CN108948975A - 一种具有防污功能的双重固化金属用涂料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

由于人们对金属涂料的要求不断提高，不仅希望金属涂料的基本性能要满足需求，还希望金属涂料能够具有一定的抗油，耐污性能。本发明的第一目的是提出一种具有防污功能的双重固化金属用涂料，第二目的是提出如上所述的具有防污功能的双重固化金属用涂料的制备方法，第三目的是提出如上所述的具有防污功能的双重固化金属用涂料的应用。其中，一种具有防污功能的双重固化金属用涂料，包含以下按质量份计的组分：UV低聚物5‑60％，活性稀释剂10‑50％，光引发剂0.5‑5％，羟基丙烯酸树脂10‑40％，固化剂5‑20％，含氟/硅丙烯酸酯0.5‑5％，促进剂0.5‑5％，溶剂10‑20％，流平剂0.1‑0.5％，颜料1‑5％。

Description

一种具有防污功能的双重固化金属用涂料的制备方法及其 应用

技术领域

本发明属于化工涂料领域，较为具体的，涉及到一种具有防污功能的UV/ 热固双重固化金属用涂料的制备方法及其应用。

背景技术

UV/热固双重固化涂料在解决金属涂料的耐磨性，附着力等方面具有明显的优点，受到科研工作者的广泛关注，但是由于人们对产品品质的要求不断提高，在金属涂料涂装过程中，不仅希望金属涂料的基本性能要满足需求，还希望金属涂料能够具有一定的抗油，耐污性能，尤其是在海洋船舶涂料，集装箱涂料等领域，人们迫切需求具有一定抗油性能和耐污性能的涂料，目前市面上暂时还未发现有这样的产品。专利申请号为CN200710302243.0的发明专利提出一种紫外光固涂料，其采用的是光固化技术，通过添加有机硅类的树脂达到抗油，耐污性能，其缺点是仅仅通过光固化技术，对于加色体系，深层固化问题不能很好的解决，带来的后果就是涂层固化不彻底，使用一段时间后，附着力下降明显。专利申请号为CN200810051576.5的发明专利提出一种紫外光—热双固化聚苯胺防腐涂料及其制备方法，其采用UV/热固双重固化方式，研制的是用聚苯胺为主体树脂制备防腐涂料，但没有抗油和耐污功能。申请号为CN201310684438.1的专利提出一种双重改性、双重固化的环氧丙烯酸酯涂料，其采用的是UV/热双重固化方式，制备环氧丙烯酸酯涂料，但是没有抗油和耐污的功能。

发明内容

有鉴于此，本发明的第一目的是提出一种具有防污功能的双重固化金属用涂料，第二目的是提出如上所述的具有防污功能的双重固化金属用涂料的制备方法，第三目的是提出如上所述的具有防污功能的双重固化金属用涂料的应用。本发明的所述的具有防污功能的双重固化金属用涂料不但可以满足一般的金属涂料的各项基本性能，同时，还具有很好的抗油功能和耐污功能。所述的具有防污功能的双重固化金属用涂料的应用非常广泛，例如在船舶金属涂料、集装箱涂料和彩钢瓦涂料等领域有明显优势。

本发明是通过如下技术方案实现：一种具有防污功能的双重固化金属用涂料，包含以下按质量份计的组分：

其中，所述的UV低聚物选自环氧丙烯酸脂树脂、改性环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂或氨基丙烯酸酯树脂中的一种或者几种混合物。

所述的活性稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯 (HEA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3-TMPTA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(PO2-NPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的一种或几种的混合物。

所述的光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基环己基苯甲酮(184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、二苯甲酮(BP)、 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基) -2-吗啉-1-丙酮(907)中的一种或几种混合物。

所述的羟基丙烯酸树脂的羟值为10-70mgKOH/g，酸值为 20-70mgKOH/g，分子量为1000-5000g/mol，固含量为35-65％。所述的羟基丙烯酸树脂可以是一种或者几种羟基丙烯酸酯树脂的混合物。

所述的固化剂为氨基树脂类固化剂，其选自于氰特的CYMEL303LF、 CYMEL325、CYMEL659、CYMEL1158或市售的1303、5140以及745中的一种或多种。

所述的含氟/硅丙烯酸酯为各种含氟丙烯酸酯以及有机硅丙烯酸酯树脂，其选自于中化化学的CY-001和CY-002有机氟丙烯酸酯、五色色化学公司的有机硅丙烯酸酯WSS-162和WSS-163、UCB公司的有机硅丙烯酸树脂EB350 和EB1360、沙多玛公司的CN990、台湾长兴化学公的6225中的一种或多种。

