CN108893699A - 一种耐海水腐蚀的铝合金复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐海水腐蚀的铝合金复合材料，该复合材料由铝合金、增强体和抗腐蚀剂组成，所述铝合金中各元素的质量分数为Cu3.8～4.9％、Mg1.2～1.8％、Mn0.30～0.90％，其余为Al；所述增强体为高熵合金颗粒，其粒径为20～50μm，在复合材料中所占体积百分数为15～20％，所述抗腐蚀剂为缓蚀剂，在复合材料中所占体积百分数为5～10％，其粒径为20～50μm。

Description

一种耐海水腐蚀的铝合金复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种耐海水腐蚀的铝合金复合材料及制造方法。

背景技术

随着社会发展人口日益增长，对资源需求越来越多，当前陆地近地表资源已经开采过度，为了满足社会发展需求必须向地球深部或者海洋中寻找资源。由于海洋环境中存在高含量的Cl-会造成铝合金表面氧化膜钝化态失稳。铝合金在海水中很大程度依靠钝化的氧化膜起到保护作用，由于Cl^-离子易于和Al³⁺形成化合物并且溶解度非常高造成了阳极溶解加速了铝合金的腐蚀。Cl-离子非常小具有很强的小孔穿透力，使铝合金在海水中会出现局部腐蚀，比如点腐蚀、缝隙腐蚀等。此外，随着海洋深度的变化腐蚀率也不同，在500～900米深度范围腐蚀最为严重，是表层海水的3倍。因此，提高铝合金钻杆的耐腐蚀性是提升铝合金在海洋油气钻探广泛应用的关键。

目前公知的耐海水腐蚀钻杆用铝基复合材料制备方法是对铝合金表面微弧氧化，表面电镀和表面超疏水化等。这几种方法处理的耐腐蚀层厚度仅有40～60μm，由于在油气钻探过程中钻杆要不断与泥沙、岩石碰撞磨损，经过一段时间后耐腐蚀层将被磨损，裸露出新的基体材料仍然避免不了被海水腐蚀的状况。经对现有技术文献的检索发现，中国专利公告号为:CN206256183U，公告日为：2017.06.16，发明名称为:一种耐腐蚀铝基复合材料，以铝为基材依次镀锡、镀锌获得耐腐蚀铝基复合材料，该方法缺点在于镀层与基材之间界面结合不牢靠，表面耐磨性差，力学性能低适合用于受力较小的领域。中国专利公告号为:106835233A，公告日为：2017.06.13，发明名称为:耐磨、防腐蚀的铝合金钻杆制备方法及制得的铝合金钻杆，该发明采用电镀法获得耐磨、防腐蚀的铝合金钻杆，缺点在于表面耐磨防腐层仅有40～60μm，使用寿命短并且电解槽废液对环境有较大污染。

发明内容

本发明针对以上缺点从改善铝合金材料本质出发，以铝合金为基材，高熵合金为增强体，缓蚀剂为抗腐蚀剂，采用喷射沉积增材制造和热挤压工艺制备耐海水腐蚀的钻杆用铝基复合材料。所添加的高熵合金具有高硬度、高强度、耐磨、耐腐蚀、高温热稳定性，与铝合金基体间的界面润湿性与界面相容性好。因此，本发明制备的钻杆用铝基复合材料不仅具有优良的耐磨性和耐海水腐蚀性，而且使用寿命长。

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，通过改变铝合金材料本质提高其耐海水腐蚀性。本发明提供一种耐海水腐蚀的钻杆用铝基复合材料及增材制造方法。

实现本发明的技术问题所采取的技术方案是：采用铝合金为基材，高熵合金为增强体，缓蚀剂为抗蚀剂，铝合金熔化后和高熵合金、缓蚀剂颗粒一起在高压氮气作用下同步雾化沉积在基板上获得铝基复合材料铸坯。然后对铸坯进行热挤压致密化处理，挤压成管材。最后对管材进行二级固溶时效热处理，即得耐海水腐蚀的钻杆用铝基复合材料。

本发明提供一种耐海水腐蚀的铝合金复合材料，该复合材料由铝合金、增强体和抗腐蚀剂组成，所述增强体为高熵合金颗粒，所述抗腐蚀剂为缓蚀剂。

优选的本发明所述增强体在复合材料中所占体积百分数为15～20％，抗腐蚀剂在复合材料中所占体积百分数为5～10％。

优选的本发明所述铝合金中各元素的质量分数为Cu3.8～4.9％、Mg1.2～1.8％、Mn0.30～0.90％，其余为Al。

优选的本发明所述高熵合金颗粒为TiCoCrFeNiAl，其粒径为20～50μm。

优选的本发明所述缓蚀剂为油酸钠C₁₇H₃₅COONa，其粒径为20～50μm。

本发明提供一种复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将Al、Cu、Mn、Mg金属块按质量分数进行配制得基材原料，添加到坩埚熔炼炉熔化，铝合金液体浇注到雾化器中；

