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CN108949264A - 一种高效提纯秸秆基柴油添加剂及其制备方法 - Google Patents

一种高效提纯秸秆基柴油添加剂及其制备方法 Download PDF

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CN108949264A
CN108949264A CN201810714814.XA CN201810714814A CN108949264A CN 108949264 A CN108949264 A CN 108949264A CN 201810714814 A CN201810714814 A CN 201810714814A CN 108949264 A CN108949264 A CN 108949264A
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straw powder
alcoholysis
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曹大强
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SUNACORE NEW ENERGY CO Ltd
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SUNACORE NEW ENERGY CO Ltd
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Abstract

本发明公开了一种高效提纯秸秆基柴油添加剂，包括玉米秸秆醇解的到的产物、麦秆醇解得到的产物的混合。玉米秸秆醇解的到的产物与麦秆醇解得到的产物的混合质量比为1～2:1～5。本发明还公开了一种制备上述秸秆基柴油添加剂的方法。本发明具有分级蒸馏提纯得到较为纯净的以乙酰丙酸乙酯成分为主的柴油添加剂，提高柴油的燃烧效率的优点。

Description

一种高效提纯秸秆基柴油添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源的开发利用技术领域，尤其涉及一种高效提纯秸秆基柴油添加剂及其制备方法。
背景技术
乙酰丙酸乙酯作为一种潜在的绿色生物质基平台化合物，其分子中含有一个羰基和一个酯基，具有良好的反应性，能够进行水解、还原、缩合、亲和加成多种反应。利用以上特性，乙酰丙酸乙酯不仅应用于溶剂、香料、油品添加剂和增塑剂等行业，还作为重要的医药和化工原料.另外，乙酰丙酸乙酯还是一种新型的液体燃料添加剂，被广泛应用于石油替代能源领域。在酸催化作用下，纤维素首先会降解生成葡萄糖.葡萄糖与乙醇在无机酸的高温催化下脱水形成乙基葡萄糖苷，进一步转化为乙氧基甲基糠醛，乙氧基甲基糠醛醇解为乙酰丙酸乙酯和甲酸乙酯。
玉米作为我国主要农作物，种植量非常大，随之伴生的玉米秸秆的量也非常可观。据估计，我国每年产生的玉米秸秆超过2亿t，由于深加工等利用率低，其中大部分玉米秸秆通过焚烧处理，对环境产生了严重影响。众所周知，玉米秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，而这些成分在许多领域都有重要应用价值。
