CN108947237A

CN108947237A - 一种低膨胀系数高应变点的无碱硅酸盐玻璃

Info

Publication number: CN108947237A
Application number: CN201810844721.9A
Authority: CN
Inventors: 兰静; 王答成; 曾召
Original assignee: Irico Display Devices Co Ltd
Current assignee: Irico Display Devices Co Ltd
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2018-07-27
Publication date: 2018-12-07

Abstract

本发明公开了一种低膨胀系数高应变点的无碱硅酸盐玻璃。该玻璃限定了各个氧化物的化学组分，其中将主要成分SiO₂限定在一定范围内，提高玻璃应变点的同时，保证了玻璃的耐酸性等化学稳定性；限定了SiO₂与Al₂O₃的质量百分数总和能够提高玻璃的应变点和弹性模量，增加玻璃的化学稳定性。该玻璃成分中基本不含碱金属氧化物，保证了薄膜晶体管栅压的稳定性；在该化学组分内的玻璃密度低于2.6g/cm³，热膨胀系数≤50×10^‑7/℃，玻璃的应变点≥695℃，该成分范围内玻璃的物性参数能够满足基底玻璃的成分需求。

Description

一种低膨胀系数高应变点的无碱硅酸盐玻璃

【技术领域】

本发明属于基板玻璃领域，具体为一种低膨胀系数高应变点的无碱硅酸盐玻璃。

【背景技术】

近年来，随着薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)的需求不断增加，我国作为TFT-LCD的消费大国，对制作TFT-LCD所用基板玻璃的生产越发重视起来。基板玻璃可用于液晶电视、液晶显示器、笔记本电脑、平板电脑和手机等电子装置，基板玻璃作为薄膜显示产业的基石，不仅广泛应用在TN/STN、TFT等液晶面板结构中，也是OLED必不可少的基底材料，基板玻璃重要性受显示机理变化的影响有限，具有不可替代性，未来产业地位稳固，因此，基板玻璃的品质要求也随着市场的发展而不断提高；基板玻璃是构成液晶面板重要的原材料之一，液晶面板的关键结构类似于三明治，两层“面包”(TFT基板和彩色滤光片)夹“果酱”(液晶)，故制作一片TFT-LCD面板需要用到两片玻璃，分别作为底层玻璃基板和彩色滤光片底板使用。基板玻璃在TFT-LCD原材料成本中占比约20％，对面板产品性能的影响十分巨大，面板成品的分辨率、透光度、厚度、重量、可视角度等指标都与所采用的基板玻璃质量密切相关，作为重要的基底材料，基板玻璃对于TFT-LCD产业的意义非常巨大。

TFT-LCD所用玻璃基板的性能需满足以下液晶面板制造要求：1)低密度：对于大尺寸玻璃基板，密度越低，玻璃基板的重量越低，便于运输；2)低热膨胀系数：该系数将决定玻璃材质因温度变化造成外观尺寸膨胀或收缩的比例，其系数越低越好，以使大屏幕的热胀冷缩减至最低，以保证制造过程中前后两片玻璃的匹配度；3)无碱配方：对于TFT-LCD，要求其基板的制造必须使用无碱配方。一旦玻璃中含有一价碱金属，在高温时一价碱金属会从玻璃内部像玻璃表面溢出，会影响薄膜晶体管栅压的稳定性，造成印刷电路的短路或故障等；4)高应变点：基板需要反复热处理的最高温度达到625℃，因此要求基板在这一温度下保持刚性，不能有任何黏滞流动现象，否则不仅玻璃变形和降温时带来的热应力，还会造成尺寸的变化，因此一般要求玻璃基板的应变点高于650℃；5)化学稳定性：基板玻璃要求必须经得住显示器制造过程中的各种化学处理，如a-Si有源矩阵、LCD有7层以上的薄膜电路和同样多的腐蚀步骤、腐蚀剂和清洗剂强酸到强碱，如10％的HF、5％的HCl、5％的NaOH、浓HNO₃/10％的HF-HNO₃等，可以说基板对化学稳定性的要求几乎是玻璃制品中最严格的。