所述的促进剂为磷酸酯类丙烯酸酯，包括沙多玛公司的CD-9051和 CD-9051、日本化学公司的PM-1和PM-2中的一种或者几种的混合物。

所述的溶剂主要是各种环保型的高低沸点的溶剂，选自于碳酸二甲酯、醋酸乙酯、乙二醇单丁醚中的一种或者几种的混合物。

所述的流平剂选自BYK公司的310或358中的一种或两种的混合物。

所述的颜料为各种有机颜料，选自于有机蓝、有机黄中的一种或两种。

所述的具有防污功能的双重固化金属用涂料优选通过以下制备方法得到：

(1)将0.5-5％质量份的光引发剂溶于10-20％质量份的溶剂中，搅拌均匀，得到含有光引发剂的溶液Ⅰ；

(2)将1-5％质量份的颜料加入6.667-33.335％质量份的活性稀释剂和 10-40％质量份的羟基丙烯酸树脂中，经过三辊机混合，研磨，得到含有有机蓝颜料的树脂混合物Ⅱ；

(3)将5-60％质量份的UV低聚物、5-20％质量份的固化剂、0.5-5％质量份的含氟/硅丙烯酸酯、0.5-5％质量份的促进剂、0.1-0.5％质量份的流平剂、以及3.333-16.665％质量份活性稀释剂加入搅拌器中，并加入步骤 (1)中配好的光引发剂溶液Ⅰ和步骤(2)中配好的含有有机蓝颜料的树脂混合物，充分搅拌均匀，过滤后，即可得到具有防污功能的双重固化金属用涂料。

对本发明的具有防污功能的双重固化金属用涂料进行性能测试，具体的测试过程如下：将制备好的具有防污功能的双重固化金属用涂料喷涂在马口铁片(5cm*10cm)上，在50℃下烘烤2min，然后经过紫外光照射20-30s，接着在130℃条件下烘烤20-30分钟，冷却后得到膜厚为10-20微米的漆膜，对得到的漆膜做如下性能测试：

(1)附着力测试：按照GB 9286-1988用划格器在漆膜表面上划100个 1mm*1mm的正方形格。用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘接在方格上，挤出多余空气，然后以60°角迅速揭起胶带，观察漆膜的划痕处是否有脱漆。结果显示，漆膜无脱落，附着力0级(最优)，完全满足涂料的使用性能。

(2)硬度测试：按照GB 6739-1986的规定，采用已知硬度铅笔测定有机涂膜硬度。结果显示，漆膜硬度在1H-3H之间，基本满足涂料的性能要求。

(3)耐液体介质的测试：按照GB 9274-1988规定，采用浸泡法方法测定。结果显示，漆膜表面无起泡，无发白等现象，满足涂料的耐液体介质性能。

(4)表面能测试：使用Physlcs公司的OCA系列接触角测量仪测量漆膜与水和二碘甲烷的接触角，然后由该测量仪得出涂层的表面能。结果显示，漆膜的表面能均小于22mJ/m2，

由此可见，通过本发明的方法制备的具有防污功能的双重固化金属用涂料附着力强、硬度高、耐液性好、表面能低，从而不仅能够满足金属涂料的一般使用性能，还可以达到持久的抗油，耐污性能。

本发明的具有防污功能的双重固化金属用涂料的制备方法中采用紫外线 (UV)和热固的双重固化方式，跟传统的固化方式相比，传统的紫外光(UV) 固化技术由于具有高效，环保，节能等非常明显的优点，近年来受到人们的广泛关注，应用于印刷，包装，电子，通信，家电等各行各业。光固化产品主要以UV涂料，UV油墨，UV粘合剂，感光印刷材料，光刻胶等形式出现，在人们生活中，光固化产品到处可见，使用已是无处不在。

但是紫外光固化技术也有缺限，主要表现在：(1)如果遇到不透明的体系，紫外光被阻隔，则无法固化；(2)固化膜不能太厚，如果膜太厚，则底部固化不完全，会影响附着力；(3)对于加色体系，由于有色体系会影响光的透过率，直接导致固化效果变差。

本发明的优势在于，对于具有防污功能的双重固化金属用涂料采用UV/ 热固双重固化技术，可以很好的解决单独使用UV固化过程的缺限问题，首先使用UV固化技术，形成材料的第一次成型，也可以叫预固化，此时体系中的UV低聚物在光引发剂的作用下，绝大部分瞬间形成网络结构，然后再进行热固化，此时，体系中残留的预聚物以及其他组分将彻底固化，形成材料的第二次成型，形成最终漆膜。

