CN108896519B - 双光谱烟气汞分析装置及相应的方法 - Google Patents

Abstract

本公开公开了一种双光谱烟气汞分析装置及相应的方法，所述双光谱烟气汞分析装置包括：光源、气室、光探测器和控制模块，其中：所述气室用于存放被测气体；所述光源放置于所述气室的一侧，用于发出测量光波照射所述气室；所述光探测器为两个或多个，放置于所述气室的不同侧，并与控制模块连接，用于检测透过气室的测量光波，并将检测数据发送给所述控制模块。本公开技术方案综合利用多种测量方法，能够准确测得烟气中汞的含量，具有结构简单、测量结构准确等优点，可在汞含量在线检测中广泛应用。

Description

双光谱烟气汞分析装置及相应的方法

技术领域

本公开涉及分析仪器技术领域，尤其是一种双光谱烟气汞分析装置及相应的方法。

背景技术

由于工业快速发展，人为活动汞排放逐渐成为环境中大气汞的一个主要来源。煤炭属于能源矿产资源之一，是世界各地经济和社会发展的重要物质。工业需求全球每年以较大增长趋势燃烧大量的煤，从燃煤中释放的汞占人类活动所释放汞的很大比例。

2013年10月，由联合国环境规划署主办的“汞条约外交会议”在日本熊本市表决通过了旨在控制和减少全球汞排放的《水俣公约》，包括中国在内的87个国家和地区的代表共同签署公约，标志着全球携手减少汞污染迈出第一步。公约认为，小型金矿和燃煤电站是汞污染的最大来源。因此对烟气中的汞进行实时监测成为一种必要的手段。

在火电厂中，汞的典型排放浓度通常只有0.01ppm，相比与SO₂或者NO_X来说，浓度要低4-5个数量级。因而汞的在线监测难度大，现有的烟气汞监测技术主要采取烟道抽取采样气体，经过预处理后通过光学监测的方法来得到汞的浓度。不同的光学监测方法对整体系统的构建及测量精度有至关重要的影响，因此光学监测方法研究是元素汞在线监测技术的核心。

目前汞的光学监测方法主要有冷蒸汽原子吸收光谱(Cold vapor atomicabsorption spectroscopy，CVAAS)，冷蒸汽原子荧光光谱(Cold vapor atomicfluorescence spectroscopy，CVAFS)，原子发射光谱(Atomic emission sectrometry,AES)，X射线荧光光谱(X-ray fluorescence spectroscopy)以及紫外差分吸收光谱(Ultraviolet differential optical absorption spectroscopy,UV-DOAS)。目前最为成熟的是冷原子吸收光谱和冷蒸汽原子荧光光谱法，美国赛默公司推出了采用冷原子荧光光谱法的测试设备，德国MI、日本京都电子和我国的杭州聚光都推出了基于冷原子吸收光谱法的测试设备。

一般光学测量的方法都利用汞原子对253.7nm的紫外线有强烈的吸收作用这一特性，通过测量紫外线经过含汞烟气的变化，来得到汞的浓度。但由于燃煤烟气中含有大量的二氧化硫、一氧化氮等杂质气体，其对紫外线也有强烈的吸收作用，所以汞含量的测量一般是在脱硫、脱硝处理后进行。这个过程可以去除烟气中大部分的二氧化硫、一氧化氮等气体。上述方法，除紫外差分吸收光谱外都假设其中已经不含能吸收紫外线的气体。而紫外差分的方式，需要有两个独立的气室和测量系统，若参比气体采用标准气体，则测量结果中无法去除杂质气体的影响；若参比气体采用去除汞后的烟气，则存在无法完全去除汞，同时可能去除杂质气体，导致参比不准确的可能。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本公开利用原子吸收法和原子荧光法测量光路不同的特点，在同一气室内同时测量两个值，通过数值处理方式去除杂质气体的影响。