众所周知，小麦秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，而这些成分在许多领域都有重要应用价值。对于特定的制取乙酰丙酸甲酯的方法，所提供的温度条件、压力条件、固液比等条件都有所差异，对于将秸秆直接细化用于乙酰丙酸甲酯的制备，当然会有所收获，但是对于木质素、纤维素和半纤维素，催化生成乙酰丙酸甲酯的条件是不同的，作为目前产乙酰丙酸甲酯效率最高的纤维素，结合在纤维素分子周围的木质素和半纤维素，则会阻碍纤维素的醇解，对于产率多少存在影响，产生的副产物将会成为比秸秆更加难以处理的废弃物，尽量减少废弃物，提高秸秆的生物质醇解生产乙酰丙酸甲酯，若采用单一的提取调节明显不合理。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种一种高效提纯秸秆基柴油添加剂及其制备方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：一种高效提纯秸秆基柴油添加剂，所述添加剂包括玉米秸秆醇解的到的产物与麦秆醇解得到的产物的混合。
优选地：所述玉米秸秆醇解的到的产物与麦秆醇解得到的产物的混合质量比为1～2:1～5。
本发明还公开一种制备上述的高效提纯秸秆基柴油添加剂的方法，其中，所述玉米秸秆醇解的到的产物的制备方法包括以下步骤：对玉米秸秆的预处理得到秸秆粉I，将秸秆粉I进行去木质素处理得滤液I和秸秆粉II，将秸秆粉II与乙醇溶液混合，搅拌成悬浮液并添加催化剂浓硫酸，转移至高压反应釜中醇解，抽滤得到滤液II，对滤液II进行蒸馏得到馏分III，所得馏分III静置后分层去吸层溶液即为所制备玉米秸秆醇解的到的产物；所述麦秆醇解得到的产物制备方法包括以下步骤：将小麦秸秆进行清洗，干燥、粉碎后得秸秆粉I，混合硝酸和乙醇配置成试剂，将秸秆粉I加入至试剂中，反应后进行抽滤，得到残渣I和溶有木质素的滤液I，滤液I进行处理后进行重复使用，将得秸秆粉II；秸秆粉II在稀碱液中反应，得到残渣II和溶有半纤维素的滤液II，滤液II进行处理后进行重复使用，将残渣II洗涤，得秸秆粉III；秸秆粉III加入至H2O2的溶液，反应后，得滤液III，抽滤，洗涤，干燥得秸秆粉IV；将秸秆粉IV与甲醇溶液反应，抽滤得滤液IV；对滤液IV进行蒸馏，馏分，为馏分I，然后将馏分I进行减压蒸馏，得馏分II，最后将馏分II在减压蒸馏收集馏分，为馏分III，所得馏分III即为麦秆醇解得到的产物。
优选地：所述秸秆粉I进行去木质素处理的过程，先按1:2～3的体积比混合硝酸和乙醇配置成试剂，然后将秸秆粉I按1:12～16的固液比加入至试剂中，转移至反应釜I，在温度70～90℃，常压条件下反应150～200min，反应完成后进行抽滤，得到残渣I和溶有木质素的滤液I，滤液I进行处理后进行重复使用，将残渣I用蒸馏水洗涤后于90～105℃烘箱中干燥20～30h备用，得秸秆粉II；
优选地：所述玉米秸秆醇解的到的产物中醇解的条件是将反应釜加热至预设的170～200℃，釜内压力为2.00～2.25MPa，在此温度下保持60～70min。
优选地：所述玉米秸秆醇解的到的产物的制备方法中所述蒸馏的过程是取滤液II在常压下蒸馏，收集80℃之前的馏分，记为馏分I，然后进行减压蒸馏，收集80～120℃的馏分，记为馏分II，在馏分II中加入一定量的十二烷，然后在120～160℃条件下继续减压蒸馏收集所得馏分，记为馏分III。
