CN108892793A - 一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包装材料领域，公开了一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备方法，包括：1）纳米纤维素水分散液制备；2）纳米粘土悬浮液制备；3）纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液制备；4）对纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液静置脱泡处理，倒入模具中流平，真空干燥，制得纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合膜；5）将复合膜置于酰氯/石油醚混合液中浸渍处理，随后加热反应，完成复合膜的酰氯化疏水处理。本发明制备的复合薄膜材料不仅具有优异的氧气和水蒸气阻隔性能、力学性能和良好的生物可降解性，而且透光率高达89%，使其在食品保鲜包装、药品包装、绿色可降解包装材料等领域具有广泛的商业化应用潜能。

Description

一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备 方法

技术领域

本发明涉及包装材料领域，尤其涉及一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备方法。

背景技术

21世纪以来，以石油产品为原料的塑料包装材料产生了大量不可降解的包装废弃物，引发了全球性的环境问题。近年来，为了适应各个领域对包装材料的新需求，包装材料朝着高质量、高强度、多功能、新工艺、轻量化等方向发展。世界经济的发展、环境资源的短缺及生活观念的转变使得人们环保意识日益增强，绿色可降解环保材料的概念应运而生。

目前研究的绿色阻隔包装材料按照原材料的类型分为以下四大类：(1)天然生物可降解材料，具有来源丰富、价格低廉等优点，如纤维素、淀粉、木素、壳聚糖等；(2)化学合成可降解材料，如聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA，PVOH)、聚碳酸酯、聚氨酯等；(3)微生物合成可降解材料，如聚羟基丁酸酯(PHB)等；(4)两种或两种以上天然或合成降解材料共混或共聚而成的混合型可降解高分子材料，如美国Warner-Lambert公司的“Novon”淀粉混合材料。但是这些绿色阻隔包装材料普遍都存在力学性能不够理想、阻隔性能有待完善、透明度不足等问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备方法，本发明通过在PVA中加入纳米纤维素和纳米粘土制备复合膜，目的是利用二者的协同作用提升复合膜的氧气阻隔性能和强度性能，同时利用后续的酰氯化处理改善复合膜的水蒸气阻隔性能，替代现有的石油基聚合物塑料膜。本发明方法成本低廉，制得的复合膜绿色可降解、阻隔能力高、透光率高、力学性能优异。

本发明的具体技术方案为：一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将纳米纤维素凝胶加入到水中稀释，分散处理，得到纳米纤维素水分散液。

2)将纳米粘土无机粒子加入到水中，分散处理，得到纳米粘土悬浮液。

3)配制PVA溶液，然后加入纳米纤维素分散液，加热搅拌混合，随后加入纳米粘土悬浮液，继续搅拌混合，得到纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液。

4)对纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液静置脱泡处理，倒入模具中流平，真空干燥，制得纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合膜。

5)将复合膜置于酰氯/石油醚混合液中浸渍处理，随后加热反应，完成复合膜的酰氯化疏水处理。

本发明通过在PVA中加入纳米纤维素和纳米粘土制备复合膜，目的是利用二者的协同作用提升复合膜的氧气阻隔性能和强度性能，同时利用后续的酰氯化处理改善复合膜的水蒸气阻隔性能，替代现有的石油基聚合物塑料膜。本发明方法成本低廉，制得的复合膜绿色可降解、阻隔能力高、透光率高、力学性能优异。

具体地，

纳米纤维素是由植物纤维素通过机械、化学、酶处理以及相结合处理或者由细菌产生，得到的有一维尺寸为纳米级的纤维素。纳米纤维素主要分为以下三大类：纳纤化纤维素(Nano-fibrillated Cellulose即NFC，又称纤维素纳米纤丝-Cellulose Nano-Fibrils即CNF)、纳米微晶纤维素(Nano-Crystalline Cellulose即NCC，又称纤维素纳米晶-Cellulose Nano-Crystals即CNC)、细菌纳米纤维素(Bacterial Nano-Cellulose，即BNC，简称细菌纤维素-Bacterial Cellulose即BC)，详细信息见表1。上述纳米纤维素均具有较高的结晶度和内聚能密度，可以作为高效的氧气阻隔物质加以使用，其提高氧气阻隔性能的原因可以归于纳米纤维素均一的纳米纤丝能形成密集复杂的网络结构，纳米纤维素涂层的层压阻隔可以提供氧气阻隔作用。使用纳米纤维素还能带来的好处是基于其本身较大的比表面积和结合能力，可以使复合材料的力学性能得到很大程度的提高。

