CN108927405A - 一种铁氧化物结晶法修复六价铬污染土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁氧化物结晶法修复六价铬污染土壤的方法。首先将土壤磨碎并加入HCl溶液调节pH，再根据土壤中铬的赋存形态，根据六价铬和总铬的浓度配制相应的二价铁溶液[或FeSO₄和Fe₂(SO₄)₃混合溶液]，将铁的溶液加入到土壤还原六价铬。然后迅速加入NaOH热溶液形成Fe²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺的共沉淀，通入热空气进行氧化一段时间，形成铁氧化物晶体从而将铬(包括六价铬和三价铬)稳定在晶格中，形成的晶体十分稳定，在酸碱中均难以溶解。本方法简单易行，成本低廉，安全可靠，无二次污染问题，稳定化处理后的土壤铬溶出少，是一种非常理想的六价铬污染土壤的修复技术。

Description

一种铁氧化物结晶法修复六价铬污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及一种重金属铬污染土壤的修复方法(可包括六价铬和三价铬)，特别是采用铁还原六价铬与空气氧化联用的铁氧化物结晶法将土壤中多种形态的铬实现稳定化的一种处理方法。

背景技术

铬及其化合物是冶金、金属加工、电镀、制革、油漆、颜料等行业常用的基本原料，在上述行业的生产过程中产生大量含铬废水和废渣，导致严重的环境污染问题。特别是含铬废渣在企业堆放期间(含铬废渣作为危险废物一般是由专业的公司处理，不是废渣产生的企业自己处理)，渗滤液非常容易污染场地的土壤，导致工业场地铬污染浓度常常很高。Cr已被美国超级基金列为优先控制的前20种有毒物质之一。尽管微量的铬是人体必需的，但过量的摄入铬将导致严重的后果，六价铬和三价铬都有致癌致畸作用。此外，三价铬在一定条件下也容易转化为六价铬。多年来，世界各国普遍将铬污染列为重点防治对象。

考虑铬的化学性质，铬在土壤中的存在形态有：水溶态、交换态、沉淀态(包括铁锰结合态)、有机结合态和残渣态。除残渣态很少能够释放到环境中外，其他几种形态在一定条件下可以从土壤释放出来。交换态、沉淀态在酸性条件下非常容易释放，而且释放较为彻底。有机结合态比较复杂，对于与某些低分子量的有机物结合的铬(结合方式一般是络合与螯合，即形成配位化合物)，有可能增加了铬的水溶性，增加了铬的迁移能力；对于与某些大分子如腐殖质类有机质结合的铬，由于腐殖质很稳定而且缺乏水溶性，则铬在土壤中的迁移转化能力可能显著降低了。

关于铬在土壤存在的价态方面，环境中常见的铬的形态有三价铬和六价铬，三价铬在土壤中常以难溶氢氧化物的形式存在，非酸性条件下渗出液中的Cr³⁺浓度很小，所以毒性很小；而六价铬溶解度大，毒性也很强，若土壤环境非还原性条件，铬仍可以六价铬形态存在。由于土壤一般带负电荷，而六价铬存在形式多为Cr₂O₇ ^2-或CrO₄ ^2-，所以六价铬很容易在土壤环境中迁移扩散，污染地下水等。

铬污染的治理途径主要有两种：①一是将铬(包括三价和六价)从被污染土壤中清除。清除通常采用淋洗或植物修复的方法。酸性淋洗很容易破坏土壤的结构，而且淋洗出来的废水需要严格处理。植物修复需要有合适的植物物种而且修复周期一般情况下很长。②二是稳定化铬。改变铬在土壤中的存在形态，将六价铬还原为三价铬，降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性，三价铬在土壤中的形态多是Cr(OH)₃，而Cr(OH)₃在水中溶解度很小，所以迁移能力弱，对环境的负面影响小。改变铬存在形态，将容易发生迁移转化的溶解态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态改变为更加稳定的残渣态或有机物结合态。

稳定化技术是国内外普遍使用的土壤重金属污染治理方法之一，该方法基于向污染土壤中添加钝化剂，通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列反应，使重金属向稳定态转化，以降低其在环境中的迁移能力和生物有效性，从而达到修复重金属污染土壤的目的。目前常用的六价铬稳定化方法主要是将六价铬还原为三价铬，但是还原后的三价铬形态多是Cr(OH)₃，Cr(OH)₃尽管在水中溶解度很小所以在土壤的迁移能力弱，但是Cr(OH)₃在一定条件下还是很容易被重新释放到环境中，如重新被氧化为六价铬或者是在酸性条件下释放Cr³⁺离子。所以传统的还原六价铬为三价铬实现稳定化的方法并不是很理想，存在一定的安全隐患。