优选地：将小麦秸秆进行清洗，干燥、粉碎后过60～80目筛，得秸秆粉I，按1:2～3的体积比混合硝酸和乙醇配置成试剂，将秸秆粉I按1:12～16的固液比加入至试剂中，转移至反应釜I，在温度70～90℃，常压条件下反应150～200min，反应完成后进行抽滤，得到残渣I和溶有木质素的滤液I，滤液I进行处理后进行重复使用，将残渣I用蒸馏水洗涤后于90～105℃烘箱中烘干备用，得秸秆粉II；
优选地：所述麦秆醇解得到的产物制备方法中配置质量分数为3～6％的NaOH水溶液，加入至反应釜II中，按固液比1:30～40的比例加入秸秆粉II，搅拌成悬浮液，设置温度区间90～110℃，蒸煮2～3h，完成后进行抽滤，得到残渣II和溶有半纤维素的滤液II，滤液II进行处理后进行重复使用，将残渣II用蒸馏水洗涤后于90～105℃烘箱中烘干备用，得秸秆粉III；
优选地：所述麦秆醇解得到的产物制备方法中配置浓度为2～4％的H2O2的溶液，加入至反应釜III中，按固液比1:30～35的比例加入秸秆粉III，静置反应5～6h，完成后得滤液III，对滤液III进行抽滤，洗涤，干燥得秸秆粉IV；
优选地：所述麦秆醇解得到的产物制备方法中将秸秆粉IV与甲醇溶液按1:20～30的质量比加入至高压反应釜IV，加入其总量0.3～0.6％的浓硫酸和催化剂十八水合硫酸铝1～3％，搅拌均匀后，密封，利用微波加热，微波功率800～1000W，在2min内升温至160～180℃，增压2～3MPa，保温反应50～70min，抽滤得滤液IV。
玉米秸秆醇解阶段：本发明通过对未经过脱去木质素的的玉米秸秆粉进行醇解，醇解的过程、步骤及条件均与本发明的步骤相同，然后检测醇解液中的红外光谱分析发现，提取液中的3383cm-1和2920cm-1处的吸收峰分别归属于纤维素中的—OH和—CH3基团O—H和C—H的伸缩振动，1734cm-1处为C＝O的伸缩振动峰，是半纤维素中羰基的特征峰，897cm-1吸收峰为纤维素中环状C—O—C的不对称面外伸缩及—CH2(CH2OH)基团的非平面摇摆振动，这些吸收峰在残渣中明显减弱，同时897cm-1处的吸收峰消失，证明纤维素和半纤维在液化过程中发生了降解转化，而木质素中的骨架的C—O—C在1032cm-1处的吸收峰增强，则说明木质素在液化过程中只发生微量的降解，木质酸在转化为乙酰丙酸乙酯过程中并未参与，同时由于木质素的存在，可能由于阻隔的作用影响纤维素和半纤维素的降解。在所得残渣中剩余了较多的木质素。
众所周知，玉米秸秆由于秸秆需要一定的支撑性能，其木质素含量相对于水稻和小麦，所占生物质总量的配比相对较高，依次本发明在进行玉米秸秆粉醇解的时候对木质素做了相应的去除，通过对除去木质素的秸秆粉I颗粒进行观察，未经过处理的秸秆颗粒，其表面较为致密平滑，无明显的褶皱和颗粒状物质，而经过去木质素的步骤之后，可以明显看出秸秆粉II的微粒显微观察下出现破裂，有部分网状结构的形成，表明在预处理的过程中，木质素遭到破坏，因此木质素的位置出现明显的凹坑，溶剂和催化剂可以更好的进入到秸秆颗粒的内部结构中，秸秆中的组分发生降解。
在麦秆醇解阶段：由于硝酸的性质相对温和，在反应溶剂中产生的硝基阳离子NO2+和亚硝基离子NO+能与木质素中酚型和非酚型的结构单元发生苯环上的取代反应，使木质素分子亲水性提高，进而提高其溶解能力。
通过红外光谱测试所得产物分别在木质素、半纤维素和纤维素波长段的特征峰，同时检测成品微晶纤维素的特征峰作为对比，得出结论：所提纯的纤维素红外光谱主要官能团-OH、甲基的对称和反对称吸收峰位置非常相近，证明产物中以纤维素为主，其纯度至少达到90％以上，检测结果的红外吸收峰谱图中还表明在波数为1505-1cm的木质素特征峰和波数为1045-1cm的半纤维素特征峰未出现，说明对麦秆磨粉后，其中的木质素和半纤维素的去除比较完全。
