CN108906066A - 废水降解催化材料及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种废水降解催化材料，属于废水处理技术领域。该催化材料包括载体和负载于载体上的活性组分，上述载体为活性炭，活性组分为Co3O4，该废水降解催化材料还包括催化助剂铈锆固溶体。一方面，本发明的催化材料中活性炭可将废水中有毒难降解污染物吸附到催化材料周围，并进一步通过活性组分Co3O4将污染物高效催化氧化；另一方面，本发明的催化材料还包括催化助剂铈锆固溶体，铈锆固溶体能产生较多的氧空位，且能够及时有效地储放氧，有利于活性组分Co3O4维持高价态，同时也能提高催化剂活性组分Co3O4的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种废水降解催化材料及其制备方法与用途。
背景技术
水污染问题已经成为日益严峻的危害人类健康和自然环境的问题。废水主要来源于化工厂、制药厂或印染厂的排放以及农药残留等，这些废水毒性大，成份复杂且难以降解，这些废水不仅会破快水体的美观、影响人的视觉感受，还会减少阳光的摄入量，妨碍水生植物的光合作用，对鱼类和藻类等水生生物造成毒害作用，甚至会在厌氧环境下形成芳香胺等致癌化合物，对人类健康造成严重危害。因此，如何降解废水中的有毒、难降解污染物，降低废水的毒性，提高废水的可生化性引起了广大关注。
目前，含苯胺类有机废水处理的方法主要有臭氧氧化、过硫酸盐氧化、Fenton氧化、光化学氧化以及电化学氧化等高级氧化技术。而高级氧化技术的关键是废水催化材料，废水催化材料可以催化双氧水、过硫酸盐、臭氧等氧化剂分解成氧化电位更高的活性氧类，而这些氧化电位更高的活性氧类可非选择性的分解废水中的有毒、难降解污染物，从而达到降低废水毒性，提高废水的可生化性的目的。目前，常用的废水处理催化材料主要为均相催化材料和非均相催化材料，均相催化材料是以溶解性金属盐作为催化剂，其存在催化剂不易回收且存在重金属二次污染的问题；非均相催化材料是以固态金属氧化物为催化剂，其具有易回收和避免重金属二次污染的优势，因此是现在研发的热点。
然而，现有的非均相催化材料中的固态金属氧化物不稳定，导致其对废水的降解效果不理想。因此，研发一种非均相催化材料以降解含苯胺类有机废水中的有毒难降解污染物，降低废水的毒性，提高废水的可生化性，这对于本领域技术人员而言是一个亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明提供一种废水降解催化材料，该催化材料可以降解含苯胺类废水中的有毒、难降解污染物，降低废水的毒性，提高废水的可生化性。此外本发明进一步提供其制备方法与用途。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为:
本发明的第一方面，提供一种废水降解催化材料，包括载体、负载于所述载体上的活性组分和催化助剂铈锆固溶体，其中，所述载体为活性炭，所述活性组分为Co3O4。
上述废水降解催化材料中，优选地，所述铈锆固溶体的通式为CexZr1～xO2，式中0.3≤x≤0.8，优选0.5≤x≤0.6。
上述废水降解催化材料中，优选地，所述载体、所述活性组分与所述铈锆固溶体的质量比为100:(0.1～3.0):(2～10)。
本发明的第二方面，提供上述废水降解催化材料的制备方法，其包括如下步骤:
(1)载体预处理
将活性炭放入硝酸溶液中浸泡，而后取出，用蒸馏水洗涤至洗涤溶液为中性为止，烘干，得到预处理后的活性炭；
(2)活性组分在载体上的负载
将Co(NO3)2·6H2O和NaNO3加入至正己醇中搅拌混合，而后加入所述步骤(1)中制得的预处理后的活性炭浸泡，然后油浴回流加热，反应结束后自然冷却，得到所述负载有活性组分的载体，将所述负载有活性组分的载体取出，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，烘干；
(3)催化助剂在载体上的负载
按催化助剂中铈、锆的摩尔比，称取铈盐、锆盐和尿素溶于去离子水中配成溶液A；
将所述负载有活性组分的载体加入至去离子水中进行研磨，得到平均粒度小于15微米的负载型载体的悬浮液B；
将溶液A与悬浮液B混合并进行水热反应，而后收集固相，所述固相经洗涤、干燥、焙烧，即制得所述废水降解催化材料。