而现有技术中，大部分的基板玻璃制品能够满足上述一个到两个条件，但是难以使得基板玻璃的性能能够满足上述所有需求，如大部分基板玻璃的密度约在2.3～2.7g/cm³范围内，但其应变点约在600～685℃范围内，在0～300℃范围内的热膨胀系数在35～55×10^-7/℃范围内，若在30～380℃范围内测试，其热膨胀系数则会更高。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种低膨胀系数高应变点的无碱硅酸盐玻璃。所述玻璃通过限定玻璃的化学组分，使得该玻璃的具有较低的膨胀系数和较高的应变点，同时密度较低化学稳定性好；满足基底玻璃的成分需求。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种低膨胀系数高应变点的无碱硅酸盐玻璃，以质量百分数计，所述无碱硅酸盐玻璃的组分为：SiO₂：51.2％～62％；Al₂O₃：18.4％～20.5％；B₂O₃：4.4％～4.9％；MgO：1.4％～3％；CaO：6％～8.5％；SrO：3.4％～8.4％；BaO：0.6％～5.6％；SnO₂：0.17％～0.21％。

本发明的进一步改进在于：

优选的，以质量百分数计，所述无碱硅酸盐玻璃的组分为：SiO₂：55％～62％；Al₂O₃：18.4％～20.5％；B₂O₃：4.4％～4.9％；MgO：1.4％～3％；CaO：6％～8.5％；SrO：3.4％～8.4％；BaO：0.6％～5.6％；SnO₂：0.17％～0.21％。

优选的，SiO₂与Al₂O₃的质量百分数总和为：71％～81.5％。

优选的，碱土金属质量百分数总和为：13.9％～24.3％。

优选的，所述无碱硅酸盐玻璃的密度≤2.6g/cm³。

优选的，所述无碱硅酸盐玻璃在30℃～380℃范围内的热膨胀系数≤50×10^-7/℃。

优选的，所述无碱硅酸盐玻璃的应变点≥695℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种低膨胀系数高应变点的无碱硅酸盐玻璃。该玻璃限定了各个氧化物的化学组分，其中化合物的主要成分SiO₂限定在一定范围内，提高玻璃应变点的同时，保证了玻璃的耐酸性等化学稳定性；限定了SiO₂与Al₂O₃的质量百分数总和能够提高玻璃的应变点和弹性模量，增加玻璃的化学稳定性。该玻璃成分中基本不含碱金属氧化物，保证了薄膜晶体管栅压的稳定性；在该化学组分内的玻璃密度低于2.6g/cm³，热膨胀系数≤50×10^-7/℃，玻璃的应变点≥695℃，该成分范围内玻璃的物性参数能够满足基底玻璃的成分需求。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。本发明公开了一种低膨胀系数高应变点的无碱硅酸盐玻璃的成分，以质量百分数计，所述玻璃的组分为：SiO₂：51.2％～62％；Al₂O₃：18.4％～20.5％；B₂O₃：4.4～4.9％；MgO：1.4％～3％；CaO：6％～8.5％；SrO：3.4％～8.4％；BaO：0.6％～5.6％；SnO₂：0.17％～0.21％；优选的，SiO₂含量为55％～62％；SiO₂与Al₂O₃的质量百分数总和的范围为：71％～81.5％；碱土金属质量百分数总和的范围为：13.9％～24.3％。

在此玻璃成分下的部分物化性能如下：玻璃的密度≤2.6g/cm³；玻璃在30℃～380℃温度范围内的热膨胀系数≤50×10^-7/℃；玻璃的应变点≥695℃。

SiO₂是形成玻璃的主要化合物，它是以硅氧四面体【SiO4】的结构形成不规则的连续网络，为玻璃的骨架；纯SiO₂的膨胀系数非常低，为(5～7)×10^-7/℃；因此，SiO₂可以降低玻璃的热膨胀系数和密度，提高玻璃的应变点；若SiO₂含量过高，玻璃组合物的成型性会降低，增加了熔制该玻璃的难度；但若SiO₂含量过低时会降低玻璃的耐酸性等化学稳定性，不易获得低膨胀、低密度和高应变点的玻璃；因此，本发明中SiO₂含量为51.2％～62％；优选的，SiO₂含量为55％～62％。

Al₂O₃为中间体氧化物，当玻璃中O不足时，Al的配位数为6，处于网络间隙，与O形成【AlO₆】八面体；当玻璃中有多余的O时，Al的配位数为4，进入玻璃网络，与O形成【AlO₄】四面体，起到补网作用，增加玻璃稳定性，降低玻璃膨胀系数；同时由于【AlO₄】四面体体积较大，可以降低玻璃密度。Al₂O₃可以显著提高玻璃的应变点和弹性模量，增加玻璃的化学稳定性；本发明中Al₂O₃的含量为18.4％～20.5％。

在此基础上，SiO₂与Al₂O₃的含量是相互依赖的，两者之和占原料总量的比例应大于70％；优选的，SiO₂与Al₂O₃的质量总和在71％～81.3％范围内。

B₂O₃在玻璃组合物中的作用是助熔剂，它可降低玻璃熔化粘度，降低玻璃的热膨胀系数，适量的B₂O₃可增加耐氢氟酸能力，而使其易于加工；B₂O₃有降低熔点和有利于熔制的作用，但它同时降低转变温度，而且对化学耐久性十分有害，且应变点会太低，因此B₂O₃的含量最好在10％以下，本发明中B₂O₃的含量在5％以下。

