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CN108929609B - 封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂及其制备方法 - Google Patents

封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂的制备方法。目前有关于封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂的研究鲜见报道。本发明涉及的方法由以下步骤实现：首先采用十八烷胺对氧化石墨烯进行疏水化改性，制得疏水化改性氧化石墨烯；然后以苯乙烯和丙烯酸丁酯为主单体，以疏水化改性氧化石墨烯为功能组分，通过细乳液聚合法制备封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂；最后将纳米复合涂饰剂应用于皮革涂饰中，提高涂饰后革样的耐水性能。

Description

封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂及其制 备方法
技术领域
本发明属于耐水皮革涂层的制备方法技术领域，具体涉及一种封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂及其制备方法。
背景技术
石墨烯拥有极高的力学强度、极大的比表面积、优异的导电导热性能，将其作为无机纳米填料添加到聚合物基体中，可提高聚合物的力学性能、导电导热性能、防腐蚀性能等。石墨烯在聚合物基体中的分散性是影响复合材料结构与性能的关键因素。但是，制备聚合物/石墨烯纳米复合材料最常用的方法是溶液共混法和熔融共混法。采用这两种方法制备复合材料的过程中，由于石墨烯纳米片间存在较强的范德华力及π-π相互作用，使得石墨烯纳米片极易在聚合物基体中团聚，难以赋予复合材料优异的性能。因此，如何选择一种合适的制备方法，使得石墨烯纳米片在聚合物基体中均匀有效分散，对于复合材料应用性能的提升至关重要。
聚丙烯酸酯类皮革涂饰剂具有成膜性好、成膜柔韧富有弹性，涂层耐光、耐老化、原料来源广泛、成本低廉等优点，是目前广泛使用的一类皮革涂饰材料。但是，传统聚丙烯酸酯涂饰剂也存在着涂层耐水性差的缺陷，这在一定程度上影响着革制品的使用性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：制备疏水化改性的氧化石墨烯；
步骤二：制备封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯预乳液；
步骤三：通过细乳液聚合法制备封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂。
具体步骤为：
以下均按质量份数，
步骤一：制备疏水化改性的氧化石墨烯
（1）将1.0-2.0份的十八烷胺溶解在300-600份的无水乙醇中制得溶液A，1.0-2.0份的氧化石墨烯溶解在300-600份的去离子水中制得溶液B；
（2）将溶液A和溶液B加入到三口烧瓶中，搅拌，于常温下反应24h，对产物进行抽滤，真空干燥，制得疏水化改性的氧化石墨烯；
步骤二：制备封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯预乳液
（1）将0.4-0.5份的十二烷基硫酸钠和0.5-0.6份的正丁醇加入到64-65份的去离子水中，搅拌使其完全溶解，制得表面活性剂的水溶液；
（2）将0.045-0.047份所述步骤一得到的疏水化改性氧化石墨烯加入到20-22份的苯乙烯和24-26份的丙烯酸丁酯中，制得复合油相，再对复合油相进行超声处理；
（3）将步骤二（2）制得的复合油相加入到步骤二（1）制得的表面活性剂水溶液中，机械剪切0.5h，再经过超声处理制得均一稳定的预乳液；所述机械剪切的速度为3000r/min；
步骤三：通过细乳液聚合法制备封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂
（1）将0.25-0.3份的过硫酸铵溶于30-32份的去离子水中，制得引发剂水溶液C；将1.1-1.2份的过硫酸铵溶于55-57份的去离子水中，制得引发剂水溶液D；
（2）将引发剂水溶液C加入到75-78℃的三口烧瓶中，然后通过恒压滴液漏斗向其中同时滴加引发剂水溶液D和步骤二（3）制得的预乳液，滴加1.5-2.0h，滴完后于75-78℃保温反应2.0-3.0h，过滤出料，制得封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂。