表1不同纳米纤维素的制备方法与性质

PVA能够与纳米纤维素上的羟基进行结合，形成密集复杂的网络结构，有效提升复合膜的强度性能。

纳米粘土的加入可进一步提升复合膜材料的阻隔性能，使其氧气透过率出现数量级的下降。

后续的酰氯化处理能够有效改善复合薄膜材料的水蒸气阻隔性能。

作为优选，步骤1)具体为：取浓度为0.5-1.5wt％的纳米纤维素凝胶加入到水中，配制成浓度为0.1～0.8wt％的纳米纤维素溶液，在10000～15000r/min下分散处理5～15min。

作为优选，步骤2)具体为：取纳米粘土无机粒子加入到水中，配制为浓度0.5～5wt％的纳米粘土悬浮液，在10000～15000r/min下分散处理2～6h。

作为优选，步骤3)具体为：取固体PVA溶于水中，配制为浓度5-10wt％的PVA溶液，然后加入纳米纤维素分散液，于90～100℃水浴中加热搅拌混合1～3h，随后加入纳米粘土悬浮液，继续搅拌混合2～4h，得到纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液，其中PVA、纳米纤维素、纳米粘土的质量占比为70～98∶1～15∶1～15。

作为优选，步骤4)具体为：将纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液室温下静置脱泡处理4～8h，倒入聚苯乙烯塑料模具中流平，真空干燥，得到厚度为50-100μm的复合膜；其中，干燥温度40～60℃，真空度-0.1MPa，时间3～5d。

作为优选，步骤5)具体为：将复合薄膜置于1～3wt％的酰氯/石油醚混合液中浸渍处理2～4min，随后放于100-110℃下反应2～6min。

作为优选，所述纳米纤维素为纳纤化纤维素、纳米微晶纤维素、细菌纳米纤维素中至少有一维尺寸为纳米级的纤维素；所述纳米粘土为膨润土、高岭土或蛭石。

作为优选，所述PVA的聚合度在600～2500之间，醇解度在80％～98％之间。

作为优选，所述酰氯为脂肪酰氯或己酰氯。

作为优选，步骤1)中，所述纳米纤维素经过改性处理：将纳米纤维素添加到其8-12倍质量的、含有乳酸菌、光合菌和酵母菌且总菌浓度为0.01-0.02wt％的混合菌液中，加热至30-40℃，发酵1-2天；然后将纳米纤维素配成水溶液，边搅拌边滴加3-5mol/L的NaOH溶液，调节pH至中性；然后置于25-35℃的水浴中，边以250-350rpm/min的速率搅拌，边添加2.5-3.5wt％的NaOH溶液调节pH到8-9，滴加改性剂后，添加NaOH溶液将体系的pH保持在8-9，如此反复添加4次，改性剂的总添加量为纳米纤维素质量的8-12wt％，反应时间50-70min后得到改性纳米纤维素；所述改性剂为酸酐。

纳米纤维素分子上含有丰富的羟基，能够产生丰富的氢键结合，但是过量的羟基也带来了负面影响：复合膜的亲水性过高。经过上述混合菌的发酵处理后，经过微生物的作用，能够减少一部分纳米纤维素上的羟基，然后用改性剂对纳米纤维素二次改性，以进一步调节纳米纤维素的疏水性。

作为优选，所述纳米粘土无机粒子经过改性处理：将纳米粘土无机粒子与其0.1-0.3倍质量的十八烷基三甲基溴化铵、4-6倍质量的水混合，搅拌均匀，加热至35-45℃，球磨40-80min，然后经过离心、过滤后，将固体洗净、干燥。

纳米粘土无机粒子在微观上呈现为紧密堆叠的片层状结构，因此将纳米粘土无机粒子的分散性较差，添加到水溶液中时容易发生团聚现象。在本发明中，如果纳米粘土无机粒子无法分散均匀，会造成成膜的均匀性变差。为此，本发明用十八烷基三甲基溴化铵对纳米粘土无机粒子进行改性，在改性过程中，十八烷基三甲基溴化铵能够与纳米粘土无机粒子进行离子交换，穿插进入纳米粘土无机粒子的层间，将相邻的层状结构撑开，增大片层之间的间距，提高纳米粘土无机粒子在水中的分散性。后续与纳米纤维素和PVA混合后，纳米纤维素和PVA能够进入其层间形成三维交互网络，不仅进一步加大纳米粘土无机粒子的片层间距，而且还能将单层的纳米粘土无机粒子锁定在复杂的三维网络结构之间，据此将纳米粘土无机粒子的阻隔性能发挥到极致。

