剂时，可利用一种特殊载体物质，该载体物质在浸渍处理前以酸清洗，浸渍处理后再用碱处理(EP-A-0519435)。
但因钯和助催化剂金属二者在浸渍时有不协调性，而使得钯和助催化剂金属在载体表面的分布也有不协调性，许多研究即针对这一问题进行探讨(USP 4087622；USP 3822308及GB 1521652)。结果，对于乙酸烯酯催化剂的制备，基本上还是以钯和助催化剂金属及碱或碱土金属化合物浸渍于载体表层的壳形组成及构造为主，其制备方法大致包括如下数个步骤：(1)将载体浸渍于水溶性的钯、助催化剂金属离子的溶液中；(2)使碱液与浸渍后的载体接触，使水溶性的钯、助催化剂金属离子沉淀于载体表层形成不溶性的氧化态钯、氧化态的助催化剂金属；(3)水洗以去除沉淀时产生的离子；(4)将氧化态的钯、助催化剂金属还原而转换为金属态的钯、助催化剂金属；(5)以碱或碱土金属化合物溶液浸渍还原后的钯、助催化剂金属；(6)干燥浸渍后的载体。其中(4)的还原步骤传统上系使用液相还原剂的液相还原方法，但是所得催化剂中，钯和助催化剂金属在载体表面的分布仍具不协调性，因此还不够理想。
本发明为解决上述问题而于乙酸烯酯的催化剂制备过程中，将传统的液相还原剂液相还原方法改为利用气体还原剂在气相中还原的方法，结果，所制得的负载有钯/助催化剂金属/碱或碱土金属化合物的催化剂具有高表面积及高催化活性，因而改善及增进此异相催化剂的催化能力及寿命。
本发明涉及一种制备负载有主催化剂贵金属/助催化剂金属/碱或碱土金属化合物的催化剂的方法，该方法包括在催化剂载体上浸渍含有作为主催化剂的氧化态贵金属及作为助催化剂的氧化态金属的溶液，经气体还原剂在一定温度、压力及一定气体浓度下，以气相方式将氧化态金属还原为金属态催化剂。根据本发明方法制备的催化剂具有高表面积及高催化活性，可藉以改善及增进此异相催化剂的催化能力及寿命。本发明所制备的催化剂适用于烯烃类化合物在乙酸及氧存在下的气相氧酰化过程，可藉以生产乙酸烯酯类产品。
本发明涉及一种负载有主催化剂贵金属/助催化剂金属/碱或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。适用于制造本发明催化剂的载体材料为氧化铝、氧化硅胶、二氧化硅、活性碳、碳化硅、硅藻土、浮石等，优选为二氧化硅。本发明催化剂的主催化剂贵金属例如钯；助催化剂金属例如金、铜、钼、镉及镁，优选金、铜；碱或碱土金属化合物的实例为钾、钠、铯、镁、钡等的氢氧化物、乙酸盐、硝酸盐及碳酸氢盐等，优选钾化合物，特别优选乙酸钾。
本发明方法的特征是在乙酸烯酯的催化剂制备过程中，将传统的液相还原剂液相还原方法改为利用气体还原剂气相还原法进行氧化态金属的还原，即，在将浸渍于载体上的氧化态贵金属、助催化剂氧化态金属经碱液处理为氢氧化态型式的贵金属、助催化剂金属后，再以适当的气体还原剂在特定的还原条件下将它们还原转化成金属态贵金属、助催化剂金属。
本发明中所用的″氧化态″一词意指金属是呈阳离子状态的，例如氧化态的钯意指Pd2+。
本发明催化剂的制法如下：在依一般已知的传统方法将催化剂金属浸渍于载体表层后，将该尚未还原的催化剂置于反应器中，以气体还原剂于适当还原条件下以气态方式将氧化态金属还原成金属态金属。本发明所用气体还原剂的实例为氢气、乙烯，优选为氢气。催化剂还原时，优选以惰性气体(例如氮气)稀释气体还原剂，稀释后还原剂所占体积比在0.05至75％之间，优选为5至30％之间，还原剂的用量视贵金属及助金属催化剂的量而定，其当量通常至少必须为还原催化剂所需当量的1至1.5倍，但为需要，也可使用更多的还原剂。还原温度通常介于100至300℃，优选为150至250℃。还原压力通常介于0至5kg/cm2.g，较佳为1.5至3.5kg/cm2.g。