所述步骤一（2）中的搅拌为机械搅拌，机械搅拌的速度为300 r/min。
所述步骤一（2）中的超声处理具体为超声处理的要求为20-30W，超声工作1s，间歇5s，超声总时间0.5-1.0h；所述步骤一（3）中的超声处理具体为超声处理的要求为300-400W，超声工作2s，间歇5s，超声总时间0.5-1.0h。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明提供的制备方法首先对氧化石墨烯进行疏水化改性；再通过细乳液聚合法将疏水化改性氧化石墨烯封装在聚丙烯酸酯乳胶粒的内部，制得封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液。
由于氧化石墨烯纳米片被封装在乳胶粒内部，从而有效避免了其在乳液中的团聚，可最大限度发挥石墨烯优异性能。将该纳米复合涂饰剂应用于皮革涂饰中，既能保持传统聚丙烯酸酯皮革涂饰剂优良的使用性能，又能改善涂层耐水性差的缺点，与市售的同类产品相比具有明显的竞争优势。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明提供一种封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：制备疏水化改性的氧化石墨烯；
步骤二：制备封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯预乳液；
步骤三：通过细乳液聚合法制备封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂。
具体步骤为：
以下均按质量份数，
步骤一：制备疏水化改性的氧化石墨烯
（1）将1.0-2.0份的十八烷胺溶解在300-600份的无水乙醇中制得溶液A，1.0-2.0份的氧化石墨烯溶解在300-600份的去离子水中制得溶液B；
（2）将溶液A和溶液B加入到三口烧瓶中，搅拌，于常温下反应24h，对产物进行抽滤，真空干燥，制得疏水化改性的氧化石墨烯；
步骤二：制备封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯预乳液
（1）将0.4-0.5份的十二烷基硫酸钠和0.5-0.6份的正丁醇加入到64-65份的去离子水中，搅拌使其完全溶解，制得表面活性剂的水溶液；
（2）将0.045-0.047份所述步骤一得到的疏水化改性氧化石墨烯加入到20-22份的苯乙烯和24-26份的丙烯酸丁酯中，制得复合油相，再对复合油相进行超声处理；
（3）将步骤二（2）制得的复合油相加入到步骤二（1）制得的表面活性剂水溶液中，机械剪切0.5h，再经过超声处理制得均一稳定的预乳液；所述机械剪切的速度为3000r/min；
步骤三：通过细乳液聚合法制备封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂
（1）将0.25-0.3份的过硫酸铵溶于30-32份的去离子水中，制得引发剂水溶液C；将1.1-1.2份的过硫酸铵溶于55-57份的去离子水中，制得引发剂水溶液D；
（2）将引发剂水溶液C加入到75-78℃的三口烧瓶中，然后通过恒压滴液漏斗向其中同时滴加引发剂水溶液D和步骤二（3）制得的预乳液，滴加1.5-2.0h，滴完后于75-78℃保温反应2.0-3.0h，过滤出料，制得封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂。
所述步骤一（2）中的搅拌为机械搅拌，机械搅拌的速度为300 r/min。
所述步骤一（2）中的超声处理具体为超声处理的要求为20-30W，超声工作1s，间歇5s，超声总时间0.5-1.0h；所述步骤一（3）中的超声处理具体为超声处理的要求为300-400W，超声工作2s，间歇5s，超声总时间0.5-1.0h。
实施例1：
步骤一：制备疏水化改性的氧化石墨烯
按质量份数，
（1）将1.0份的十八烷胺溶解在300份的无水乙醇中制得溶液A，1.0份的氧化石墨烯溶解在300份的去离子水中制得溶液B。
（2）将溶液A和溶液B加入到三口烧瓶中，机械搅拌，于常温下反应24h，对产物进行抽滤，真空干燥，制得疏水化改性的氧化石墨烯。机械搅拌的速度为300 r/min。
步骤二：制备封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯预乳液