对于提取纤维素过程中所产生的二次处理试剂，二次处理试剂是第一次处理提纯试剂的产物，可以经过提纯后，再一次用于进行重复的生产，可以大大提高对试剂的节约，其中简单的例子就是，利用蒸馏可以对乙醇进行回收利用，其他试剂即使达不到提纯的效果，但是依然可以重复使用，对纤维素的提取最终结果影响较小，在没有办法将二次实际进行提取重复利用的情况下，本发明所选用的试剂大多比较易得、廉价。
在生物质的醇解过程中，催化剂是实现高效转化的关键因素，在目前多种催化剂的情况下，有无机酸、固体酸、离子液体等；这些都有利于乙酰丙酸甲酯的合成，由于液体酸存在腐蚀设备的风险，同时不易回收，本发明采用Al2(SO4)3·18H2O作为催化剂，Al2(SO4)3·18H2O具有较好的催化活性，新鲜Al2(SO4)3·18H2O粒子具有不同的晶体形态和尺寸，而且呈现出一定程度的团聚，但是从反应5次后催化剂的扫描电镜图可以看出回收的催化剂与新鲜的相比颗粒明显增大，团聚现象明显。而且反应后的催化剂颜色由白色变成灰白色，这可能是催化剂表面积碳引起的；但是，重复利用Al2(SO4)3·18H2O催化剂依然具有很好的活性特性，对比新鲜Al2(SO4)3·18H2O固体催化剂，对于乙酰丙酸甲酯产量的影响仅5％左右，因此是可以重复使用的催化剂。
固体催化剂的循环利用是考察催化剂经济性的重要指标之一，在优化工艺的基础上，可以对反应后的催化剂进行回收，所得固体加入到新鲜的反应体系中进行重复反应，硫酸铝可以多次重复用于催化过程，且就有较好的效果。
本发明的优点在于：
(1)通过在玉米秸秆醇解之前，通过化学方法去除秸秆中的木质素，导致剩余的秸秆粉表面出现大规模网状细孔，一方面木质酸并不是转化乙酰丙酸乙酯的原料，另一方面，木质酸的存在阻碍纤维素和半纤维素的醇解，最后分级蒸馏提纯得到较为纯净的以乙酰丙酸乙酯成分为主的柴油添加剂，提高柴油的燃烧效率。
(2)提高了乙酰丙酸甲酯的产率，对秸秆的利用提出新的认识，解决了农业副产物秸秆多年来难以处理的问题，本发明需要强调的是，这种高效利用提取乙酰丙酸甲酯的方法不仅限于麦秆，同样适用于玉米秸秆、水稻秸秆、芝麻秸秆等，对于纤维素含量高的秸秆，将会有更好的经济效益。
对于将秸秆催化生成乙酰丙酸甲酯，本发明具有更好的方法，是先对秸秆进行了较为严格的预处理，集中提取生产乙酰丙酸甲酯的主要物质纤维素，对于剔除的木质素、半纤维素等相对本发明的副产物，将会作为生产其他物质，如造纸领域、纺织领域做重点利用，对秸秆的分层利用，提高秸秆的最高经济效益，同时对于目标产物乙酰丙酸甲酯也具有更好的产率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例公开一种玉米秸秆制备柴油添加剂的方法，包括以下几个步骤，
(1)将玉米秸秆进行清洗，干燥、粉碎后过70目筛，得秸秆粉I，按1:2的体积比混合硝酸和乙醇配置成试剂，将秸秆粉I按1:14的固液比加入至试剂中，转移至反应釜I，在温度80℃，常压条件下反应180min，反应完成后进行抽滤，得到残渣I和溶有木质素的滤液I，滤液I进行处理后进行重复使用，将残渣I用蒸馏水洗涤后于95℃烘箱中干燥25h备用，得秸秆粉II；
(2)将秸秆粉II按固液比1:15的比例与乙醇溶液混合，搅拌成悬浮液，然后更具混合液的总量加入催化剂浓硫酸至浓硫酸浓度2wt％，混匀后转移至高压反应釜中，密封反应釜，将反应釜加热至预设的180℃，釜内压力为2.25MPa，在此温度下保持65min，完车后抽滤得滤液II；