根据本公开的一方面，提出一种双光谱烟气汞分析装置，所述双光谱烟气汞分析装置包括：光源、气室、光探测器和控制模块，其中：

所述气室用于存放被测气体；

所述光源放置于所述气室的一侧，用于发出测量光波照射所述气室；

所述光探测器为两个或多个，放置于所述气室的不同侧，并与控制模块连接，用于检测透过气室的测量光波，并将检测数据发送给所述控制模块。

可选地，所述光源为低压汞灯。

可选地，所述光源产生253.7nm的紫外线。

可选地，所述光探测器为两个，一个置于与所述光源相对的气室一侧，用于检测吸收光谱，一个置于与所述光源相邻的气室一侧，用于检测荧光光谱。

可选地，所述光探测器为光电倍增管。

可选地，所述双光谱烟气汞分析装置还包括显示模块，所述显示模块与所述控制模块连接，用于显示所述控制模块发送的数据。

根据本公开的另一方面，还提出一种利用上述双光谱烟气汞分析装置进行汞分析的方法，所述方法包括：

对于汞浓度测量参数进行标定，其中，所述汞浓度测量参数包括：入射光强、具有不同汞浓度的含汞气体的汞浓度和对应的荧光光谱强度；

基于标定的汞浓度测量参数，利用所述双光谱烟气汞分析装置和原子荧光方法测量待测气体中的汞浓度估计值；

对于所述待测气体中的汞浓度估计值进行校正，得到所述待测气体中的汞浓度值。

可选地，所述对于汞浓度测量参数进行标定的步骤包括：

在所述双光谱烟气汞分析装置中注入零气，测量得到所述零气吸收光谱的光强，作为入射光强；

在所述双光谱烟气汞分析装置中注入第一含汞气体和第二含汞气体，测量得到对应的荧光光谱强度，其中，所述第一含汞气体和第二含汞气体中汞浓度不同。

可选地，所述基于标定的汞浓度测量参数，利用所述双光谱烟气汞分析装置和原子荧光方法测量待测气体中的汞浓度估计值的步骤包括：

在所述双光谱烟气汞分析装置中注入待测气体；

利用所述原子荧光方法测量得到所述待测气体的荧光光谱强度；

基于标定的汞浓度测量参数和所述待测气体的荧光光谱强度，利用插值方法得到所述待测气体中汞浓度的估计值。

可选地，所述对于待测气体中的汞浓度估计值进行校正，得到所述待测气体中的汞浓度值的步骤包括：

利用原子吸收光谱法测量得到所述待测气体的吸收光谱强度；

利用所述入射光强和所述待测气体的吸收光谱强度计算得到校正因子；

利用所述校正因子对于所述待测气体中的汞浓度估计值进行校正，得到所述待测气体中的汞浓度值。

本公开技术方案利用冷原子吸收法和冷原子荧光法测量光路不同的特点，在同一气室内同时测量两个值，最后通过数值处理方式去除杂质气体的影响。本公开技术方案能够准确测得烟气中汞的含量，具有结构简单、测量结构准确等优点，可在汞含量在线检测中广泛应用。

附图说明

图1为根据本公开一实施例的双光谱烟气汞分析装置的结构示意图；

图2为根据本公开另一实施例的双光谱烟气汞分析装置的结构示意图；

图3为根据本公开一实施例的冷原子荧光法示意图；

图4为根据本公开一实施例的双光谱烟气汞分析方法的流程图。

具体实施方式

下文中，将参考附图详细描述本公开的示例性实施方式，以使本领域技术人员可容易地实现它们。此外，为了清楚起见，在附图中省略了与描述示例性实施方式无关的部分。

在本公开中，应理解，诸如“包括”或“具有”等的术语旨在指示本说明书中所公开的特征、数字、步骤、行为、部件、部分或其组合的存在，并且不欲排除一个或多个其他特征、数字、步骤、行为、部件、部分或其组合存在或被添加的可能性。

另外还需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本公开。

考虑到当烟气中存在能对汞的测量产生影响的杂质气体时，若使用冷原子吸收法测量，由于杂质气体对于紫外线的吸收，导致测得的紫外线减弱，最终使得汞测量结果偏大；若使用冷原子荧光法测量，汞原子吸收的紫外线由于杂质气体对于紫外线的吸收而减少，产生的荧光也相应减少，因此导致汞测量结果偏小。本公开利用冷原子吸收法和冷原子荧光法测量光路不同的特点，在同一气室内同时测量两个值，最后通过数值处理方式去除杂质气体的影响。