专利文献CN104959369A，公开日2015.10.07，公开了一种从铬污染土壤中回收铬的工艺，包括以下步骤：(1)将铬污染土壤中的铬氧化成六价铬；(2)向六价铬土壤中加入淋洗液进行浸取或/和淋洗，得残留六价铬的微毒土壤和含六价铬淋洗液；(3)向微毒土壤中加入还原剂，使残留的六价铬还原；向含六价铬淋洗液中加入萃取剂并分离，得到回收淋洗液和负载六价铬的有机相；(4)用含有机还原剂的水溶液对所述负载六价铬的有机相进行还原，使六价铬还原成三价铬后被反萃取进入水相，分离后得到三价铬水溶液和再生有机相；(5)对所述三价铬水溶液进行溶剂蒸发后结晶，回收三价铬。专利文献CN104959376A，公开日2015.10.07，公开了一种铬污染土壤修复工艺，包括以下步骤：(1)向铬污染土壤中加入氧化剂，将铬污染土壤中的铬氧化成六价铬，得六价铬土壤；(2)向六价铬土壤中加入淋洗液进行浸取或/和淋洗，得残留六价铬的微毒土壤和含六价铬淋洗液；所述淋洗液是含解吸剂的水溶液，所述解吸剂为可溶性硫酸盐；(3)向微毒土壤中加入还原剂，使残留的六价铬还原，得到无毒土壤。但以上专利文献在修复六价铬污染土壤方面仍然存在诸多不足。目前还未见采用铁还原六价铬与空气氧化联用的铁氧化物结晶法将土壤中多种形态的铬实现稳定化的处理方法。

发明内容

现针对现有技术的不足，本发明提供了一种铁氧化物结晶法修复六价铬污染土壤的方法，以解决上述现有技术中存在的技术问题。

本发明采用的以下技术方案为：

一种铁氧化物结晶法修复六价铬污染土壤的方法，土壤处理程序为：粉碎-加药混合-加酸酸化还原-加碱化学沉淀-脱水-热空气氧化-干燥，具体包括以下步骤：

(1).将受到六价铬污染的土壤取样分析其六价铬和总铬浓度；

(2).根据六价铬和总铬浓度配制FeSO₄溶液或FeSO₄和Fe₂(SO₄)₃混合溶液，并加入HCl溶液调节pH；将FeSO₄的HCl溶液与土壤混合，加水形成浆状；充分搅拌，使得混合均匀，进行反应；

(3).在上述步骤(2)的酸性泥浆状土壤中迅速一次性加入NaOH热溶液，剧烈搅拌，使得土壤浆状物的pH值达到9.0～9.5；

(4).上述土壤浆状物加稀HCl调节pH值为7.0～8.0左右，并能够稳定在该pH值；

(5).上述土壤浆状物进行脱水处理；

(6).向脱水后的土壤通入热空气，热氧化反应；

(7).晾晒干燥。

经过上述处理后，六价铬被还原为三价铬，三价铬被稳定在铁氧化物晶格内，土壤修复完成。

作为一个优选方案，所述的步骤(2)中，将FeSO₄的HCl溶液与土壤混合前，对土壤进行粉碎处理。

作为一个更优选方案，将土壤粉碎至能够通过200目的筛子。

作为一个优选方案，所述的步骤(2)中，若原土壤中无三价铬或者三价铬很少，则只需要投加Fe²⁺，且投加量满足摩尔比Fe²⁺:Cr⁶⁺＝6～10；若原土壤中有三价铬，则需要投加Fe²⁺和Fe³⁺混合盐，Fe³⁺的投加量与Cr³⁺的摩尔质量相同，而Fe²⁺的投加量除满足Cr⁶⁺的摩尔质量6～10倍外，还需要外加Cr³⁺摩尔质量的2.5～4.0倍。