按质量份数，
（1）将0.4份的十二烷基硫酸钠和0.5份的正丁醇溶解到64份的去离子水中，搅拌使其完全溶解，制得表面活性剂的水溶液；
（2）将0.045份的疏水化改性氧化石墨烯加入到20份的苯乙烯和24份的丙烯酸丁酯中，形成复合油相。再对复合油相进行超声处理，使得疏水化改性氧化石墨烯在复合油相中均匀分散。超声处理的要求为20W，超声工作1s，间歇5s，超声总时间0.5h。
（3）将步骤二（2）制得的复合油相加入到步骤二（1）制得的表面活性剂水溶液中，高速剪切0.5h，再经过超声处理制得均一稳定的预乳液。超声处理的要求为400W，超声工作2s，间歇5s，超声总时间0.5h。
步骤三：通过细乳液聚合法制备封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂
按质量份数，
（1）将0.25份的过硫酸铵溶于30份的去离子水中，制得引发剂水溶液C; 将1.1份的过硫酸铵溶于55份的去离子水中，制得引发剂水溶液D。
（2）将引发剂水溶液C加入到75℃的三口烧瓶中，然后通过恒压滴液漏斗向其中同时滴加步骤二（3）制得的预乳液和引发剂水溶液D，滴加1.5h，滴完后于75℃保温反应3.0h，过滤出料，制得封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂。
实施例2：
步骤一：制备疏水化改性的氧化石墨烯
按质量份数，
（1）将1.5份的十八烷胺溶解在450份的无水乙醇中制得溶液A，1.5份的氧化石墨烯溶解在450份的去离子水中制得溶液B。
（2）将溶液A和溶液B加入到三口烧瓶中，机械搅拌，于常温下反应24h，对产物进行抽滤，真空干燥，制得疏水化改性的氧化石墨烯。机械搅拌的速度为300 r/min.
步骤二：制备封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯预乳液
按质量份数，
（1）将0.45份的十二烷基硫酸钠和0.55份的正丁醇溶解到64.5份的去离子水中，机械搅拌使其完全溶解，制得表面活性剂的水溶液；
（2）将0.046份的疏水化改性氧化石墨烯加入到21份的苯乙烯和25份的丙烯酸丁酯中，形成复合油相。再对复合油相进行超声处理，使得疏水化改性氧化石墨烯在复合油相中均匀分散。超声处理的要求为20W，超声工作1s，间歇5s，超声总时间0.5h。
（3）将步骤二（2）制得的复合油相加入到步骤二（1）制得的表面活性剂水溶液中，高速剪切0.5h，再经过超声处理制得均一稳定的预乳液。超声处理的要求为400W，超声工作2s，间歇5s，超声总时间0.5h。
步骤三：通过细乳液聚合法制备封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂
按质量份数，
（1）将0.27份的过硫酸铵溶于31份的去离子水中，制得引发剂水溶液C; 将1.15份的过硫酸铵溶于56份的去离子水中，制得引发剂水溶液D。
（2）将引发剂水溶液C加入到76℃的三口烧瓶中，然后通过恒压滴液漏斗向其中同时滴加步骤二（3）制得的预乳液和引发剂水溶液D，滴加2.0h，滴完后于76℃保温反应2.0h，过滤出料，制得封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂。
实施例3：
步骤一：制备疏水化改性的氧化石墨烯按质量份数
按质量份数，
（1）将2.0份的十八烷胺溶解在600份的无水乙醇中制得溶液A，2.0份的氧化石墨烯溶解在600份的去离子水中制得溶液B。
（2）将溶液A和溶液B加入到三口烧瓶中，机械搅拌，于常温下反应24h，对产物进行抽滤，真空干燥，制得疏水化改性的氧化石墨烯。机械搅拌的速度为300 r/min。
步骤二：制备封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯预乳液
按质量份数，
（1）将0.5份的十二烷基硫酸钠和0.6份的正丁醇溶解到65份的去离子水中，搅拌使其完全溶解，制得表面活性剂的水溶液；
（2）将0.047份的疏水化改性氧化石墨烯加入到22份的苯乙烯和26份的丙烯酸丁酯中，形成复合油相。再对复合油相进行超声处理，使得疏水化改性氧化石墨烯在复合油相中均匀分散。超声处理的要求为20W，超声工作1s，间歇5s，超声总时间0.5h。
（3）将步骤二（2）制得的复合油相加入到步骤二（1）制得的表面活性剂水溶液中，高速剪切0.5h，再经过超声处理制得均一稳定的预乳液。超声处理的要求为400W，超声工作2s，间歇5s，超声总时间0.5h。