玻璃中的碱土金属氧化物RO包括MgO、CaO、SrO及BaO，其中RO的质量含量在13.9％～24.3％范围内。随着RO离子半径的增大，玻璃的密度及热膨胀系数都会递增。加入MgO可以降低玻璃的熔融温度以及增大应变点，相对其它几种碱土金属氧化物(CaO、SrO、BaO)，MgO会降低热膨胀系数，因此可通过调节MgO与SrO、BaO的玻璃使热膨胀系数在可控范围内。CaO有助于提高玻璃的应变点，高温下可以降低玻璃的粘度，降低熔制难度，促进玻璃的融化和澄清，但温度降低时粘度增加很快，成型操作困难；SrO与BaO的加入都会使玻璃的热膨胀系数增大，SrO如果含量过高，则会降低玻璃的耐酸性和耐碱性，降低抗蚀膜剥离液的耐久性；BaO更趋向于降低熔融温度和降低液相线温度。因此本发明中碱土金属含量设计如下：MgO：1.4％～3％；CaO：6％～8.5％；SrO：3.4％～8.4％；BaO：0.6％～5.6％；优选的，碱土金属质量百分数总和为：13.9％～24.3％。

SnO₂，是替代有毒物氧化砷而作为澄清剂的一种原料，有利于玻璃熔制过程中气泡的排出，但含量过多则容易形成结石，因此本发明中的SnO₂含量小于0.21％。

本发明中的玻璃成分通过以下方法制备：

1)根据设计的玻璃组成，进行原料的选择、计算、称量及混合；原料包括硅砂、氧化铝粉、硼酸、氧化硼、氧化镁、碳酸镁、氧化钙、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、硝酸钡以及氧化锡。

2)将混合均匀的粉料倒入铂金坩埚中，在1580℃～1650℃下保温3～5h，然后将熔制好的玻璃液倒入已经预热的模具中成型；模具的预热温度为650-750℃。

3)将成型后的块状玻璃放入已升至650℃～750℃的退火炉中，退火30-60min；再对退火后的玻璃样品进行简单的加工处理，制备成各种测试所需的样品，以待用。

将制备出的样品通过各种标准测试方法对样品进行测试。

根据阿基米德排水法测量玻璃的密度，根据ASTM C-336标准测试玻璃的退火点应变点，根据ASTM C-372标准测试玻璃的热膨胀系数CTE，采用化学浸泡的方法测试玻璃的耐化学腐蚀性。

实施例

实施例1：

1.将混合后的原料粉倒入铂金坩埚，在1630℃下保温4h，将熔制好的玻璃液倒入已经预热的模具中成型。

2.将成型后的块状玻璃放入退火炉中，退火温度为730℃，退火时间为45min；

在该制备参数下制得的玻璃成分为：SiO₂：62％；Al₂O₃：19.4％；B₂O₃：4.57％；MgO：2.62％；CaO：7.1％；SrO：3.5％；BaO：0.6％；SnO₂：0.21％；根据该成分制得的玻璃物性参数如下：密度2.47g/cm³；热膨胀系数：36.77×10^-7/℃；应变点715℃；耐化学腐蚀/质量损失，HCl 5％-95℃-24h：0.25mg/cm²；NH4F：HF-10％-20℃-20min：1.14mg/cm²；HF-10％-20℃-20min：5.1mg/cm²；NaOH-95℃-6h：1.43mg/cm²。

表1为本发明中的剩余实施例，(表1-1为实施例2-5，表1-2为实施例6-10)按照设计组分进行样品的熔制制备，得到在本发明成分范围内的玻璃，对熔制后的样品进行密度，热膨胀系数和应变点的测试；表2每一个实施例对应的制备过程工艺参数(表2-1为实施例2-5，表2-2为实施例6-10)。

表1-1玻璃组合物化学成分及其对应物性参数(实施例2-5)

表1-2玻璃组合物化学成分及其对应物性参数(实施例6-10)

表2-1生产参数(实施例2-5)

表2-2生产参数(实施例6-10)

实施例	6	7	8	9	10
						坩埚温度/℃	1650	1630	1630	1630	1620
保温时间/h	5	4	3	3	4
						退火温度/℃	750	720	700	700	680
退火时间/min	50	30	50	50	60