作为一个更优选方案，上述取值范围的原则是，当土壤中氧化性离子含量高或含有其他高价金属离子，取高值；反之取低值。

作为一个优选方案，所述的步骤(2)中，土壤浆状液的pH值为3～4左右，还原反应时间为3～5min。

作为一个优选方案，所述的步骤(3)中，NaOH热溶液的浓度为0.010M，温度为90～100℃；充分搅拌后土壤浆状物的pH值为9.0～9.5，沉淀反应时间为3～5min。

作为一个优选方案，所述的步骤(3)中，为了立即达到指定的pH值，单位体积的土壤需要加入的NaOH热溶液体积通过先行取样实验计算得到。

作为一个优选方案，所述的步骤(6)中，通入热空气分为两步：首先10～20min的温度是75～80℃；随后10～15min的温度为105～120℃，热氧化总的反应时间为20～35min。

本发明的原理为：本发明是根据铬钝化稳定化的基本原理，克服目前技术的缺点，将水溶态、交换态、沉淀态的铬(包括六价铬和三价铬)实现钝化稳定化，钝化的目标产物不是Cr(OH)₃，而是一种非常稳定的铁氧化物晶体(Cr_xFe_3-xO₄)。该铁氧化物晶体物质的化学性质十分稳定，在中等强度的酸碱中均不溶解，也没有生物活性，是一种非常理想的钝化物。本发明的基本的原理是将土壤加水调节到一定的含水率使得土壤呈现浆状，然后在土壤浆状物中加入过量的Fe²⁺，Fe²⁺在酸性条件下可以将Cr⁶⁺(存在形态为Cr₂O₇ ^2-或CrO₄ ^2-，在酸性条件下这两种物质具有强的氧化性)还原为Cr³⁺，同时部分Fe²⁺被氧化并生成一定量的Fe³⁺。在土壤浆体中Fe²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺共存的条件下，再加入碱性物质并且控制pH在9～10可以形成共沉淀物质Cr_xFe_3-xO₄，然后在70～80℃的反应条件下即可氧化得到一种非常稳定的铁氧化物结晶物质。该晶体物质很稳定，不会被酸或者碱溶解，对生物也无效，很难再次释放到环境中去。所以铬得到了很好的稳定，比传统的形成Cr(OH)₃稳定程度高很多。

相比较现有技术，本发明的方法工艺较为简单，操作容易，安全可靠，药剂费用也不高(主要为二价和三价的铁盐，以及调节pH用的NaOH和HCl)，处理效果好，特别是对于受到高浓度六价铬污染土壤的修复效果好，是一种比较理想的铬污染土壤修复技术。本发明的方法在修复六价铬的同时对其他重金属也有一定修复效果，是一种多元素重金属污染同步修复的技术。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明，应当理解，此处所描述的实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明工艺的流程、构造、参数等；实施方式中所给的具体参数仅仅是为了说明本发明的示例，而非必须采用的参数。本实施方式仅仅为了说明一种二价铁还原与热空气氧化联用修复高浓度六价铬污染土壤的工艺/方法布置形式和具体运行效果。实际上工艺/方法可以适宜于能够满足各种重金属污染土壤的净化修复处理，具体应用不限于实施方式的工艺流程布置方式和示例数值。

应用本发明的方法修复六价铬污染土壤的基本步骤如下：

在土壤修复工程的现场安装螺旋桨搅拌反应装置若干台，因为本发明的修复方法是间歇操作，故适宜于采用数台设备。

将待修复的土壤挖出，分拣出大块的物料，如石块、木片等。然后用破碎机进行破碎粉碎处理(粉碎至可通过200目筛子)，粉碎后的土壤加入到搅拌池中。

取土壤样品进行分析，得出其六价铬和总铬的浓度。再根据六价铬和总铬浓度配制一定浓度的铁盐溶液。若土壤仅有六价铬，则只配置FeSO₄溶液，若土壤同时含有三价铬则配置FeSO₄和Fe₂(SO₄)₃混合溶液。

将所述的Fe盐溶液加入到搅拌池与土壤混合形成土壤浆状物，加入HCl调节土壤浆状物的pH值为3～4，同时计算含水率。含水率应该以能够良好进行搅拌为宜，含水率太低则搅拌阻力大能耗高，反之则导致每次处理的土壤量太小，降低了设备的日处理能力。对于不同性质的土壤具体含水率以实验确定的值为依据，一般情况下含水率在80～90％左右，如不足则加入一定体积的水。