对上述经还原步骤处理后的催化剂再以纯水洗涤至完全不含氯离子，经干燥后再浸渍含有碱或碱土金属化合物的溶液或水溶液。最后将催化剂在80至150℃的温度干燥至水分含量为0至6％重量比，优选1至3％重量比。
本发明所制备的负载有主催化剂贵金属/助催化剂金属/碱或碱土金属化合物的催化剂适用于通过烯烃类化合物的氧酰化作用而产生乙酸烯酯类产品的制备过程。所述烯烃类化合物包括乙烯、丙烯及异丁烯等。举例而言，本发明催化剂可用于由乙烯、乙酸及氧在气相中制备乙酸乙烯酯，此合成法所用的载体催化剂包括钯、金、及一种碱或碱土金属化合物，优选钾化合物；也可用于由丙烯、乙酸及氧在气相中制备乙酸丙烯酯，此合成法所用的载体催化剂包括钯、铜，进一步的添加物为钡或铅，以及一种碱或碱土金属化合物，优选钾化合物。
将一定量的上述制得的用于制备乙酸烯酯的催化剂置于一内径20mm、长度2.0m的反应器中。在反应器入口处的特定压力下，使反应气体于依据催化剂活性设定的反应温度通过反应器。这些反应气体包括30～45％体积比的烯烃、30～50％体积比的氮气、5～15％体积比的乙酸和3～7％体积比的氧。在一定时间内分析出口组成中乙酸烯酯产率。
通常工业上催化剂的选择是以其催化活性做为评估依据，而催化活性主要依下列计算式推算。催化剂活性：
催化剂选择率： 
根据本发明方法制得的催化剂用于合成乙酸烯酯时，比以液相还原剂还原方式所制得的催化剂有较高的金属表面积，进而有较高的触媒效能。经由实际应用于乙酸烯酯反应的催化剂活性测试证明，本发明所制得的乙酸烯酯催化剂，不但可使乙酸、烯烃及氧的氧酰化反应过程的整体反应活性变大、也可使催化寿命变长。亦即，相对于已知的乙酸烯酯催化剂，本发明的催化剂可以在氧酰化反应条件(例如压力、温度、氧浓度)维持不变下，而于在单位反应器体积及时间中得到较多的乙酸烯酯。相对而言，若工厂生产能力保持恒定的话，则反应温度可以降低，所以在相同的总输出下反应的选择性较高，从而可节约起始物料。此时副产物二氧化碳的量也会较少，所以在除去二氧化碳时损失的烯烃也较少。
兹以下列实施例及比较例更详细说明本发明，但是本发明的范围不为其所局限。
实施例1
本实施例使用的载体为外径5mm的氧化铝/二氧化硅多孔性载体(购自SUD-CHEMIE AG公司)。此载体表面积为100～120m2/g，孔隙体积0.7～0.9ml/g，体积密度是600g/l。再依下列步骤制备负载有钯/助催化剂金属/钾化合物的催化剂。步骤一：配制2.2公斤含15％(重量)钯的Na2PdCl4溶液与0.5公斤含30％(重量)金的HAuCl4溶液的混合物，再以去离子水稀释至37.2公升；取100升的氧化铝/二氧化硅载体置于每分钟转动24转的浸渍槽中，迅速将前述配制好的溶液加入，时间不超过10分钟。步骤二：向浸渍槽中通入热空气干燥至残余水份不超过4％，热空气温度低于120℃。步骤三：取160％载体吸收量的28％(重量)的NaOH溶液(约60公斤)添加于干燥后的催化剂中，浸渍时间大于20小时，将原先水可溶的氯化态钯及金转化成水不可溶的氢氧化态钯及金。步骤四：将浸渍后的催化剂载体干燥后，置放于还原反应容器中，温度控制在1651℃，压力设定于2kg/cm2.g，以15cm/秒的流速通入还原剂气体，其中还原剂气体组成为氢气∶氮气＝1∶3。氢氧化态的钯及金催化剂即被还原成金属态的钯及金催化剂。步骤五：将上述催化剂以每升催化剂使用15～16公升的去离子水的量进行氯离子的水洗，水洗至无氯离子为止。步骤六：同步骤二干燥催化剂载体。步骤七：将适量的乙酸钾添加至干燥后的催化剂载体上，使其量为每升催化剂含有30克重的乙酸钾。步骤八：同步骤二干燥催化剂载体。