作为优选，纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液还可添加0.2-0.4wt％的有机耐水促粘剂，所述有机耐水粘合剂的制备方法如下：将至少含有两个环氧基团的树脂化合物、二酚基丙烷进行混合，接着添加环己酮作为溶剂，添加三苯基丁基溴化膦作为催化剂，加热至130-150℃，反应1-3h，最后经过滤、干燥后制得有机耐水粘合剂；其中至少含有两个环氧基团的树脂化合物中环氧基与二酚基丙烷中酚羟基的摩尔比为1∶1.3-1.5。

本发明制备的有机耐水促粘剂具有粘合性、耐水性俱佳的特点，能够增强复合膜的交联度和耐水性。本发明的有机耐水促粘剂在制备过程中含有过量的酚羟基，能够与纳米纤维素、聚乙烯醇发生氢键结合，形成三维网络结构。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

(1)采用的原料PVA和纳米纤维素具有绿色可完全生物降解的性能，纳米粘土则属于无机粒子，不会对环境造成污染，完全是一种绿色环境友好型复合材料。

(2)纳米纤维素和纳米粘土均是纳米尺度，其加入不会对复合膜的透光性能产生较大影响。

(3)纳米纤维素均一且具有纳米尺度的纤丝能形成密集复杂的网络结构，增加氧气分子的透过路径(如图1所示)，同时纳米粘土的加入可进一步提升复合膜材料的阻隔性能，使其氧气透过率出现数量级的下降；同时纳米纤维素上的羟基基团能够与PVA上的羟基基团形成氢键结合，有效提升复合膜的强度性能。

(4)后续的酰氯化处理条件温和、操作简单，能有效改善复合薄膜材料的水蒸气阻隔性能。

(5)本发明制备的复合薄膜材料不仅具有优异的氧气和水蒸气阻隔性能、力学性能和良好的生物可降解性，而且透光率高达89％，使其在食品保鲜包装、药品包装、绿色可降解包装材料等领域具有广泛的商业化应用潜能。

附图说明

图1为纳米纤维素增加氧气分子透过路径的原理示意图；

图2为纯PVA薄膜和纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合膜透光率测定结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1)取浓度为0.5-1.5wt％的纳米纤维素凝胶加入到水中，配制成浓度为0.1～0.8wt％的纳米纤维素溶液，在10000～15000r/min下分散处理5～15min。

2)取纳米粘土无机粒子加入到水中，配制为浓度0.5～5wt％的纳米粘土悬浮液，在10000～15000r/min下分散处理2～6h。

3)取固体PVA溶于水中，配制为浓度5-10wt％的PVA溶液，然后加入纳米纤维素分散液，于90～100℃水浴中加热搅拌混合1～3h，随后加入纳米粘土悬浮液，继续搅拌混合2～4h，得到纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液，其中PVA、纳米纤维素、纳米粘土的质量占比为70～98∶1～15∶1～15。

4)将纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液室温下静置脱泡处理4～8h，倒入聚苯乙烯塑料模具中流平，真空干燥，得到厚度为50-100μm的复合膜；其中，干燥温度40～60℃，真空度-0.1MPa，时间3～5d。

5)将复合薄膜置于1～3wt％的酰氯/石油醚混合液中浸渍处理2～4min，随后放于100-110℃下反应2～6min。

其中，所述纳米纤维素为纳纤化纤维素、纳米微晶纤维素、细菌纳米纤维素中至少有一维尺寸为纳米级的纤维素；所述纳米粘土为膨润土、高岭土或蛭石。所述PVA的聚合度在600～2500之间，醇解度在80％～98％之间。所述酰氯为脂肪酰氯或己酰氯。