目前我们检索的关于抗油，耐污方面的专利文献，大多数都是通过添加小分子的有机氟/硅助剂达到抗油，耐污效果的，而小分子的有机氟/硅助剂往往在漆膜形成过程中发生迁移，如果漆膜遭到破坏，则漆膜的抗油，耐污效果也将变差，本发明专利申请的过程中使用的是含氟/硅丙烯酸酯，其含有 C＝C双键，在紫外光UV固化-热固双重固化过程中，含有C＝C双键的含氟/ 硅丙烯酸酯和体系的UV低聚物发生网络交联作用，使得含氟/硅丙烯酸酯被牢牢固定在金属基材表面，避免了小分子有机氟/硅在漆膜形成过程中发生迁移的问题，可以达到长久、持续的抗油，以及耐污的效果。

本发明所述的具有防污功能的双重固化金属用涂料可应用于各类金属基材的涂装，例如船舶防污涂料、集装箱用涂料，彩钢瓦用涂料以及各种金属管道用涂料。

具体实施方式

具体实施案例1：

(1)将3g光引发剂1173溶于10g环保溶剂碳酸二甲酯中，搅拌均匀，得到含有光引发剂的溶液Ⅰ；

(2)将1g有机蓝颜料加入20g活性稀释剂TPGDA，10g羟基丙烯酸树脂(羟值15mgKOH/g)中，经过三辊机混合，研磨，得到含有有机蓝颜料的树脂混合物Ⅱ；

(3)将30g UV低聚物(环氧丙烯酸树脂)、5g固化剂(CYMEL303LF)、 1g含氟/硅丙烯酸酯单体(CY-001)、1.5g促进剂(CD-9051)、0.2g 流平剂(BYK310)以及10g活性稀释剂TPGDA加入搅拌器中，并加入步骤(1)中配好的光引发剂溶液Ⅰ和步骤(2)中配好的含有有机蓝颜料的树脂混合物，充分搅拌均匀，过滤后，即可得到具有防污功能的双重固化金属用涂料，然后将该具有防污功能的双重固化金属用涂料进行避光、备用。

(4)用步骤(3)中获得的具有防污功能的双重固化金属用涂料对经过除锈处理的长度10cm、宽度5cm的马口铁进行涂装，涂膜厚度10微米。经过紫外灯预固化，然后放入130度烘箱中烘烤20分钟，冷却后性能测试。测试结果显示为固化膜表面硬度1H，耐磨超过500次，接触角为98°，表面能21.43mJ/m2，具有较好的防污效果。

具体实施案例2：

(1)将2g光引发剂TPO、3g光引发剂184溶于20g环保溶剂碳酸二甲酯中，搅拌均匀，得到含有光引发剂的溶液Ⅰ；

(2)将2g有机黄颜料加入到10g活性稀释剂TPGDA、20g活性稀释剂TMPTA和15g羟基丙烯酸树脂(羟值30mgKOH/g)中，经过三辊机混合、研磨，得到含有有机黄颜料的树脂混合物Ⅱ；

(3)将20gUV低聚物(3官能聚氨酯丙烯酸酯)、7g固化剂(CYMEL325)， 3g含氟丙烯酸酯单体(CY-002)、3g促进剂(CD-9052)、0.3g流平剂 (BYK310)以及15g活性稀释剂TPGDA加入搅拌器中，并加入步骤(1) 中配好的光引发剂溶液Ⅰ和步骤(2)中配好的含有有机黄颜料的树脂混合物Ⅱ，充分搅拌均匀，过滤后，即可得到具有防污功能的双重固化金属用涂料，然后将该具有防污功能的双重固化金属用涂料进行避光、备用；

(5)用步骤(3)中获得的具有防污功能的双重固化金属用涂料对经过除锈处理的长度10cm、宽度5cm的马口铁进行涂装，涂膜厚度10微米。过紫外灯预固化，然后放入130度烘箱中烘烤20分钟，冷却后性能测试。固化膜表面硬度2H，耐磨超过700次，接触角108°，表面能18.65mJ/m2 具有很好的防污效果。

具体实施案例3：

(1)将2g光引发剂ITX、3g光引发剂184溶于20g环保溶剂碳酸二甲酯中，搅拌均匀，得到含有光引发剂的溶液Ⅰ；

(2)将4g有机蓝颜料加入10g活性稀释剂HDDA，20g活性稀释剂TMPTA 和20g羟基丙烯酸树脂(羟值50mgKOH/g)中，经过三辊机混合，研磨，等到含有有机蓝颜料的树脂混合物Ⅱ；