上述步骤可制得含有钯3.3g/l、金1.5g/l及乙酸钾30g/l，且所有的钯及金分布于载体表壳的催化剂。
向一内径20mm、长度2.0m的反应器中充填900ml的上述催化剂。在反应器入口处8kg/cm2.g的压力下，使反应气体通过温度为140℃的反应器。这些反应气体包括41％体积比的乙烯、43％积体比的氮气、10％体积比的乙酸和6％体积比的氧。在一定时间内分析出口组成，计算催化剂活性及选择率，及测定金属表面积，其结果列于表中。
评估催化剂活性及选择率时，将反应器出口的气液体粗成品以冷冻水冷却，以Shimadzu气相层析仪分析其组成；气体流量以Shinagawa Dry Gas Meter测定；金属表面积则依据ASTM D3908的化学吸附法(ChemiSorp Method)予以测定。
实施例2
贵金属溶液改为配制2.2公斤含18％(重量)钯的Na2PdCl4溶液与0.5公斤含36％(重量)金的HAuCl4溶液的混合物，其余步骤同实施例1，制得含有钯4.0g/l、金1.8g/l，及醋酸钾30g/l，且钯及金分布于载体表壳的催化剂。
以如同实施例1中的方法测试这些催化剂，其结果列于表中。
实施例3
贵金属溶液改为配制2.2公斤含22.5％(重量)钯的Na2PdCl4溶液与0.5公斤含45％(重量)金的HAuCl4溶液的混合物，其余步骤同实施例1，制得含有钯5.0g/l、金2.25g/l及醋酸钾30g/l，且钯及金分布于载体表壳的催化剂。
以如同实施例1中的方法测试这些催化剂，其结果列于表中。
实施例4
贵金属溶液改为配制2.2公斤含30％(重量)钯的Na2PdCl4溶液与0.5公斤含60％(重量)金的HAuCl4溶液的混合物，其余步骤同实施例1，制得含有钯6.6g/l、金3.0g/l及醋酸钾30g/l，且钯及金分布于载体表壳的催化剂。
以如同实施例1中的方法测试这些催化剂，其结果列于表中。比较例1
催化剂制备步骤同实施例1，配制2.2公斤含15％(重量)钯的Na2PdCl4溶液与0.5公斤含30％(重量)金的HAuCl4溶液的贵金属溶液，而仅改变步骤四如下：将步骤三浸渍后不可溶的5mm球形催化剂倒入50升内含5％N2H4的水溶液中4小时，使氢氧化态的钯及金催化剂被还原成金属态的钯及金催化剂。然后接续实施例1步骤五后的水洗、添加醋酸钾并干燥等制作程序。
以如同实施例1中的方法测试这些催化剂，其结果列于表中。比较例2
贵金属溶液改为配制2.2公斤含18％(重量)钯的Na2PdCl4溶液与0.5公斤含36％(重量)金的HAuCl4溶液的混合物，其余催化剂制备步骤同比较例1。
以如同实施例1中的方法测试这些催化剂，其结果列于表中。比较例3
贵金属溶液改为配制2.2公斤含22.5％(重量)钯的Na2PdCl4溶液与0.5公斤含45％(重量)金的HAuCl4溶液的混合物，其余催化剂制备步骤同比较例1。
以如同实施例1中的方法测试这些催化剂，其结果列于表中。比较例4
贵金属溶液改为配制2.2公斤含30％(重量)钯的Na2PdCl4溶液与0.5公斤含60％(重量)金的HAuCl4溶液的混合物，其余催化剂制备步骤同比较例4。
以如同实施例1中的方法测试这些催化剂，其结果列于表中。
实施例5
贵金属溶液改为配制2.2公斤含15％(重量)钯的Na2PdCl4溶液与0.5公斤含14.6％(重量)铜的CuCl2溶液的混合物，其余催化剂制备步骤同实施例1。
上述步骤可制得含有钯3.3g/l、铜0.34g/l及醋酸钾30g/l，且所有钯及铜分布于载体表壳的催化剂。
向一内径20mm、长度2.0m的反应器中充填600ml的催化剂。在反应器入口处7kg/cm2.g的压力下，使反应气体通过温度为148℃的反应器。这些反应气体包括29％体积比的丙烯、44％体积比的氮气、6.7％体积比的醋酸、13.5％体积比的水蒸气和6.5％体积比的氧。以如同实施例一的相同方法，于一定时间内分析出口组成，计算催化剂活性及选择率，并测定金属表面积，其结果列于表中。