可选地，所述纳米纤维素经过改性处理：将纳米纤维素添加到其8-12倍质量的、含有乳酸菌、光合菌和酵母菌且总菌浓度为0.01-0.02wt％的混合菌液中，加热至30-40℃，发酵1-2天；然后将纳米纤维素配成水溶液，边搅拌边滴加3-5mol/L的NaOH溶液，调节pH至中性；然后置于25-35℃的水浴中，边以250-350rpm/min的速率搅拌，边添加2.5-3.5wt％的NaOH溶液调节pH到8-9，滴加改性剂后，添加NaOH溶液将体系的pH保持在8-9，如此反复添加4次，改性剂的总添加量为纳米纤维素质量的8-12wt％，反应时间50-70min后得到改性纳米纤维素；所述改性剂为酸酐。

可选地，所述纳米粘土无机粒子经过改性处理：将纳米粘土无机粒子与其0.1-0.3倍质量的十八烷基三甲基溴化铵、4-6倍质量的水混合，搅拌均匀，加热至35-45℃，球磨40-80min，然后经过离心、过滤后，将固体洗净、干燥。

可选地，纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液还可添加0.2-0.4wt％的有机耐水促粘剂，所述有机耐水粘合剂的制备方法如下：将至少含有两个环氧基团的树脂化合物、二酚基丙烷进行混合，接着添加环己酮作为溶剂，添加三苯基丁基溴化膦作为催化剂，加热至130-150℃，反应1-3h，最后经过滤、干燥后制得有机耐水粘合剂；其中至少含有两个环氧基团的树脂化合物中环氧基与二酚基丙烷中酚羟基的摩尔比为1∶1.3-1.5。

实施例1

1)纳米纤维素水分散液的制备：

取200g浓度为1％的纳米纤维素(纳纤化纤维素)凝胶加入到200g的去离子水中，配制成浓度为0.5％的纳米纤维素溶液，采用高速分散机在10000r/min的转数分散处理15min。

2)纳米粘土悬浮液的制备：取10g纳米粘土无机粒子(膨润土)加入到200g的去离子水中，配制成浓度为0.5％的纳米粘土悬浮液，采用高速分散机在10000r/min转数下分散处理2h。

3)纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液的制备：称取8g固体PVA(聚合度在600～2500之间，醇解度在80％～98％之间)溶于100g的去离子水中，然后加入一定比例的纳米纤维素水分散液，置于90℃恒温水浴锅中加热搅拌混合2h，随后加入一定比例的纳米粘土悬浮液，继续搅拌混合4h，得到不同配比混合的纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液，其中PVA、纳米纤维素、纳米粘土的质量占比为70∶15∶15。

4)纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合薄膜的制备：将步骤(3)中的纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液室温下静置脱泡处理4h，倒入聚苯乙烯塑料模具中流平，采用恒温真空干燥箱进行复合薄膜材料的干燥，干燥条件40℃，真空度-0.1MPa，时间3天，制备纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合薄膜，薄膜厚度为50μm。

5)复合薄膜的酰氯化处理：将4)中制备的复合薄膜置于1％脂肪酰氯/石油醚混合液中浸渍处理2min后，随后放入恒温鼓风干燥箱中105℃反应2min，完成复合薄膜的酰氯化疏水处理。

实施例2

一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将木醋杆菌菌种接种至种子培养基中，用已灭菌的棉花塞住瓶口，轻轻摇晃，使种子分散在培养基中，然后在25℃恒温培养箱中培养3天。取活化好的菌株接入斜面培养基，在恒温摇床中30℃、150rpm振荡培养24小时。再取15mL培养好的种子接入200mL的发酵培养基中，充分震荡，使菌种分离并充分分散在发酵培养基中，然后在恒温摇床中30℃、150rpm振荡培养7天，得到细菌纤维素膜。从发酵培养基中取出细菌纤维素膜，经过滤、去离子水冲洗后，浸泡在4％NaOH溶液中，在100℃沸水浴中加热1h，去除残余培养基和菌体蛋白，接着用稀盐酸中和，再用去离子水冲洗至中性得到细菌纳米纤维素。取浓度为0.5wt％的细菌纳米纤维素加入到水中，配制成浓度为0.1wt％的纳米纤维素溶液，在12500r/min下分散处理10min。

其中，所述种子培养基和发酵培养基组成为：葡萄糖5w/v％，蛋白胨0.5w/v％，柠檬酸0.1w/v％，磷酸氢二钠0.2w/v％，磷酸二氢钾0.1w/v％，酵母膏0.5w/v％；所述斜面培养基的组成为：葡萄糖5w/v％，蛋白胨0.5w/v％，柠檬酸0.1w/v％，琼脂2.0w/v％，碳酸钙0.05w/v％。上述培养基的pH＝6.0±0.2，在121℃、0.1MPa下灭菌30min。