2)将高熵合金颗粒TiCoCrFeNiAl和缓蚀剂混合物在球磨机中以100～150rpm转速机械球磨1～2h后粒度达到200目，超声震荡充分搅拌加注到喷射沉积设备的固体颗粒流化输送器中；

3)向步骤1)和步骤2)中的输送器和雾化器中同时通入气压为0.7～0.85MPa氮气，将铝合金液和高熵合金颗粒TiCoCrFeNiAl与缓蚀剂油酸钠C₁₇H₃₅COONa混合物同时雾化，沉积在基板上获得铸坯；

4)将步骤3)获得的铸坯放到热挤压机中预热至380～500℃，保温30min，在温度为450℃，挤压比为20～30，挤压速度为1～3mm/s的条件下热挤压成管材。

5)将步骤4)获得的挤压管材进行第一级固溶处理，固溶温度470±5℃，保温时间2h；第一级固溶处理后的管材进行第二级固溶处理，固溶温度490±5℃，保温时间1h，室温水冷，转移时间≤12s；

6)将步骤5)中第二级固溶处理后的管材进行人工时效处理，时效温度190±5℃，保温时间12h。

本发明还提供该复合材料在制备钻杆中的应用。

本发明的有益效果是：

本发明在铝合金基材中添加了具有高硬度、高强度、耐磨、耐腐蚀、高温热稳定性的高熵合金，以及抗海水腐蚀的缓蚀剂，采用喷射沉积法获得成分均匀晶粒细小的组织结构，经过热挤压处理后组织更加致密，从而材料本质提高其耐磨性以及耐腐蚀性，克服了公知耐腐蚀铝基复合材料表面耐磨性和耐海水腐蚀层薄、电镀液污染大的主要缺点，提供了一种工艺简单、操作方便、材料损耗少并能规模化生产耐海水腐蚀的钻杆用铝基复合材料及制备方法。

附图说明

图1：本发明的耐海水腐蚀的钻杆用铝基复合材料制备工艺流程图；

图2：本发明的固液同步同位雾化装置工作原理示意图；图中：1-固体混合物，2-铝合金液，3-固体颗粒流化输送器，4-金属液包，5-关闭阀，6-密封塞

具体实施方式

下面结合施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限制于以下实施例。

实施例1：一种耐海水腐蚀的钻杆用铝基复合材料制备方法，具体步骤如下：

1)将Al、Cu、Mn、Mg金属块按质量分数进行配制获得的基材原料，将原料添加到坩埚熔炼炉加热到750～850℃熔化，保温30min，铝合金液体浇注到雾化器中；

2)将将体积百分数为15％的高熵合金颗粒TiCoCrFeNiAl和体积百分数为5％的缓蚀剂油酸钠C₁₇H₃₅COONa混合物在球磨机中以100～150rpm转速机械球磨1～2h后粒度达到200目的国体混合物，超声震荡充分搅拌加注到喷射沉积设备的固体颗粒流化输送器中；

3)向步骤1)和步骤2)中的输送器和雾化器中同时通入气压为0.7～0.85MPa氮气，将铝合金液和高熵合金颗粒TiCoCrFeNiAl与缓蚀剂油酸钠C₁₇H₃₅COONa混合物同时雾化，沉积在基板上获得铸坯；该步骤的具体操作过程为：将步骤1)获得的铝合金液体通过坩埚输入到金属液包4中；将步骤2)中获得的混合物超声震荡充分搅拌加注到喷射沉积设备的固体颗粒流化输送器3中；此时，固体颗粒流化输送器3与金属液包4之间处于闭合状态，防止金属液泄漏。固体颗粒流化输送器3中的关闭阀5也处于关闭状态防止固体颗粒泄漏；将关闭阀5打开，输送器3抬升，同时将步骤3)中的输送器3和金属液包4通入气压为0.7～0.85MPa氮气将铝合金液和高熵合金颗粒TiCoCrFeNiAl与缓蚀剂油酸钠C₁₇H₃₅COONa混合物同步雾化，沉积在基板上获得成分均匀晶粒细小的铸坯；