本发明的成分设计及制备工艺主要为同时满足TFT-LCD玻璃基板以下几个需求：①低密度：对TFT-LCD而言，液晶电视及笔记型计算机为目前最大市场，因此该玻璃基板的密度越小越好，因为随着玻璃基板尺寸的不断增大，其重量会越来越大，而从成分上设计其小密度，会便于制作过程中的运输，以及制成成品后在墙上悬挂等特殊安装、设备的运送及携带等；②热膨胀系数：该系数将决定玻璃材质因温度变化造成外观尺寸膨胀或收缩的比例，其系数越低越好，以使大屏幕的热胀冷缩减至最低，以保证制造过程中前后两片玻璃的匹配度。另一方面，由于显示器在制造过程中要经过多次、反复、快速地升温降温，必然引起玻璃结构松弛，发生尺寸变化，这样就会使光刻制版的电子线路出现偏差，所以要求整个基板元件的收缩尺寸只能是电路图中的最细宽度的几分之一，即几个微米，低的热收缩仍然是必要条件，一般来讲，基板玻璃的膨胀系数在0～300℃温度范围内小于40×10-7/℃；③碱金属的限制：对于TFT-LCD，要求其基板的制造必须使用无碱配方。因为在基板玻璃上印刷电路的要求，玻璃不能含有一价碱金属，即R2O含量尽可能的低，甚至为零。一旦玻璃中含有一价碱金属，在高温时一价碱金属会从玻璃内部像玻璃表面溢出，会影响薄膜晶体管栅压的稳定性，造成印刷电路的短路或故障等，因此，在液晶基板玻璃中严禁一价碱金属离子的出现；④应变点：在制造TFT工艺过程中，基板需要反复的热处理，温度最高要加热到625℃，要求基板在这一温度下保持刚性，不能有任何黏滞流动现象，否则不仅玻璃变形和降温时带来的热应力，还会造成尺寸的变化。因此要求玻璃基板的应变点高于625℃，再加上25℃的保险量，玻璃的应变点至少要在650℃以上；⑤化学稳定性：基板玻璃要求必须经得住显示器制造过程中的各种化学处理，如a-Si有源矩阵、LCD有7层以上的薄膜电路和同样多的腐蚀步骤、腐蚀剂和清洗剂强酸到强碱，如10％的HF、5％的HCl、5％的NaOH、浓HNO3/10％的HF-HNO3等，可以说基板对化学稳定性的要求几乎是玻璃制品中最严格的。

结合上述对玻璃基板的要求及表1能够看出，在此范围内的玻璃成分对应的物理性能：玻璃的密度≤2.6g/cm³的同时，玻璃的应变点≥695℃，且玻璃在30℃～380℃温度范围内的热膨胀系数≤50×10^-7/℃；在此成分范围内玻璃的综合物理性能优于现有的大部分基板玻璃。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低膨胀系数高应变点的无碱硅酸盐玻璃，其特征在于，以质量百分数计，所述无碱硅酸盐玻璃的组分为：SiO₂：51.2％～62％；Al₂O₃：18.4％～20.5％；B₂O₃：4.4％～4.9％；MgO：1.4％～3％；CaO：6％～8.5％；SrO：3.4％～8.4％；BaO：0.6％～5.6％；SnO₂：0.17％～0.21％。

2.根据权利要求1所述的一种低膨胀系数高应变点的无碱硅酸盐玻璃，其特征在于，以质量百分数计，所述无碱硅酸盐玻璃的组分为：SiO₂：55％～62％；Al₂O₃：18.4％～20.5％；B₂O₃：4.4％～4.9％；MgO：1.4％～3％；CaO：6％～8.5％；SrO：3.4％～8.4％；BaO：0.6％～5.6％；SnO₂：0.17％～0.21％。

3.根据权利要求1所述的一种低膨胀系数高应变点的无碱硅酸盐玻璃，其特征在于，SiO₂与Al₂O₃的质量百分数总和为：71％～81.5％。

4.根据权利要求1所述的一种低膨胀系数高应变点的无碱硅酸盐玻璃，其特征在于，碱土金属质量百分数总和为：13.9％～24.3％。

5.根据权利要求1所述的一种低膨胀系数高应变点的无碱硅酸盐玻璃，其特征在于，所述无碱硅酸盐玻璃的密度≤2.6g/cm³。

6.根据权利要求1所述的一种低膨胀系数高应变点的无碱硅酸盐玻璃，其特征在于，所述无碱硅酸盐玻璃在30℃～380℃范围内的热膨胀系数≤50×10^-7/℃。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种低膨胀系数高应变点的无碱硅酸盐玻璃，其特征在于，所述无碱硅酸盐玻璃的应变点≥695℃。