开启螺旋桨进行充分搅拌，使得混合均匀。反应一定的时间，还原反应的时间一般3～5min即可。

根据实验的结果确定单位体积的土壤需要加入的NaOH热溶液体积，配制一定量的NaOH溶液(0.010M)，加热到90～100℃以上。将NaOH热溶液迅速一次性加入酸性泥浆状土壤中，剧烈搅拌，使得土壤浆状物的pH值迅速达到9.0～9.5，反应3～5min。

向土壤浆状物喷洒稀HCl溶液，将土壤浆体的pH调节到7～8。

将土壤浆状物从搅拌池取出，加入到离心脱水机进行脱水。脱出的滤液进行必要的处理。

将土壤从离心脱水机取出，输入到箱式氧化反应器，通入75～80℃的热空气，待到土壤温度增加到70℃以上开始计时，反应时间为10～20min；随后通入105～120℃的热空气，反应时间为10～15min。

将土壤从氧化反应箱取出，自然状态下晾晒到规定的含水率，然后回填场地，土壤修复完成。

实施例1

取土壤样品分析其酸性条件下可浸出的溶解态六价铬和总铬浓度(pH＝3.0)，总铬为54.4mg/kg；六价铬为25.4mg/kg。

取上述铬污染土壤20.00g，用球磨机研磨10min，研磨后能够通过200目的筛子，然后均分为两份，每份10.00g。

根据六价铬和总铬浓度配制一定浓度的FeSO₄和Fe₂(SO₄)₃混合溶液，混合溶液中FeSO₄浓度是6.56g/L，Fe₂(SO₄)₃浓度是1.14g/L。将铁盐的HCl溶液(两份5.0mL)分别加入到两份土壤混合，加水适量形成浆状。并加入HCl溶液调节pH为3～3.5。充分搅拌，使得混合均匀，反应4min。

取其中一份泥浆土壤样品，滴加0.01mol/L的NaOH溶液，直至pH值达到9.0～9.5，持续搅拌观察pH值，若有变化继续滴加，直至pH值稳定在9.0～9.5的范围内，NaOH溶液消耗的体积约4.5mL，弃掉泥浆样品。

进一步地，取4.5mL的NaOH溶液，将土壤浆体加热到90～95℃，迅速一次性将NaOH溶液加入到另外一份土壤样品中，剧烈搅拌，使得土壤浆状物的pH值迅速达到9.0～9.5，反应4min。

进一步地，上述土壤浆状物加稀HCl调节到滤液的pH值为7.5～8.0，并能够稳定在该pH值。

对土壤浆状物进行脱水。将上述浆状物加入到离心管中，先自然沉淀10min，丢弃上面液体，放入离心机中以1500rpm速度离心10min。

进一步地，将脱水后的土壤取出平铺的培养皿上，放入通风干燥箱，75℃热氧化反应20min，再调节到120℃热氧化反应10min。

进一步地，再取出进行晾晒干燥(在烘箱处理程序中，由于土壤体积很少，实际上已经基本干燥)。

分别取原土壤和修复后的土壤5.000g，加入pH为5.0的稀HCl溶液10.00ml浸泡2.0h，期间摇晃6次。

取上清液离心，测试六价铬浓度，计算土壤中酸浸出的六价铬的量。测试方法为HJ908-2017水质六价铬的测定流动注射-二苯碳酰二肼光度法，然后以此推算土壤六价铬的浸出量。结果是：原土壤六价铬可浸出的含量为8.4mg/kg(酸浸出时间短了，若浸出时间48h以上，大部分六价铬可以浸出)；修复后可浸出的量为0.7mg/kg。经过铁氧化物修复后六价铬浸出量减少91.7％，六价铬稳定化效果十分显著。

实施例2

各项参数同实施例1，不同之处有(1)加酸酸化还原步骤中，加入HCl溶液调节pH为3.5～4，反应5min；(2)加碱化学沉淀步骤中，土壤浆体加热到95～100℃，反应5min；(3)加碱化学沉淀步骤后，土壤浆状物加稀HCl调节到滤液的pH值为7.0～7.5；(4)脱水步骤中，通风参数为：80℃热氧化反应10min，再调节到105℃热氧化反应15min。