4)将步骤3)获得的铸坯放到热挤压机中预热至450℃，保温30min，在挤压温度为450℃，挤压比为25，挤压速度为2mm/s的条件下热挤压成管材。

5)将步骤4)获得的挤压管材进行第一级固溶处理，固溶温度470±5℃，保温时间2h；第一级固溶处理后的管材进行第二级固溶处理，固溶温度490±5℃，保温时间1h，室温水冷，转移时间≤12s；

6)将步骤5)中第二级固溶处理后的管材进行人工时效处理，时效温度190±5℃，保温时间12h。

经检测，本实施例1得到的耐海水腐蚀的钻杆用铝基复合材料，组织均匀，增强体和缓蚀剂弥散分布，晶粒细小，综合力学性能和耐盐雾性好。显微硬度HB150；抗拉强度560MP；屈服强度500MP；耐盐雾性可达320h以上不腐蚀。

实施例2：一种耐海水腐蚀的钻杆用铝基复合材料制备方法，具体步骤如下：

1)将Al、Cu、Mn、Mg金属块按质量分数进行配制获得的基材原料，将原料添加到坩埚熔炼炉加热到750～850℃熔化，保温30min，铝合金液体浇注到雾化器中；

2)将将体积百分数为17％的高熵合金颗粒TiCoCrFeNiAl和体积百分数为7％的缓蚀剂油酸钠C₁₇H₃₅COONa混合物在球磨机中以100～150rpm转速机械球磨1～2h后粒度达到200目的国体混合物，超声震荡充分搅拌加注到喷射沉积设备的固体颗粒流化输送器中；

3)向步骤1)和步骤2)中的输送器和雾化器中同时通入气压为0.7～0.85MPa氮气，将铝合金液和高熵合金颗粒TiCoCrFeNiAl与缓蚀剂油酸钠C₁₇H₃₅COONa混合物同时雾化，沉积在基板上获得铸坯。该步骤的具体操作过程为：将步骤1)获得的铝合金液体通过坩埚输入到金属液包4中；将步骤2)中获得的混合物超声震荡充分搅拌加注到喷射沉积设备的固体颗粒流化输送器3中；此时，固体颗粒流化输送器3与金属液包4之间处于闭合状态，防止金属液泄漏。固体颗粒流化输送器3中的关闭阀5也处于关闭状态防止固体颗粒泄漏；将关闭阀5打开，输送器3抬升，同时将步骤3)中的输送器3和金属液包4通入气压为0.7～0.85MPa氮气将铝合金液和高熵合金颗粒TiCoCrFeNiAl与缓蚀剂油酸钠C₁₇H₃₅COONa混合物同步雾化，沉积在基板上获得成分均匀晶粒细小的铸坯；

4)将步骤3)获得的铸坯放到热挤压机中预热至450℃，保温30min，在挤压温度为450℃，挤压比为25，挤压速度为2mm/s的条件下热挤压成管材。

5)将步骤4)获得的挤压管材进行第一级固溶处理，固溶温度470±5℃，保温时间2h；第一级固溶处理后的管材进行第二级固溶处理，固溶温度490±5℃，保温时间1h，室温水冷，转移时间≤12s；

6)将步骤5)中第二级固溶处理后的管材进行人工时效处理，时效温度190±5℃，保温时间12h。

经检测，本实施例得到的耐海水腐蚀的钻杆用铝基复合材料，组织均匀，增强体和缓蚀剂弥散分布，晶粒细小，综合力学性能和耐盐雾性好。显微硬度HB156；抗拉强度580MP；屈服强度520MP；耐盐雾性可达360h以上不腐蚀。

实施例3：一种耐海水腐蚀的钻杆用铝基复合材料制备方法，具体步骤如下：

1)将Al、Cu、Mn、Mg金属块按质量分数进行配制获得的基材原料，将原料添加到坩埚熔炼炉加热到750～850℃熔化，保温30min，铝合金液体浇注到雾化器中；

2)将将体积百分数为20％的高熵合金颗粒TiCoCrFeNiAl和体积百分数为10％的缓蚀剂油酸钠C₁₇H₃₅COONa混合物在球磨机中以100～150rpm转速机械球磨1～2h后粒度达到200目的国体混合物，超声震荡充分搅拌加注到喷射沉积设备的固体颗粒流化输送器中；