(3)取滤液II在常压下蒸馏，收集80℃之前的馏分，记为馏分I，然后进行减压蒸馏，收集80～120℃的馏分，记为馏分II，在馏分II中加入一定量的十二烷，然后在120～160℃条件下继续减压蒸馏收集所得馏分，记为馏分III，静置分层后取出下层液。
在玉米秸秆秸秆的液化产物中乙酰丙酸乙酯所占的比例最高，在水相的乙酸乙酯萃取液中乙酰丙酸乙酯的含量为53％，同时乙酸乙酯、丙酸乙酯、柠檬酸三乙酯等酯类占32％，酸类物质占11％，醛类物质占4％。
实施例2
本实施例公开一种精制麦秆纤维制备高效柴油添加剂的方法，包括以下几个步骤，
(1)将小麦秸秆进行清洗，干燥、粉碎后过70目筛，得秸秆粉I，按1:2.5的体积比混合硝酸和乙醇配置成试剂，将秸秆粉I按1:15的固液比加入至试剂中，转移至反应釜I，在温度80℃，常压条件下反应180min，反应完成后进行抽滤，得到残渣I和溶有木质素的滤液I，滤液I进行处理后进行重复使用，将残渣I用蒸馏水洗涤后于100℃烘箱中烘干备用，得秸秆粉II；
(2)配置稀碱液，质量分数为4％的NaOH水溶液，加入至反应釜II中，按固液比1:35的比例加入秸秆粉II，搅拌成悬浮液，设置温度区间95℃，蒸煮2.5h，完成后进行抽滤，得到残渣II和溶有半纤维素的滤液II，滤液II进行处理后进行重复使用，将残渣II用蒸馏水洗涤后于100℃烘箱中烘干备用，得秸秆粉III；
(3)配置浓度为3％的H2O2的溶液，加入至反应釜III中，按固液比1:30的比例加入秸秆粉III，静置反应5h，完成后得滤液III，对滤液III进行抽滤，洗涤，干燥得秸秆粉IV；
(4)将秸秆粉IV与甲醇溶液按1:25的质量比加入至高压反应釜IV，加入其总量0.4％的浓硫酸和催化剂十八水合硫酸铝2％，搅拌均匀后，密封，利用微波加热，微波功率900W，在2min内升温至165℃，增压2MPa，保温反应60min，抽滤得滤液IV；
(5)对滤液IV进行常压下蒸馏，收集80℃之前的馏分，为馏分I，然后将馏分I进行减压蒸馏，收集80～120℃的馏分，得馏分II，最后将馏分II在120～160℃条件下继续减压蒸馏收集馏分，为馏分III，所得馏分III即为所得柴油添加剂。
在产物中乙酰丙酸甲酯所占的比例最高，通过与柴油按1:10～12的体积比勾兑，提高柴油效率10％以上。
需要说明的是，在本文中，如若存在第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高效提纯秸秆基柴油添加剂，其特征在于：所述添加剂包括玉米秸秆醇解的到的产物与麦秆醇解得到的产物的混合。
2.根据权利要求1所述的高效提纯秸秆基柴油添加剂，其特征在于：所述玉米秸秆醇解的到的产物与麦秆醇解得到的产物的混合质量比为1～2:1～5。
3.一种制备如权利要求1-2任一项所述的高效提纯秸秆基柴油添加剂的方法，其特征在于：其中，所述玉米秸秆醇解的到的产物的制备方法包括以下步骤：对玉米秸秆的预处理得到秸秆粉I，将秸秆粉I进行去木质素处理得滤液I和秸秆粉II，将秸秆粉II与乙醇溶液混合，搅拌成悬浮液并添加催化剂浓硫酸，转移至高压反应釜中醇解，抽滤得到滤液II，对滤液II进行蒸馏得到馏分III，所得馏分III静置后分层去吸层溶液即为所制备玉米秸秆醇解的到的产物；所述麦秆醇解得到的产物制备方法包括以下步骤：将小麦秸秆进行清洗，干燥、粉碎后得秸秆粉I，混合硝酸和乙醇配置成试剂，将秸秆粉I加入至试剂中，反应后进行抽滤，得到残渣I和溶有木质素的滤液I，滤液I进行处理后进行重复使用，将得秸秆粉II；秸秆粉II在稀碱液中反应，得到残渣II和溶有半纤维素的滤液II，滤液II进行处理后进行重复使用，将残渣II洗涤，得秸秆粉III；秸秆粉III加入至H2O2的溶液，反应后，得滤液III，抽滤，洗涤，干燥得秸秆粉IV；将秸秆粉IV与甲醇溶液反应，抽滤得滤液IV；对滤液IV进行蒸馏，馏分，为馏分I，然后将馏分I进行减压蒸馏，得馏分II，最后将馏分II在减压蒸馏收集馏分，为馏分III，所得馏分III即为麦秆醇解得到的产物。