实施例6
贵金属溶液改为配制2.2公斤含15％(重量)钯的Na2PdCl4溶液与0.5公斤含6.0％(重量)铜的CuCl2溶液的混合物，其余催化剂制备步骤同实施例1。
以如同实施例5中的方法测试这些催化剂，其结果列于表中。
实施例7
贵金属溶液改为配制2.2公斤含22.5％(重量)钯的Na2PdCl4溶液与0.5公斤含14.6％(重量)铜的CuCl2溶液的混合物，其余催化剂制备步骤同实施例1。
以如同实施例五中的方法测试这些催化剂，其结果列于表中。比较例5
贵金属溶液改为配制2.2公斤含15％(重量)钯的Na2PdCl4溶液与0.5公斤含14.6％(重量)铜的CuCl2溶液的混合物，其余催化剂制备步骤同比较例1。
以如同实施例5中的方法测试这些催化剂，其结果列于表中。比较例6
贵金属溶液改为配制2.2公斤含15％(重量)钯的Na2PdCl4溶液与0.5公斤含6.0％(重量)铜的CuCl2溶液的混合物，其余催化剂制备步骤同比较例1。以如同实施例5中的方法测试这些催化剂，其结果列于表中。比较例7
贵金属溶液改为配制2.2公斤含22.5％(重量)钯的Na2PdCl4溶液与0.5公斤含14.6％(重量)铜的CuCl2溶液的混合物，其余催化剂制备步骤同比较例1，以如同实施例5中的方法测试这些催化剂，其结果列于表中。比较例8
操作步骤同实施例1，改以乙烯作为还原剂气体。
以如同实施例1中的方法测试这些催化剂，其结果列于表中。表
活性 选择率 金属表面积
(g/l/hr) (％) (m2/g.metal)实施例1 401 95.4 138实施例2 456 95.7 143实施例3 632 94.8 123实施例4 785 95.4 117比较例1 327 95.5 123比较例2 380 95.6 122比较例3 440 94.1 102比较例4 537 92.6 101实施例5 609 97.5 120实施例6 554 97.0 127实施例7 689 97.3 125比较例5 547 96.4 105比较例6 497 96.0 109比较例7 612 96.7 109比较例8 306 96.2 101
Claims (10)
1.一种制备催化剂的方法，包括(a)在催化剂载体表面上浸渍主催化剂氧化态贵金属及助催化剂氧化态金属的溶液，然后使主催化剂氧化态贵金属及助催化剂氧化态金属固定在催化剂载体上，采用气体还原剂在100至300℃的温度及0至5kg/cm2.g的压力下，以气相还原方式将氧化态金属还原为金属态金属催化剂；(b)使经还原的催化剂再浸渍碱或碱土金属化合物的溶液，然后再进行干燥，其中所述的助催化剂金属为金、铜、钼、镉或镁。
2.如权利要求1的方法，其中主催化剂贵金属为钯。
3.如权利要求1的方法，其中碱或碱土金属化合物为钾、钠、铯、镁或钡的氢氧化物、乙酸盐、硝酸盐或碳酸氢盐。
4.如权利要求1的方法，其中催化剂载体为氧化铝、氧化硅胶、二氧化硅、活性碳、碳化硅、硅藻土或浮石。
5.如权利要求1的方法，其中气体还原剂为氢气或乙烯。
6.一种由权利要求1-5任一项的方法制得的催化剂。
7.如权利要求6的催化剂在由烯烃、乙酸及氧气进行气相氧酰化反应而制备乙酸烯酯的过程中的用途。
8.如权利要求7的用途，其中烯烃为乙烯、丙烯或异丁烯。
9.如权利要求7的用途，其中乙酸烯酯为乙酸乙烯酯。
10.如权利要求7的用途，其中乙酸烯酯为乙酸丙烯酯。
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