上述制备方法，优选地，步骤(1)中，所述硝酸溶液的浓度为2.5～3.5mol/L，优选为2.8～3.0mol/L，浸泡时间为20～26h，优选为22～25h，烘干温度为100～110℃，优选101～108℃，时间为10～12h，优选11～11.5h。
步骤(2)中，所述Co(NO3)2·6H2O与所述NaNO3的质量比为(1～4):(0.5～0.8)；所述Co(NO3)2·6H2O的质量份与所述正己醇的体积份之比为(0.1～0.4):200，优选(0.1～0.3):200；所述Co(NO3)2·6H2O与所述预处理后的活性炭的质量比为(1～4):0.1，优选(1～3):0.1；所述质量份与所述体积份关系为g/mL。
所述油浴加热的温度为140～160℃，优选150～160℃，油浴加热的时间为10～16h，优选11～15h；
所述烘干温度为100～110℃，优选102～108℃，时间为10～12h，优选11～11.5h。
步骤(3)中，所述铈盐为硝酸铈或硝酸铈铵；所述锆盐为硝酸氧锆；所述铈盐与所述尿素的摩尔比为1:(1.5～2)，优选1:(1.6～1.8)；所述水热反应是在水热反应釜中进行的，所述水热反应温度为75～95℃，优选78～90℃，时间为1～2h，优选1.4～1.6h；所述干燥温度为90～100℃，优选95～98℃，时间为6～12h，优选7～10h，焙烧温度为300～650℃，优选350～600℃，时间为1.5～2.5h，优选1.6～2.0h。
本发明的第三方面，提供一种由上述制备方法制备得到的废水降解催化材料。
本发明的第四方面，提供上述废水降解催化材料或上述制备方法制备得到的废水降解催化材料在废水降解中的用途。
本发明的上述技术方案具有如下优点:
(1)本发明所述废水降解催化材料，包括载体和负载于载体上的活性组分，其中，上述载体为活性炭，活性组分为Co3O4，该废水降解催化材料还包括催化助剂铈锆固溶体。一方面，本发明的催化材料中活性炭价格低廉、容易回收，易重复利用，且活性炭可将废水中有毒难降解污染物吸附到催化材料表面，并进一步通过活性组分Co3O4将污染物高效催化氧化；另一方面，本发明的催化材料还包括催化助剂铈锆固溶体，铈锆固溶体能产生较多的氧空位，且能够及时有效的储放氧，有利于活性组分Co3O4维持高价态，同时也能提高催化剂活性组分Co3O4的稳定性，从而提高了本发明的废水降解催化材料对废水的降解效果；此外，活性组分、铈锆固溶体与载体之间相互分散与接触，起到了相互阻隔作用，提高了活性组分的分散度和稳定性。
(2)本发明所述的废水降解催化材料的制备方法，首先将载体进行预处理，而后将活性组分Co3O4在预处理后的载体上进行负载，最后将催化助剂负载至载体上，具体为，按催化助剂中铈、锆的摩尔比，称取铈盐、锆盐和尿素溶于去离子水中配成溶液A；将所述负载有活性组分的载体和防沉剂加入至去离子水中进行研磨，得到平均粒度小于15微米的悬浮液B；将溶液A与悬浮液B混合并进行水热反应，而后收集固相，所述固相经洗涤、干燥、焙烧，即制得所述废水降解催化材料，通过将催化助剂铈锆固溶体负载至载体上，有利于活性组分Co3O4维持高价态，同时也能提高催化剂活性组分Co3O4的稳定性，从而提高了本发明制得的废水降解催化材料对废水的降解效果。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
在本发明中，所述废水为含苯胺类有机物的废水。
实施例1
本实施例提供的废水降解催化材料的制备方法包括如下步骤:
(1)载体预处理
将20g活性炭放入3mol/L硝酸溶液中浸泡22h，而后取出活性炭，用蒸馏水洗涤至洗涤溶液为中性为止，然后将载体放置于烘箱中于105℃烘干11h，得到预处理后的活性炭；
(2)活性组分在载体上的负载
将30gCo(NO3)2·6H2O和6gNaNO3加入至20L正己醇中，搅拌至混合均匀，而后向正己醇中加入1g步骤(1)中制得的预处理后的活性炭，浸泡5h，然后在150℃下进行油浴加热回流，加热时间为14h，反应结束后自然冷却，得到所述负载有活性组分的载体，将所述负载有活性组分的载体取出，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后放置烘箱中于105℃下烘干11h；