3)向步骤1)和步骤2)中的输送器和雾化器中同时通入气压为0.7～0.85MPa氮气，将铝合金液和高熵合金颗粒TiCoCrFeNiAl与缓蚀剂油酸钠C₁₇H₃₅COONa混合物同时雾化，沉积在基板上获得铸坯。该步骤的具体操作过程为：将步骤1)获得的铝合金液体通过坩埚输入到金属液包4中；将步骤2)中获得的混合物超声震荡充分搅拌加注到喷射沉积设备的固体颗粒流化输送器3中；此时，固体颗粒流化输送器3与金属液包4之间处于闭合状态，防止金属液泄漏。固体颗粒流化输送器3中的关闭阀5也处于关闭状态防止固体颗粒泄漏；将关闭阀5打开，输送器3抬升，同时将步骤3)中的输送器3和金属液包4通入气压为0.7～0.85MPa氮气将铝合金液和高熵合金颗粒TiCoCrFeNiAl与缓蚀剂油酸钠C₁₇H₃₅COONa混合物同步雾化，沉积在基板上获得成分均匀晶粒细小的铸坯；

4)将步骤3)获得的铸坯放到热挤压机中预热至450℃，保温30min，在挤压温度为450℃，挤压比为25，挤压速度为2mm/s的条件下热挤压成管材。

5)将步骤4)获得的挤压管材进行第一级固溶处理，固溶温度470±5℃，保温时间2h；第一级固溶处理后的管材进行第二级固溶处理，固溶温度490±5℃，保温时间1h，室温水冷，转移时间≤12s；

6)将步骤5)中第二级固溶处理后的管材进行人工时效处理，时效温度190±5℃，保温时间12h。

经检测，本实施例得到的耐海水腐蚀的钻杆用铝基复合材料，组织均匀，增强体和缓蚀剂弥散分布，晶粒细小，综合力学性能和耐盐雾性好。显微硬度HB160；抗拉强度590MP；屈服强度530MP，耐盐雾性可达410h以上不腐蚀。

经过上述3种实施例方法以及多次实验制备的耐海水腐蚀的钻杆用铝基复合材料及增材制造方法，在铝合金基材中添加了具有高硬度、高强度、耐磨、耐腐蚀、高温热稳定性的高熵合金，以及抗海水腐蚀的缓蚀剂，采用喷射沉积法获得成分均匀晶粒细小的组织结构，经过热挤压处理后组织更加致密，从而材料本质提高其耐磨性以及耐腐蚀性，克服了公知耐腐蚀铝基复合材料表面耐磨性和耐海水腐蚀层薄、电镀液污染大的主要缺点，提供了一种工艺简单、操作方便、材料损耗少并能规模化生产耐海水腐蚀的钻杆用铝基复合材料及制备方法。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种耐海水腐蚀的铝合金复合材料，其特征在于，该复合材料由铝合金、增强体和抗腐蚀剂组成，所述增强体为高熵合金颗粒，所述抗腐蚀剂为缓蚀剂。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述增强体在复合材料中所占体积百分数为15～20％，抗腐蚀剂在复合材料中所占体积百分数为5～10％。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述铝合金中各元素的质量分数为Cu3.8～4.9％、Mg1.2～1.8％、Mn0.30～0.90％，其余为Al。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述高熵合金颗粒为TiCoCrFeNiAl，其粒径为20～50μm。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述缓蚀剂为油酸钠C₁₇H₃₅COONa，其粒径为20～50μm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将Al、Cu、Mn、Mg金属块按质量分数进行配制得基材原料，添加到坩埚熔炼炉熔化，铝合金液体浇注到雾化器中；

2)将高熵合金颗粒TiCoCrFeNiAl和缓蚀剂混合物在球磨机中以100～150rpm转速机械球磨1～2h后粒度达到200目，超声震荡充分搅拌加注到喷射沉积设备的固体颗粒流化输送器中；

3)向步骤1)和步骤2)中的输送器和雾化器中同时通入气压为0.7～0.85MPa氮气，将铝合金液和高熵合金颗粒TiCoCrFeNiAl与缓蚀剂油酸钠C₁₇H₃₅COONa混合物同时雾化，沉积在基板上获得铸坯；

4)将步骤3)获得的铸坯放到热挤压机中预热至380～500℃，保温30min，在温度为450℃，挤压比为20～30，挤压速度为1～3mm/s的条件下热挤压成管材。

5)将步骤4)获得的挤压管材进行第一级固溶处理，固溶温度470±5℃，保温时间2h；第一级固溶处理后的管材进行第二级固溶处理，固溶温度490±5℃，保温时间1h，室温水冷，转移时间≤12s；

6)将步骤5)中第二级固溶处理后的管材进行人工时效处理，时效温度190±5℃，保温时间12h。

7.根据权利要求1-5任一项所述的复合材料在制备钻杆中的应用。