CN108949097B - 一种工业明胶-封闭型水性聚氨酯胶黏剂组合物及其施工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业明胶交联封闭型水性聚氨酯木材胶黏剂的制备方法。将来自于制革固体废弃物的工业明胶溶解于去离子水中溶胀，加热至完全溶解，得到一定浓度的明胶水溶液。在上述溶液中加入一定量的封闭型水性聚氨酯乳液，常温搅拌均匀后，即可制得明胶‑封闭型水性聚氨酯木材胶黏剂。利用封闭型水性聚氨酯交联工业明胶作为木材胶黏剂，能够提高其耐水性和粘接强度。
Description
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯胶黏剂技术领域，具体涉及一种工业明胶-封闭型水性聚氨酯胶黏剂组合物及其施工方法。
背景技术
随着木材原料结构的变化，我国木质材料的供应已由实体木材转向胶接木材。现在的木制品大多是由人造板制作而成。据国家林业局统计，我国的人造板产量2016年达到3624万t，产量占世界人造板产量的60%以上。胶黏剂在人造板生产中起到粘结木材原料的作用，随着人造板生产量的增加，木材用胶黏剂的生产就显得尤为重要。
我国拥有丰富的生皮资源，是世界上的制革大国之一。制革工业是以原料的高投入和产品的低产出为特征的传统工业。据不完全统计，我国每年要产生140万吨的皮革边角废弃物，这些固体废弃物大部分是原皮修下的边角料、灰皮块等鞣制之前的不含铬胶原，以及蓝皮削匀、修边等产生的含铬胶原废弃物，可直接用来生产明胶、饲料等。基于此，利用废弃皮革屑中提取的工业明胶来合成新产品，不仅实现了废弃资源再利用，变废为宝；而且在一定程度上避免了“毒胶囊”和“皮革奶”事件的发生，兼具经济效益与环境效益，符合清洁生产和可持续发展的要求，对制革工业的可持续发展具有重要意义。
明胶作为一种来源广泛、价格低廉、相容性和可降解性优良的天然生物质高分子材料，分子链上含有丰富的氨基、羟基、羧基等官能团，且本身具有一定的粘性，在制备胶黏剂方面具有一定的优势。但明胶的耐热、耐水性和力学性能较差等缺陷限制了其广泛应用。所以必须对明胶进行改性，以满足人类社会生产生活的需要。这样不仅利用了废弃物资源，变废为宝，达到保护环境的目的；而且制得的胶黏剂除了具有一定的粘合作用外，还具有与甲醛反应的活性，即可除去其他胶黏剂释放出的游离甲醛，从而保护人类身体健康，顺应国际木材工业开发真正绿色环保、无毒的木基复合材料的趋势。
发明内容
本发明的目的在于实现皮革固体废弃物的资源化利用，实现其高值转化，同时提供一种应用性能良好、绿色无污染的工业明胶-封闭型水性聚氨酯胶黏剂，并将其用于木材的粘接。
本发明所采用的技术方案为：
本发明所述的工业明胶-封闭型水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一：工业明胶水溶液的制备：
将工业明胶10~20g加入80~90g去离子水中，在常温下溶胀30min，于40℃下加热直至完全溶解，得到明胶水溶液。
步骤二：封闭型水性聚氨酯的制备：
（1）将二异氰酸酯化合物64~128mmol、聚醚多元醇20~50mmol和2~3d二月桂酸二丁基锡加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，50℃反应20min，升温至60~70℃，反应1~2h，制得聚氨酯预聚体；
（2）含亲水基团的低聚物二元醇扩链剂2.4~12mmol，升温70~90℃，而后降温至30~50℃，加入43~152mmol封闭剂封闭聚氨酯预聚体；
（3）将上述所得体系温度保持在30~40℃，加入与含亲水基团的低聚物二元醇等摩尔量的三乙胺中和20~60min；