修复后可浸出的量为0.65mg/kg。经过铁氧化物结晶修复后六价铬在酸性条件下浸出量减少92.3％，六价铬稳定化效果十分显著。

实施例3

各项参数同实施例1，不同之处有(1)加酸酸化还原步骤中，加入HCl溶液调节pH为3.5～4，反应3min；(2)加碱化学沉淀步骤中，土壤浆体加热到90～95℃，反应3min；(3)加碱化学沉淀步骤后，土壤浆状物加稀HCl调节到滤液的pH值为7.0～7.5；(4)脱水步骤中，通风参数为：80℃热氧化反应15min，再调节到110℃热氧化反应12min。

修复后可浸出的量为0.75mg/kg。经过铁氧化物结晶修复后六价铬在酸性条件下浸出量减少91.1％，六价铬稳定化效果十分显著。

实施例4

各项参数同实施例1，不同之处有(1)加酸酸化还原步骤中，加入HCl溶液调节pH为3.5～4，反应5min；(2)加碱化学沉淀步骤中，土壤浆体加热到95～100℃，反应3min；(3)加碱化学沉淀步骤后，土壤浆状物加稀HCl调节到滤液的pH值为7.0～7.5；(4)脱水步骤中，通风参数为：80℃热氧化反应15min，再调节到110℃热氧化反应12min。

修复后可浸出的量为0.74mg/kg。经过铁氧化物结晶修复后六价铬在酸性条件下浸出量减少91.2％，六价铬稳定化效果十分显著。

实施例5

各项参数同实施例1，不同之处有(1)混合溶液中FeSO₄浓度是32.8g/L，Fe₂(SO₄)₃浓度是5.7g/L，浓度增加5倍；(2)NaOH溶液消耗的体积由4.5mL增加到5mL；(3)酸浸出时间延长到48h。

原土壤六价铬一定条件下可浸出的含量为23.2mg/kg；修复后可浸出的量为1.1mg/kg。经过铁氧化物结晶修复后六价铬在酸性条件下浸出量减少95％以上，六价铬稳定化效果十分显著。

与实施例1的结果比较，投加药剂量增加，可以进一步提高六价铬的稳定效果。

Claims (9)

1.一种铁氧化物结晶法修复六价铬污染土壤的方法，其特征在于，土壤处理程序为：粉碎-加药混合-加酸酸化还原-加碱化学沉淀-脱水-热空气氧化-干燥，具体包括以下步骤：

(1).将受到六价铬污染的土壤取样分析其六价铬和总铬浓度；

(2).根据六价铬和总铬浓度配制FeSO₄溶液或FeSO₄和Fe₂(SO₄)₃混合溶液，并加入HCl溶液调节pH；将FeSO₄的HCl溶液与土壤混合，加水形成浆状；充分搅拌，使得混合均匀，进行反应；

(3).在上述步骤(2)的酸性泥浆状土壤中迅速一次性加入NaOH热溶液，剧烈搅拌，使得土壤浆状物的pH值达到9.0～9.5；

(4).上述土壤浆状物加稀HCl调节pH值为7.0～8.0左右，并能够稳定在该pH值；

(5).上述土壤浆状物进行脱水处理；

(6).向脱水后的土壤通入热空气，热氧化反应；

(7).晾晒干燥。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，将FeSO₄的HCl溶液与土壤混合前，对土壤进行粉碎处理。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：将土壤粉碎至能够通过200目的筛子。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，若原土壤中无三价铬或者三价铬很少，则只投加Fe²⁺，且投加量满足摩尔比Fe²⁺:Cr⁶⁺＝6～10；若原土壤中有三价铬，则投加Fe²⁺和Fe³⁺混合盐，Fe³⁺的投加量与Cr³⁺的摩尔质量相同，而Fe²⁺的投加量除满足Cr⁶⁺的摩尔质量6～10倍外，还外加Cr³⁺摩尔质量的2.5～4.0倍。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：当土壤中氧化性离子含量高或含有其他高价金属离子，铁盐投加量的数值取高值；反之取低值。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，土壤浆状液的pH值为3～4左右，还原反应时间为3～5min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，NaOH热溶液的浓度为0.010M，温度为90～100℃；充分搅拌后土壤浆状物的pH值为9.0～9.5，沉淀反应时间为3～5min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，单位体积的土壤加入的NaOH热溶液体积通过先行取样实验计算得到。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(6)中，通入热空气分为两步：首先10～20min的温度是75～80℃；随后10～15min的温度为105～120℃；热氧化总的反应时间为20～35min。