(3)催化助剂在载体上的负载
取8g硝酸铈铵、7.8g硝酸氧锆和1.3g的尿素溶于300mL去离子水中配成溶液A；
将步骤(2)中制得的负载有活性组分Co3O4的载体加入至300mL去离子水中进行研磨，得到平均粒度小于15微米的负载型载体的悬浮液B；
将溶液A与悬浮液B混合并在90℃于水热反应釜进行水热反应1.5h，而后收集固相，所述固相经洗涤、95℃干燥8h、600℃焙烧2h，即制得废水降解催化材料A。
在本实施例中，制得的废水降解催化材料中的载体、活性组分Co3O4与铈锆固溶体的质量比为100:2:5。
实施例2
本实施例提供的废水降解催化材料的制备方法包括如下步骤:
(1)载体预处理
将20g活性炭放入2.5mol/L硝酸溶液中浸泡26h，而后取出活性炭用蒸馏水洗涤至洗涤溶液为中性为止，然后将载体放置于烘箱中于100℃烘干12h，得到预处理后的活性炭；
(2)活性组分在载体上的负载
将10gCo(NO3)2·6H2O和8gNaNO3加入至20L正己醇中，搅拌至混合均匀，而后向正己醇中加入1g步骤(1)中制得的预处理后的活性炭，浸泡6h，然后在160℃下进行油浴加热回流，加热时间为10h，反应结束后自然冷却，得到所述负载有活性组分的载体，将所述负载有活性组分的载体取出，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后放置烘箱中于110℃下烘干10h；
(3)催化助剂在载体上的负载
取8g硝酸铈、1.07g硝酸氧锆和2.2g的尿素溶于300mL去离子水中配成溶液A；
将步骤(2)中制得的负载有活性组分Co3O4的载体加入至300mL去离子水中进行研磨，得到平均粒度小于15微米的负载型载体的悬浮液B；
将溶液A与悬浮液B混合并在75℃于水热反应釜进行水热反应2h，而后收集固相，所述固相经洗涤、90℃干燥12h、300℃焙烧1.5h，即制得废水降解催化材料B。
在本实施例中，制得的废水降解催化材料中的载体、活性组分Co3O4与铈锆固溶体的质量比为100:0.1:10。
实施例3
本实施例提供的废水降解催化材料的制备方法包括如下步骤:
(1)载体预处理
将20g活性炭放入3.5mol/L硝酸溶液中浸泡20h，而后取出活性炭用蒸馏水洗涤至洗涤溶液为中性为止，然后将载体放置于烘箱中于110℃烘干10h，得到预处理后的活性炭；
(2)活性组分在载体上的负载
将40gCo(NO3)2·6H2O和5gNaNO3加入至20L正己醇中，搅拌至混合均匀，而后向正己醇中加入1g步骤(1)中制得的预处理后的活性炭，浸泡5h，然后在140℃下进行油浴加热回流，加热时间为16h，反应结束后自然冷却，得到所述负载有活性组分的载体，将所述负载有活性组分的载体取出，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后放置烘箱中于100℃下烘干12h；
(3)催化助剂在载体上的负载
取8g硝酸铈铵、3.37g硝酸氧锆和1.65g的尿素溶于300mL去离子水中配成溶液A；
将步骤(2)中制得的负载有活性组分Co3O4的载体加入至300mL去离子水中进行研磨，得到平均粒度小于15微米的负载型载体的悬浮液B；
将溶液A与悬浮液B混合并在95℃于水热反应釜进行水热反应1.0h，而后收集固相，所述固相经洗涤、100℃干燥6h、650℃焙烧2.5h，即制得废水降解催化材料C。
在本实施例中，制得的废水降解催化材料中的载体、活性组分Co3O4与铈锆固溶体的质量比为100:3:2。
实施例4
本实施例提供的废水降解催化材料的制备方法包括如下步骤:
(1)载体预处理
将20g活性炭放入3.2mol/L硝酸溶液中浸泡25h，而后取出活性炭用蒸馏水洗涤至洗涤溶液为中性为止，然后将载体放置于烘箱中于108℃烘干11h，得到预处理后的活性炭；
(2)活性组分在载体上的负载
将20gCo(NO3)2·6H2O和7gNaNO3加入至20L正己醇中，搅拌至混合均匀，而后向正己醇中加入1g步骤(1)中制得的预处理后的活性炭，浸泡5h，然后在155℃下进行油浴回流加热，回流加热时间为11h，反应结束后自然冷却，得到所述负载有活性组分的载体，将所述负载有活性组分的载体取出，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后放置烘箱中于105℃下烘干11h；