（4）随后加入2~6倍的去离子水在高速剪切作用力下搅拌30~60min，反应结束后即可得到封闭型水性聚氨酯。
步骤三：工业明胶-封闭型水性聚氨酯胶黏剂的制备：
向明胶（INGE）水溶液中加入以明胶水溶液质量为基准的10%~50%的封闭型水性聚氨酯，常温下搅拌，制得工业明胶-封闭型水性聚氨酯（MEKO-WPU）胶黏剂。
步骤一中所用的工业明胶来自于制革固体废弃物。
步骤一中所述的工业明胶分子量为15000～250000Da。
步骤二中所述的二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。
步骤二中所述的的聚醚多元醇为聚四氢呋喃（Mn=1000）、聚乙二醇（Mn=1000）、聚丙二醇（Mn=1000）。
步骤二中的所述的低聚物二元醇扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
步骤二中所述的封闭剂是甲乙酮肟（MEKO）。
步骤三所用的封闭型水性聚氨酯的量为明胶水溶液质量为基准的10%~50%。
如所述的制备方法得到的工业明胶-封闭型水性聚氨酯胶黏剂。
该类胶黏剂用于木材的粘接。
将合成的胶黏剂均匀涂胶于杨木单板，施胶量为300g/m2，组胚后于120~150℃，1.0MPa的条件下热压6min。
本发明具有以下优点：
1、本发明制备的是封闭型水性聚氨酯，以水为分散剂，安全环保，具有一定的生产应用前景。
2、以甲乙酮肟对聚氨酯预聚体进行封闭，解封温度适宜，体系能在高温热压时解封出异氰酸酯基团，从而与木材表面的活性氢和明胶进行反应，形成更密集的网络交联结构。
3、原料利用来自于废弃皮革中的工业明胶，实现了废弃物的资源化利用，合成的胶黏剂无游离甲醛释放，是一种生物基的环保型木材胶黏剂。
4、合成的胶黏剂可应用于胶合板、刨花板的粘接。
5、制得的胶黏剂胶合强度满足国家Ⅱ胶合板的要求（≧0.7MPa），耐水性能较好。
附图说明
图1为剪切力测试方法示意图；
图2为MEKO封闭WPU前后的红外图谱；
图3为MEKO-WPU用量对胶黏剂干湿态胶黏强度的影响。
具体实施方式
INGE/MEKO-WPU胶黏剂是靠在热压过程中解封出-NCO基团，从而使-NCO与明胶和木板上的活性氢反应形成网络结构。下面结合具体实施方式对本发明作进一步的阐述。
实施案例一：
步骤一：工业明胶水溶液的制备：
将工业明胶10g，加入90g去离子水中，在常温下溶胀30min，于40℃下加热直至完全溶解，得到明胶水溶液。
步骤二：封闭型水性聚氨酯的制备：
（1）将异佛尔酮二异氰酸酯64mmol、聚丙二醇（Mn=1000）40mmol和2d二月桂酸二丁基锡加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，50℃反应20min，升温至70℃，反应1h，制得聚氨酯预聚体；
（2）向上述体系中加入二羟甲基丙酸2.4mmol，升温80℃，之后降温至50℃，加入43mmol甲乙酮肟封闭聚氨酯预聚体；
（3）将上述所得体系温度保持在40℃，加入与含亲水基团的低聚物二元醇等摩尔量的三乙胺中和30min；
（4）随后加入3倍的去离子水在高速剪切作用力下搅拌30min，反应结束后即可得到封闭型水性聚氨酯。
步骤三：工业明胶-封闭型水性聚氨酯胶黏剂的制备：
向明胶水溶液中加入以明胶水溶液质量为基准的10%的封闭型水性聚氨酯，常温下搅拌均匀，制得工业明胶-封闭型水性聚氨酯胶黏剂。
步骤四：将合成的胶黏剂均匀涂胶于杨木单板，组胚后于150℃，1.0MPa的条件下热压6min，取三组试样求平均值。
实施案例二：
步骤一：工业明胶水溶液的制备：