4.根据权利要求1所述制备高效提纯秸秆基柴油添加剂的方法，其特征在于：所述秸秆粉I进行去木质素处理的过程，先按1:2～3的体积比混合硝酸和乙醇配置成试剂，然后将秸秆粉I按1:12～16的固液比加入至试剂中，转移至反应釜I，在温度70～90℃，常压条件下反应150～200min，反应完成后进行抽滤，得到残渣I和溶有木质素的滤液I，滤液I进行处理后进行重复使用，将残渣I用蒸馏水洗涤后于90～105℃烘箱中干燥20～30h备用，得秸秆粉II。
5.根据权利要求3所述制备高效提纯秸秆基柴油添加剂的方法，其特征在于：所述玉米秸秆醇解的到的产物中醇解的条件是将反应釜加热至预设的170～200℃，釜内压力为2.00～2.25MPa，在此温度下保持60～70min。
6.根据权利要求3所述制备高效提纯秸秆基柴油添加剂的方法，其特征在于：所述玉米秸秆醇解的到的产物的制备方法中所述蒸馏的过程是取滤液II在常压下蒸馏，收集80℃之前的馏分，记为馏分I，然后进行减压蒸馏，收集80～120℃的馏分，记为馏分II，在馏分II中加入一定量的十二烷，然后在120～160℃条件下继续减压蒸馏收集所得馏分，记为馏分III。
7.根据权利要求3所述制备高效提纯秸秆基柴油添加剂的方法，其特征在于：将小麦秸秆进行清洗，干燥、粉碎后过60～80目筛，得秸秆粉I，按1:2～3的体积比混合硝酸和乙醇配置成试剂，将秸秆粉I按1:12～16的固液比加入至试剂中，转移至反应釜I，在温度70～90℃，常压条件下反应150～200min，反应完成后进行抽滤，得到残渣I和溶有木质素的滤液I，滤液I进行处理后进行重复使用，将残渣I用蒸馏水洗涤后于90～105℃烘箱中烘干备用，得秸秆粉II。
8.根据权利要求3所述制备高效提纯秸秆基柴油添加剂的方法，其特征在于：所述麦秆醇解得到的产物制备方法中配置质量分数为3～6％的NaOH水溶液，加入至反应釜II中，按固液比1:30～40的比例加入秸秆粉II，搅拌成悬浮液，设置温度区间90～110℃，蒸煮2～3h，完成后进行抽滤，得到残渣II和溶有半纤维素的滤液II，滤液II进行处理后进行重复使用，将残渣II用蒸馏水洗涤后于90～105℃烘箱中烘干备用，得秸秆粉III。
9.根据权利要求3所述制备高效提纯秸秆基柴油添加剂的方法，其特征在于：所述麦秆醇解得到的产物制备方法中配置浓度为2～4％的H2O2的溶液，加入至反应釜III中，按固液比1:30～35的比例加入秸秆粉III，静置反应5～6h，完成后得滤液III，对滤液III进行抽滤，洗涤，干燥得秸秆粉IV。
10.根据权利要求3所述制备高效提纯秸秆基柴油添加剂的方法，其特征在于：所述麦秆醇解得到的产物制备方法中将秸秆粉IV与甲醇溶液按1:20～30的质量比加入至高压反应釜IV，加入其总量0.3～0.6％的浓硫酸和催化剂十八水合硫酸铝1～3％，搅拌均匀后，密封，利用微波加热，微波功率800～1000W，在2min内升温至160～180℃，增压2～3MPa，保温反应50～70min，抽滤得滤液IV。
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