(3)催化助剂在载体上的负载
取8g硝酸铈铵、7.8g硝酸氧锆和1.91g的尿素溶于300mL去离子水中配成溶液A；
将步骤(2)中制得的负载有活性组分Co3O4的载体加入至300mL去离子水中进行研磨，得到平均粒度小于15微米的负载型载体的悬浮液B；
将溶液A与悬浮液B混合并在88℃于水热反应釜进行水热反应1.2h，而后收集固相，所述固相经洗涤、97℃干燥9.5h、450℃焙烧2.2h，即制得废水降解催化材料D。
在本实施例中，制得的废水降解催化材料中的载体、活性组分Co3O4与铈锆固溶体的质量比为100:0.5:3。
实施例5
本实施例提供的废水降解催化材料的制备方法包括如下步骤:
(1)载体预处理
将20g活性炭放入2.8mol/L硝酸溶液中浸泡21h，而后取出活性炭用蒸馏水洗涤至洗涤溶液为中性为止，然后将载体放置于烘箱中于101℃烘干11.5h，得到预处理后的活性炭；
(2)活性组分在载体上的负载
将20gCo(NO3)2·6H2O和7.5gNaNO3加入至20L正己醇中，搅拌至混合均匀，而后向正己醇中加入1g步骤(1)中制得的预处理后的活性炭，浸泡5h，然后在145℃下进行油浴回流加热，回流加热时间为13h，反应结束后自然冷却，得到所述负载有活性组分的载体，将所述负载有活性组分的载体取出，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后放置烘箱中于100℃下烘干12h；
(3)催化助剂在载体上的负载
取8g硝酸铈铵、7.8g硝酸氧锆和1.55g的尿素溶于300mL去离子水中配成溶液A；
将步骤(2)中制得的负载有活性组分Co3O4的载体加入至300mL去离子水中进行研磨，得到平均粒度小于15微米的负载型载体的悬浮液B；
将溶液A与悬浮液B混合并在91℃于水热反应釜进行水热反应1.4h，而后收集固相，所述固相经洗涤、90℃干燥6h、650℃焙烧2.5h，即制得废水降解催化材料E。
在本实施例中，制得的废水降解催化材料中的载体、活性组分Co3O4与铈锆固溶体的质量比为100:2.5:6。
对比例1
中国专利文献CN108176403A制备得到的活性炭纤维负载Co3O4催化材料，其具体制备方法如下:
(1)活性炭纤维预处理：称取20g活性炭纤维，将其放入硝酸溶液(浓度为3M)中，室温下浸泡24h，取出ACF用蒸馏水洗涤数次，用pH试纸测定洗涤溶液为中性为止，放入105℃烘干箱中烘干；
(2)称量0.04g Co(NO3)2·6H2O和0.05g NaNO3加入到200mL正己醇烧杯中，在室温下磁力搅拌2h至混合均匀，转移至圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入预处理后的活性炭纤维0.6g，浸泡10h，然后油浴回流加热，加热温度为140℃，回流加热时间为12h，反应结束后自然冷却，取出ACF用蒸馏水、无水乙醇超声洗涤4次，最后将产物在105℃烘干箱中烘干10h，即得活性炭纤维负载Co3O4催化材料。
实验例1
对实施例1～5制得的废水降解催化材料A～E与对比例1制得的活性炭纤维负载Co3O4催化材料进行含苯类有机物废水的催化性能评估
将实施例1～5制备的废水降解催化材料A～E与对比例1制得的活性炭纤维负载Co3O4催化材料分别按照10g/L的投加量加入pH＝9.0，浓度为500mg/L的三氟甲氧基苯胺的茚虫威废水溶液中，按照300mL/min的臭氧曝气量进行曝气，控制臭氧浓度为64mg/L，处理时间为20min，处理结束后检测水质，检测三氟甲氧基苯胺的降解率，结果如下表1所示。
表1对三氟甲氧基苯胺水溶液中COD去除率
由表1可知，本发明制备得到的废水降解催化材料的催化降解效果较好。
实验例2
对实施例1制得的废水降解催化材料A进行使用寿命性能评估
将实施例1制备的废水降解催化材料A连续处理三氟甲氧基苯胺水溶液的5次，每次处理完后都更换新的三氟甲氧基苯胺水溶液，但使用相同的废水降解催化材料，每次处理操作均为:按照10g/L的投加量加入pH＝9.0，浓度为500mg/L的三氟甲氧基苯胺的水溶液中，按照300mL/min的臭氧曝气量进行曝气，控制臭氧浓度为64mg/L，处理时间为20min。5次连续处理后，分别检测水质。结果如表2所示。