根据本公开的一方面，提出一种双光谱烟气汞分析装置，如图1所示，所述双光谱烟气汞分析装置包括：光源、气室、光探测器和控制模块，其中：

所述气室用于存放被测气体；

所述光源放置于所述气室的一侧，用于发出测量光波照射所述气室；

所述光探测器为两个或多个，放置于所述气室的不同侧，并与控制模块连接，用于检测透过气室的测量光波，并将检测数据发送给所述控制模块。

在本公开一实施方式中，所述光源采用低压汞灯，产生253.7nm的紫外线。

其中，所述气室设置有进气口和出气口。

在本公开一实施方式中，所述光探测器为两个，一个置于与所述光源相对的气室一侧，用于检测吸收光谱，一个置于与所述光源相邻的气室一侧，用于检测荧光光谱。

在本公开一实施方式中，所述光探测器为光电倍增管。

在本公开一实施方式中，所述控制模块可以为微控制单元(MCU)。

在本公开一实施方式中，所述双光谱烟气汞分析装置还包括显示模块，所述显示模块与所述控制模块连接，用于显示所述控制模块发送的数据。

在本公开一实施方式中，所述显示模块可以为显示屏等显示设备。

图2为根据本公开另一实施例的双光谱烟气汞分析装置的结构示意图，如图2所示，与上一实施例相同，所述双光谱烟气汞分析装置包括：光源、气室、光探测器和控制模块，其中：

所述气室用于存放被测气体；

所述光源放置于所述气室的一侧，用于发出测量光波照射所述气室；

所述光探测器为两个或多个，放置于所述气室的不同侧，并与控制模块连接，用于检测透过气室的测量光波，并将检测数据发送给所述控制模块。

在该实施例中，所述气室采用不锈钢作为基材制作，另外，为了防止汞齐反应，在所述气室的内壁还镀有特氟龙(Teflon)。

所述气室设置有进气口和出气口，所述进气口和出气口分别连接有伴热导管，所述进气口通过伴热导管连接汞检测系统的采用与预处理系统，所述出气口通过伴热导管连接流量计、抽气泵等后续处理测量装置。

所述光探测器为光电倍增管(MPT)。

所述气室设有三个光学窗口，所述光学窗口采用二氧化硅玻璃密封，其中，所述气室的一端设有第一光学窗口，所述第一光学窗口的外侧放置有低压汞灯光源，作为测试光源；所述气室的另一端设有第二光学窗口，所述第二光学窗口的外侧放置有第一光电倍增管，用于测量原子吸收光谱；所述气室的一侧，在垂直于气室方向上设有第三光学窗口，所述第三光学窗口的外侧放置有第二光电倍增管，用于测量原子荧光光谱。

另外，为了避免其他背景光的影响，在三个光学窗口和光源、光电倍增管之间需要设置滤色片，尽量保证只有253.7nm的测量光通过。

所述控制模块为微控制单元(MCU)。

所述双光谱烟气汞分析装置还包括显示模块，所述显示模块与所述控制模块连接，用于显示所述控制模块发送的数据，所述显示模块可以为显示屏等显示设备。

其中，所述气室的长度为20cm。

根据比尔定律，利用原子吸收光谱法测量得到的光强结果与入射光强存在如下式所示关系：

其中，I₁为利用原子吸收光谱法测量得到的光强；I₀为入射光强；ε_Hg为汞单位长度和单位浓度介质的吸收系数；c_Hg为汞的浓度；L为整个测量光池的长度。

在实际的烟气中除了汞原子会吸收紫外线外，还有其他的杂质气体也会吸收紫外线，如SO₂、NO_x等，因此根据加性原理可将式(1)修改为：

其中，

中ε_i表示测量气体中第i种杂质气体单位长度和单位浓度介质的吸收系数，c_i表示测量气体中第i种杂质气体的浓度，N表示测量气体中杂质气体的种类数量，令

则式(2)可表示为：

另外，如图3所示，对于冷原子荧光法，在气室中的任意一小层，存在如下关系：

其中，I_x表示在气室中一小层上产生的荧光，I_i′是这一小层上被汞吸收的光强，

为荧光效率，

式中，I_i表示这一小层上的入射光强，x为该小层距离光池的起始距离。

由于杂质气体除了SO₂外都不会产生共振荧光，因此对式(5)在整个测量长度上进行积分，可以得到：

结合式(3)可得到：

2.303(ε_Hgc_Hg+k)＝ln(I₀/I₁) (7)

将式(3)和(7)代入式(6)得到：

由式(8)得到：

当烟气中没有吸收测量光波的杂质气体(标准气体)，即k＝0，时，由式(6)可得：

将

进行泰勒展开，得到：

由于烟气中的汞含量很小，式(11)中的高阶项可以忽略，因此可得到：

代入式(10)可得：

由式(13)可得：

代入式(9)可得：

定义

则式(15)可以改写为：

由式(16)可得，在利用冷原子荧光法测量烟气中的汞时，可以先假设烟气中不含有影响测量的气体，然后再由冷原子吸收法计算出校正因子k来最终去除其他气体的影响。

根据本公开的另一方面，提出一种利用所述双光谱烟气汞分析装置进行汞分析的方法，如图4所示，所述方法包括步骤S401～S403：

在步骤S401中，对于汞浓度测量参数进行标定，其中，所述汞浓度测量参数包括：入射光强I₀、具有不同汞浓度的含汞气体的汞浓度和对应的荧光光谱强度；

在步骤S402中，基于标定的汞浓度测量参数，利用所述双光谱烟气汞分析装置和原子荧光方法测量待测气体中的汞浓度估计值；

在步骤S403中，对于所述待测气体中的汞浓度估计值进行校正，得到所述待测气体中的汞浓度值。

在本公开一实施方式中，所述步骤S401包括步骤S4011～S4012：

在步骤S4011中，在所述双光谱烟气汞分析装置中注入零气，测量得到所述零气吸收光谱的光强，作为入射光强I₀，其中，所述零气指的是不含汞和其他杂质气体的气体，如纯氮气；