步骤三：通过细乳液聚合法制备封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂
（1）将0.3份的过硫酸铵溶于32份的去离子水中，制得引发剂水溶液C; 将1.2份的过硫酸铵溶于57份的去离子水中，制得引发剂水溶液D。
（2）将引发剂水溶液C加入到78℃的三口烧瓶中，然后通过恒压滴液漏斗向其中同时滴加步骤二（3）制得的预乳液和引发剂水溶液D，滴加2.0h，滴完后于76℃保温反应3.0h，过滤出料，制得封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂。
附录1本发明所用对于皮革涂层耐水性能的测试方法：
取20ｇ细乳液倒入培养皿内，40 ℃下干燥成膜，成膜厚度约1 mm．将成膜裁剪成1cm×1 cm的样品，称重为ｍ1，室温下在去离子水中浸泡24h后，取出用滤纸擦干，称重为ｍ2，则成膜的吸水率为：
成膜吸水率＝（ｍ2－ｍ1）/ｍ1×100%
对通过细乳液聚合法制备的封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂在皮革表面成膜的耐水性进行检测，测试方法见附录1。
测试结果表明，与纯的聚丙烯酸酯皮革涂层相比，封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合皮革涂层在水中浸泡24h的吸水率仅为6.8%，明显低于纯的聚丙烯酸酯皮革涂层在水中浸泡24h的吸水率10.2%， 说明封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂在皮革表面成膜具有优异的耐水性能。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (3)

1.一种封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以下均按质量份数，
步骤一：制备疏水化改性的氧化石墨烯
（1）将1.0-2.0份的十八烷胺溶解在300-600份的无水乙醇中制得溶液A，1.0-2.0份的氧化石墨烯溶解在300-600份的去离子水中制得溶液B；
（2）将溶液A和溶液B加入到三口烧瓶中，搅拌，于常温下反应24h，对产物进行抽滤，真空干燥，制得疏水化改性的氧化石墨烯；
步骤二：制备封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯预乳液
（1）将0.4-0.5份的十二烷基硫酸钠和0.5-0.6份的正丁醇加入到64-65份的去离子水中，搅拌使其完全溶解，制得表面活性剂的水溶液；
（2）将0.045-0.047份所述步骤一得到的疏水化改性氧化石墨烯加入到20-22份的苯乙烯和24-26份的丙烯酸丁酯中，制得复合油相，再对复合油相进行超声处理；
（3）将步骤二（2）制得的复合油相加入到步骤二（1）制得的表面活性剂水溶液中，机械剪切0.5h，再经过超声处理制得均一稳定的预乳液；所述机械剪切的速度为3000r/min；
步骤三：通过细乳液聚合法制备封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂
（1）将0.25-0.3份的过硫酸铵溶于30-32份的去离子水中，制得引发剂水溶液C；将1.1-1.2份的过硫酸铵溶于55-57份的去离子水中，制得引发剂水溶液D；
（2）将引发剂水溶液C加入到75-78℃的三口烧瓶中，然后通过恒压滴液漏斗向其中同时滴加引发剂水溶液D和步骤二（3）制得的预乳液，滴加1.5-2.0h，滴完后于75-78℃保温反应2.0-3.0h，过滤出料，制得封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂。
2.根据权利要求1所述的一种封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一（2）中的搅拌为机械搅拌，机械搅拌的速度为300 r/min。
3.根据权利要求1所述的一种封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二（2）中的超声处理具体为超声处理的要求为20-30W，超声工作1s，间歇5s，超声总时间0.5-1.0h；所述步骤二（3）中的超声处理具体为超声处理的要求为300-400W，超声工作2s，间歇5s，超声总时间0.5-1.0h。
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