表2连续处理5次后的三氟甲氧基苯胺降解率
由表2可知，本发明制得的废水降解催化材料具有较长的使用寿命。
实验例3
对实施例1制得的废水降解催化材料A进行不同底物的催化降解性能评估
分别取1mol/L的苯胺、间甲基苯胺、对氯苯胺各1L，然后分别加入10g本发明实施例1制得废水降解催化材料A，按照300mL/min的臭氧曝气量进行曝气，控制臭氧浓度为64mg/L，处理时间为20min，处理结束后检测水质，结果如下表3所示。
表3不同底物的催化降解性能
| 苯胺 | 间甲基苯胺 | 对氯苯胺 | |
| 底物降解率(％) | 84 | 80 | 82 |
由表3可知，本发明制得的废水降解催化材料对不同的底物均具有较好的催化降解性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种废水降解催化材料，其特征在于，其包括载体、负载于所述载体上的活性组分和催化助剂铈锆固溶体。其中，所述载体为活性炭，所述活性组分为Co3O4。
2.根据权利要求1所述的废水降解催化材料，其特征在于，所述铈锆固溶体通式为CexZr1～xO2，式中0.3≤x≤0.8。
3.根据权利要求1或2所述的废水降解催化材料，其特征在于，所述载体、所述活性组分与所述铈锆固溶体的质量比为100:(0.1～3.0):(2～10)。
4.一种制备权利要求1～3任一项所述的废水降解催化材料的方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)载体预处理
将活性炭放入硝酸溶液中浸泡，而后取出，用蒸馏水洗涤至洗涤溶液为中性为止，烘干，得到预处理后的活性炭；
(2)活性组分在载体上的负载
将Co(NO3)2·6H2O和NaNO3加入至正己醇中搅拌混合，而后加入所述步骤(1)中制得的预处理后的活性炭浸泡，然后油浴加热回流，反应结束后自然冷却，得到负载有活性组分的载体，将负载有活性组分的载体取出，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，烘干；
(3)催化助剂在载体上的负载
按催化助剂中铈、锆的摩尔比，称取铈盐、锆盐和尿素溶于去离子水中配成溶液A；
将负载有活性组分的载体加入至去离子水中进行研磨，得到平均粒度小于15微米的负载型载体的悬浮液B；
将溶液A与悬浮液B混合并进行水热反应，而后收集固相，所述固相经洗涤、干燥、焙烧，即制得所述废水降解催化材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述硝酸溶液的浓度为2.5～3.5mol/L，浸泡时间为20～26h，烘干温度为100～110℃，烘干时间为10～12h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，
所述Co(NO3)2·6H2O与所述NaNO3的质量比为(1～4):(0.5～0.8)；
所述Co(NO3)2·6H2O的质量份与所述正己醇的体积份之比为(0.1～0.4):200；
所述Co(NO3)2·6H2O与所述预处理后的活性炭的质量比为(1～4):0.1；
所述质量份与所述体积份关系为g/mL。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，
所述油浴加热的温度为140～160℃，所述油浴加热的时间为10～16h；
所述烘干温度为100～110℃，所述烘干时间为10～12h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，
所述铈盐为硝酸铈或硝酸铈铵；所述锆盐为硝酸氧锆；所述铈盐与所述尿素的摩尔比为1:(1.5～2)；所述水热反应在水热反应釜中进行，所述水热反应温度为75～95℃，反应时间为1～2h；所述干燥温度为90～100℃，干燥时间为6～12h，焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为1.5～2.5h。
9.一种由权利要求4～8任一项所述的制备方法制备得到的废水降解催化材料。
10.根据权利要求1所述的废水降解催化材料在废水降解中的用途。
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