(3)将20gUV低聚物(环氧丙烯酸树脂)、15gUV低聚物(二官能聚氨酯丙烯酸酯)、10g固化剂(CYMEL1158)、3g含氟/硅丙烯酸酯单体 (WSS-162)、3g促进剂(PM-2)、0.5g流平剂(BYK310)以及15g 活性稀释剂HEMA加入搅拌器中，并加入步骤(1)中配好的光引发剂溶液Ⅰ和步骤(2)中配好的含有有机蓝颜料的树脂混合物Ⅱ，充分搅拌均匀，过滤后，即可得到具有防污功能的双重固化金属用涂料，然后将该具有防污功能的双重固化金属用涂料进行避光、备用；

(4)用步骤(3)中获得的具有防污功能的双重固化金属用涂料对经过除锈处理的长度10cm、宽度5cm的马口铁进行涂装，涂膜厚度20微米。过紫外灯预固化，然后放入130度烘箱中烘烤30分钟，冷却后性能测试。固化膜表面硬度2H，耐磨超过1000次，接触角105°，表面能均小于 19.73mJ/m2，具有很好的防污效果。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种具有防污功能的双重固化金属用涂料，包含以下按质量份计的组分：

2.如权利要求1所述的具有防污功能的双重固化金属用涂料，其特征在于：所述的UV低聚物选自环氧丙烯酸脂树脂、改性环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂或氨基丙烯酸酯树脂中的一种或者几种混合物。

3.如权利要求1所述的具有防污功能的双重固化金属用涂料，其特征在于：所述的活性稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。

4.如权利要求1所述的具有防污功能的双重固化金属用涂料，其特征在于：所述的光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种或几种混合物。

5.如权利要求1所述的具有防污功能的双重固化金属用涂料，其特征在于：所述的羟基丙烯酸树脂的羟值为10-70mgKOH/g，酸值为20-70mgKOH/g，分子量为1000-5000g/mol，固含量为35-65％。

6.如权利要求1所述的具有防污功能的双重固化金属用涂料，其特征在于：所述的固化剂为氨基树脂类固化剂，其选自于CYMEL303LF、CYMEL325、CYMEL659、CYMEL1158、1303、5140或745中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的具有防污功能的双重固化金属用涂料，其特征在于：所述的含氟/硅丙烯酸酯为各种含氟丙烯酸酯以及有机硅丙烯酸酯树脂，其选自于中化化学的CY-001和CY-002有机氟丙烯酸酯、五色色化学公司的有机硅丙烯酸酯WSS-162和WSS-163、UCB公司的有机硅丙烯酸树脂EB350和EB1360、沙多玛公司的CN990、台湾长兴化学公的6225中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的具有防污功能的双重固化金属用涂料，其特征在于：所述的促进剂为磷酸酯类丙烯酸酯，包括沙多玛公司的CD-9051和CD-9051、日本化学公司的PM-1和PM-2中的一种或者几种的混合物；所述的溶剂主要是各种环保型的高低沸点的溶剂，选自于碳酸二甲酯、醋酸乙酯、乙二醇单丁醚中的一种或者几种的混合物；所述的流平剂选自BYK公司的310或358中的一种或两种的混合物；所述的颜料为各种有机颜料，选自于有机蓝、有机红、有机黄中的一种或两种。

9.如权利要求1～8中任意一项所述的具有防污功能的双重固化金属用涂料的制备方法，包括如下步骤：

一、将0.5-5％质量份的光引发剂溶于10-20％质量份的溶剂中，搅拌均匀，得到含有光引发剂的溶液Ⅰ；

二、将1-5％质量份的颜料加入6.667-33.335％质量份的活性稀释剂和10-40％质量份的羟基丙烯酸树脂中，经过三辊机混合，研磨，得到含有有机蓝颜料的树脂混合物Ⅱ；

三、将5-60％质量份的UV低聚物、5-20％质量份的固化剂、0.5-5％质量份的含氟/硅丙烯酸酯、0.5-5％质量份的促进剂、0.1-0.5％质量份的流平剂、以及3.333-16.665％质量份活性稀释剂加入搅拌器中，并加入步骤一中配好的光引发剂溶液Ⅰ和步骤二中配好的含有有机蓝颜料的树脂混合物，充分搅拌均匀，过滤后，即可得到具有防污功能的双重固化金属用涂料。

10.如权利要求1～8中任意一项所述的具有防污功能的双重固化金属用涂料的应用，其特征在于：所述的具有防污功能的双重固化金属用涂料广泛应用于船舶防污涂料、集装箱用涂料，彩钢瓦用涂料以及各种金属管道用涂料。