将工业明胶10g，加入90g去离子水中，在常温下溶胀30min，于40℃下加热直至完全溶解，得到明胶水溶液。
步骤二：封闭型水性聚氨酯的制备：
（1）将异佛尔酮二异氰酸酯80mmol、聚丙二醇（Mn=1000）40mmol和2d二月桂酸二丁基锡加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，50℃反应20min，升温至70℃，反应1h，制得聚氨酯预聚体；
（2）向上述体系中加入二羟甲基丙酸4mmol，升温80℃，之后降温至40℃，加入79mmol甲乙酮肟封闭聚氨酯预聚体；
（3）将上述所得体系温度保持在40℃，加入与含亲水基团的低聚物二元醇等摩尔量的三乙胺中和30min；
（4）随后加入3倍的去离子水在高速剪切作用力下搅拌30min，反应结束后即可得到封闭型水性聚氨酯。
步骤三：工业明胶-封闭型水性聚氨酯胶黏剂的制备：
向明胶水溶液中加入以明胶水溶液质量为基准的20%的封闭型水性聚氨酯，常温下搅拌均匀，制得工业明胶-封闭型水性聚氨酯胶黏剂。
步骤四：将合成的胶黏剂均匀涂胶于杨木单板，施胶量为300g/m2，组胚后于140℃，1.0MPa的条件下热压6min，取三组试样求平均值。
实施案例三：
步骤一：工业明胶水溶液的制备：
将工业明胶10g，加入90g去离子水中，在常温下溶胀30min，于40℃下加热直至完全溶解，得到明胶水溶液。
步骤二：封闭型水性聚氨酯的制备：
（1）将异佛尔酮二异氰酸酯96mmol、聚丙二醇（Mn=1000）40mmol和3d二月桂酸二丁基锡加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，50℃反应20min，升温至70℃，反应2h，制得聚氨酯预聚体；
（2）向上述体系中加入二羟甲基丙酸6.8mmol，升温80℃，之后降温至45℃，加入98mmol甲乙酮肟封闭聚氨酯预聚体；
（3）将上述所得体系温度保持在40℃，加入与含亲水基团的低聚物二元醇等摩尔量的三乙胺中和30min；
（4）随后加入3倍的去离子水在高速剪切作用力下搅拌30min，反应结束后即可得到封闭型水性聚氨酯。
步骤三：工业明胶-封闭型水性聚氨酯胶黏剂的制备：
向明胶水溶液中加入以明胶水溶液质量为基准的30%的封闭型水性聚氨酯，常温下搅拌均匀，制得工业明胶-封闭型水性聚氨酯胶黏剂。
步骤四：将合成的胶黏剂均匀涂胶于杨木单板，施胶量为300g/m2，组胚后于150℃，1.0MPa的条件下热压6min，取三组试样求平均值。
对本实施例制备的封闭型水性聚氨酯进行红外分析，结果如图2所示。图2为MEKO封闭WPU前后的红外图谱。图2显示，对比于封端后聚氨酯的红外图谱，封端前2275cm-1处存在吸收峰，是-NCO的伸缩振动吸收峰，证明加入封闭剂后体系内的-NCO被封闭完全。步骤二成功制备了MEKO封闭的水性聚氨酯。
将本实施例制备的胶黏剂按照 GB/T 17657-1999 进行剪切力测试（所用木材为杨木，施胶量为300g/m2），并计算其胶黏强度。
测试结果如下（进行3次平行试验）：
| 序号 | 1 | 2 | 3 |
| 干态胶黏强度/MPa | 2.27 | 2.15 | 2.18 |
| 湿态胶黏强度/MPa | 0.99 | 0.95 | 0.96 |
以上数据显示，本发明制备的工业明胶-封闭型水性聚氨酯胶黏剂的胶黏强度满足国家Ⅱ类胶合板的要求。
实施案例四：
步骤一：工业明胶水溶液的制备：
将工业明胶10g，加入90g去离子水中，在常温下溶胀30min，于40℃下加热直至完全溶解，得到明胶水溶液。
步骤二：封闭型水性聚氨酯的制备：