在步骤S4012中，在所述双光谱烟气汞分析装置中注入第一含汞气体和第二含汞气体，测量得到对应的荧光光谱强度，其中，所述第一含汞气体和第二含汞气体中汞浓度不同，将所述第一含汞气体的汞浓度表示为c_a，其对应的荧光光谱强度表示为I_a，将所述第二含汞气体的汞浓度表示为c_b，其对应的荧光光谱强度表示为I_b。

在实际操作中，为了提高测量精度，需要每隔预设时间，比如1-2周，就重新对于所述汞浓度测量参数进行标定。

在本公开一实施方式中，所述步骤S402包括步骤S4021～S4023：

在步骤S4021中，在所述双光谱烟气汞分析装置中注入待测气体；

在步骤S4022中，利用所述原子荧光方法测量得到所述待测气体的荧光光谱强度I₂；

在步骤S4023中，基于标定的汞浓度测量参数和所述待测气体的荧光光谱强度I₂，利用插值方法得到所述待测气体中汞浓度的估计值

在本公开一实施方式中，所述插值方法为线性插值方法。

在本公开一实施方式中，所述步骤S403包括步骤S4031～S4033：

在步骤S4031中，利用原子吸收光谱法测量得到所述待测气体的吸收光谱强度I₁；

在步骤S4032中，利用所述入射光强I₀和所述待测气体的吸收光谱强度I₁计算得到校正因子k：

在步骤S4033中，利用所述校正因子对于所述待测气体中的汞浓度估计值进行校正，得到所述待测气体中的汞浓度值：

根据上述技术方案，本公开综合利用多种测量方法准确测得烟气中汞的含量，具有结构简单、测量结构准确等优点。本公开双光谱烟气汞分析装置可用于燃煤电厂汞含量在线检测的重要组成部分。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种双光谱烟气汞分析的方法，其特征在于，使用双光谱烟气汞分析装置，所述双光谱烟气汞分析装置包括：光源、气室、光探测器和控制模块，其中：

所述气室用于存放被测气体；

所述光源放置于所述气室的一侧，用于发出测量光波照射所述气室；

所述光探测器为两个，一个置于与所述光源相对的气室一侧，用于检测吸收光谱，一个置于与所述光源相邻的气室一侧，用于检测荧光光谱，并与控制模块连接，将检测数据发送给所述控制模块；

所述方法包括：

对汞浓度测量参数进行标定，其中，所述汞浓度测量参数包括：入射光强、具有不同汞浓度的含汞气体的汞浓度和对应的荧光光谱强度；

基于标定的汞浓度测量参数，利用所述双光谱烟气汞分析装置和原子荧光方法测量待 测气体中的汞浓度估计值

；

对所述待测气体中的汞浓度估计值进行校正，得到所述待测气体中的汞浓度值，包括： 利用原子吸收光谱法测量得到所述待测气体的吸收光谱强度I₁；利用所述入射光强I₀和所 述待测气体的吸收光谱强度I₁计算得到校正因子k，计算公式如下：

；利用所述校正 因子对于所述待测气体中的汞浓度估计值进行校正，得到所述待测气体中的汞浓度值c_Hg， 计算公式如下：

。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对汞浓度测量参数进行标定的步骤包括：

在所述双光谱烟气汞分析装置中注入零气，测量得到所述零气吸收光谱的光强，作为入射光强；

在所述双光谱烟气汞分析装置中注入第一含汞气体和第二含汞气体，测量得到对应的荧光光谱强度，其中，所述第一含汞气体和第二含汞气体中汞浓度不同。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基于标定的汞浓度测量参数，利用所述双光谱烟气汞分析装置和原子荧光方法测量待测气体中的汞浓度估计值的步骤包括：

在所述双光谱烟气汞分析装置中注入待测气体；

利用所述原子荧光方法测量得到所述待测气体的荧光光谱强度；

基于标定的汞浓度测量参数和所述待测气体的荧光光谱强度，利用插值方法得到所述待测气体中汞浓度的估计值。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光源为低压汞灯。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光源产生253.7nm的紫外线。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光探测器为光电倍增管。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双光谱烟气汞分析装置还包括显示模块，所述显示模块与所述控制模块连接，用于显示所述控制模块发送的数据。

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