本实施例针对本发明中细菌纳米纤维素的具体应用，有针对性地采用上述动态三段式培养法发酵生产细菌纳米纤维素，所培养得到的细菌纳米纤维素为“雪花状”，即每根长的主纤维素纤维周围附着很多“毛绒状”细小短纤维，这些纤维素纤维的直径和长短均不一样，有利于增强纤维之间的连接，促进网络状联结的形成，提高复合膜的强度性能。同时，该方法操作简单，产量较高，能够实现连续生产，适应工业化的生产需求。

2)取纳米粘土无机粒子(高岭土)加入到水中，配制为浓度0.5wt％的纳米粘土悬浮液，在12500r/min下分散处理4h。

3)取固体PVA(聚合度在600～2500之间，醇解度在80％～98％之间)溶于水中，配制为浓度5wt％的PVA溶液，然后加入纳米纤维素分散液，于90℃水浴中加热搅拌混合3h，随后加入纳米粘土悬浮液，继续搅拌混合2h，得到纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液，其中PVA、纳米纤维素、纳米粘土的质量占比为85∶7.5∶7.5。

4)将纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液室温下静置脱泡处理6h，倒入聚苯乙烯塑料模具中流平，真空干燥，得到厚度为75μm的复合膜；其中，干燥温度50℃，真空度-0.1MPa，时间4d。

5)将复合薄膜置于2wt％的己酰氯/石油醚混合液中浸渍处理3min，随后放于110℃下反应2min。

其中，所述纳米纤维素经过改性处理：将纳米纤维素添加到其10倍质量的、含有乳酸菌、光合菌和酵母菌且总菌浓度为0.015wt％的混合菌液中，加热至35℃，发酵1.5天；然后将纳米纤维素配成水溶液，边搅拌边滴加4mol/L的NaOH溶液，调节pH至中性；然后置于30℃的水浴中，边以300rpm/min的速率搅拌，边添加3wt％的NaOH溶液调节pH到8.5，滴加改性剂后，添加NaOH溶液将体系的pH保持在8.5，如此反复添加4次，改性剂的总添加量为纳米纤维素质量的10wt％，反应时间60min后得到改性纳米纤维素；所述改性剂为醋酸酐。

所述纳米粘土无机粒子经过改性处理：将纳米粘土与其0.2倍质量的十八烷基三甲基溴化铵、5倍质量的水混合，搅拌均匀，加热至40℃，球磨60min，然后经过离心、过滤后，将固体洗净、干燥。

实施例3

一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1)取浓度为1.5wt％的纳米纤维素(纳米微晶纤维素)凝胶加入到水中，配制成浓度为0.8wt％的纳米纤维素溶液，在15000r/min下分散处理5min。

2)取纳米粘土无机粒子(蛭石)加入到水中，配制为浓度5wt％的纳米粘土悬浮液，在15000r/min下分散处理2h。

3)取固体PVA(聚合度在600～2500之间，醇解度在80％～98％之间)溶于水中，配制为浓度10wt％的PVA溶液，然后加入纳米纤维素分散液，于90℃水浴中加热搅拌混合3h，随后加入纳米粘土悬浮液，继续搅拌混合4h，得到纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液，其中PVA、纳米纤维素、纳米粘土的质量占比为98∶1∶1。

4)将纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液室温下静置脱泡处理4h，倒入聚苯乙烯塑料模具中流平，真空干燥，得到厚度为50μm的复合膜；其中，干燥温度40℃，真空度-0.1MPa，时间5d。

5)将复合薄膜置于3wt％的己酰氯/石油醚混合液中浸渍处理4min，随后放于100℃下反应6min。

其中，所述纳米纤维素经过改性处理：将纳米纤维素添加到其8倍质量的、含有乳酸菌、光合菌和酵母菌且总菌浓度为0.01wt％的混合菌液中，加热至30℃，发酵2天；然后将纳米纤维素配成水溶液，升温温至50℃，加入0.05g过硫酸铵引发剂搅拌升温至70℃，加入3.5g丙烯酸单体，保温反应2h，然后升温至80℃，保温反应4h。反应结束后将纳米纤维素水溶液在流动的去离子水中透析3～4d，除去未反应的丙烯酸单体，完成纳米纤维素的改性处理；所述改性剂为丙烯酸。