（1）将异佛尔酮二异氰酸酯84mmol、聚丙二醇（Mn=1000）30mmol和3d二月桂酸二丁基锡加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，50℃反应20min，升温至70℃，反应1h，制得聚氨酯预聚体；
（2）向上述体系中加入二羟甲基丙酸4.2mmol，升温80℃，之后降温至30℃，加入100mmol甲乙酮肟封闭聚氨酯预聚体；
（3）将上述所得体系温度保持在40℃，加入与含亲水基团的低聚物二元醇等摩尔量的三乙胺中和30min；
（4）随后加入5倍的去离子水在高速剪切作用力下搅拌30min，反应结束后即可得到封闭型水性聚氨酯。
步骤三：工业明胶-封闭型水性聚氨酯胶黏剂的制备：
向明胶水溶液中加入以明胶水溶液质量为基准的30%的封闭型水性聚氨酯，常温下搅拌均匀，制得工业明胶-封闭型水性聚氨酯胶黏剂。
步骤四：将合成的胶黏剂均匀涂胶于杨木单板，施胶量为300g/m2，组胚后于130℃，1.0MPa的条件下热压6min，取三组试样求平均值。
实施案例五：
步骤一：工业明胶水溶液的制备：
将工业明胶10g，加入90g去离子水中，在常温下溶胀30min，于40℃下加热直至完全溶解，得到明胶水溶液。
步骤二：封闭型水性聚氨酯的制备：
（1）将异佛尔酮二异氰酸酯64mmol、聚丙二醇（Mn=1000）20mmol和2d二月桂酸二丁基锡加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，50℃反应20min，升温至70℃，反应1.5h，制得聚氨酯预聚体；
（2）向上述体系中加入二羟甲基丙酸8.4mmol，升温80℃，之后降温至30℃，加入79mmol甲乙酮肟封闭聚氨酯预聚体；
（3）将上述所得体系温度保持在40℃，加入与含亲水基团的低聚物二元醇等摩尔量的三乙胺中和30min；
（4）随后加入3倍的去离子水在高速剪切作用力下搅拌30min，反应结束后即可得到封闭型水性聚氨酯。
步骤三：工业明胶-封闭型水性聚氨酯胶黏剂的制备：
向明胶水溶液中加入以明胶水溶液质量为基准的40%的封闭型水性聚氨酯，常温下搅拌均匀，制得工业明胶-封闭型水性聚氨酯胶黏剂。
步骤四：将合成的胶黏剂均匀涂胶于杨木单板，施胶量为300g/m2，组胚后于120℃，1.0MPa的条件下热压6min，取三组试样求平均值。
实施案例六：
按照实施例三所述方法，分别制备封闭型水性聚氨酯含量为0%、10%、20%、30%、40%、及50%的工业明胶-封闭型水性聚氨酯胶黏剂，根据GB/T 17657-1999测试样品的干湿态剪切强度，得到图3结果。
图3显示，MEKO-WPU的加入提高了INGE的干湿态剪切强度，根据GB/T 17657-1999，制得的胶黏剂在MEKO-WPU用量为10%和20%时粘接成的木板湿态剪切强度均大于0.7MPa，满足国家Ⅱ类胶合板的使用要求。
Claims (1)
1.一种工业明胶-封闭型水性聚氨酯胶黏剂组合物，其特征在于，包括：
明胶水溶液 100质量份
封闭型水性聚氨酯乳液 以明胶水溶液质量为基准的10%或20%；
所述明胶水溶液包括10~20质量份工业明胶及80~90质量份的水；
所述封闭型水性聚氨酯由包括以下步骤的方法得到：
将含有64~128mmol异氰酸酯、20~40mmol聚醚多元醇及催化剂二月桂酸二丁基锡的混合物在50℃反应20min，升温至60~70℃反应1~2h；加入2.5~12mmol羧酸型亲水扩链剂，升温至70~90℃反应；充分反应后降温至30~50℃，加入83~152mmol甲乙酮肟，充分反应得到封闭型水性聚氨酯；
所述封闭型水性聚氨酯乳化时还加入足以令封闭型水性聚氨酯分散成均匀乳液的中和剂三乙胺。
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