所述纳米粘土无机粒子经过改性处理：将纳米粘土与其0.1倍质量的十八烷基三甲基溴化铵、4倍质量的水混合，搅拌均匀，加热至35℃，球磨80min，然后经过离心、过滤后，将固体洗净、干燥。

实施例4

本实施例与实施例3的不同之处在于，本实施例在纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液还添加有0.3wt％的有机耐水促粘剂，所述有机耐水粘合剂的制备方法如下：将至少含有两个环氧基团的树脂化合物、二酚基丙烷进行混合，接着添加环己酮作为溶剂，添加三苯基丁基溴化膦作为催化剂，加热至140℃，反应2h，最后经过滤、干燥后制得有机耐水粘合剂；其中至少含有两个环氧基团的树脂化合物中环氧基与二酚基丙烷中酚羟基的摩尔比为1∶1.4。

透光率的测定

纳米纤维素复合膜透光率的测定使用配有薄膜夹具的紫外可见分光光度计，测量的波长范围为200nm到1000nm，扫描速度为300nm/min，采样间隔1nm，光谱带宽4nm，换灯波长340nm，测量温度25℃，灵敏度100％。取所制得的纳米纤维素复合膜置于紫外可见分光计样品槽中，为确保试验的准确性，每个样品重复测量3次，结果如图2中所示。

由图2可知，纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合膜的透光率和纯PVA膜的透光率曲线几乎重叠，特别是在400nm以上的可见光区域，纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合膜的透光率(89％)和纯PVA薄膜的透光率(90％)相近，可见其具有非常良好的透光性，可用于食品和药品保鲜包装。

氧气阻隔性能和水蒸气阻隔性能的测定

复合膜材料的氧气阻隔性能和水蒸气阻隔性能的测定结果如表2和表3所示。从中可知，纳米纤维素/PVA/纳米粘土的氧气透过率相较于纯PVA薄膜的氧气透过率出现了数量级的下降，添加了纳米纤维素和纳米粘土的复合薄膜具有非常优异的氧气阻隔性能，几乎可以与目前市场上广泛应用的PVDC和EVOH等氧气高阻隔薄膜相媲美(透过率数据见表2注释处)。这得益于纳米纤维素和纳米粘土能协同作用形成致密的网络结构，增加氧气分子透过的弯曲路径，同时薄膜经过酰氯化处理后，其水蒸气阻隔性能也有数量级提升，效果明显。

本发明制备的纳米纤维素基复合膜具有优异的氧气、水蒸气阻隔能和良好的透光性能，可实现其在食品保鲜、药品包装、绿色可降解包装等领域的商业化应用。

表2复合薄膜的氧气透过率测定结果

表3复合膜水蒸气透过率的测定

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将纳米纤维素凝胶加入到水中稀释，分散处理，得到纳米纤维素水分散液；

2）将纳米粘土无机粒子加入到水中，分散处理，得到纳米粘土悬浮液；

3）配制PVA溶液，然后加入纳米纤维素分散液，加热搅拌混合，随后加入纳米粘土悬浮液，继续搅拌混合，得到纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液；

4）对纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液静置脱泡处理，倒入模具中流平，真空干燥，制得纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合膜；

5）将复合膜置于酰氯/石油醚混合液中浸渍处理，随后加热反应，完成复合膜的酰氯化疏水处理。

2.如权利要求1所述的一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1）具体为：取浓度为0.5-1.5wt%的纳米纤维素凝胶加入到水中，配制成浓度为0.1~0.8wt%的纳米纤维素溶液，在10000 ~15000r/min下分散处理5~15min。

3.如权利要求2所述的一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2）具体为：取纳米粘土无机粒子加入到水中，配制为浓度0.5~5wt%的纳米粘土悬浮液，在10000 ~15000r/min下分散处理2~6h。

4.如权利要求3所述的一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，步骤3）具体为：取固体PVA溶于水中，配制为浓度5-10wt%的PVA溶液，然后加入纳米纤维素分散液，于90~100℃水浴中加热搅拌混合1~3h，随后加入纳米粘土悬浮液，继续搅拌混合2~4h，得到纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液，其中PVA、纳米纤维素、纳米粘土的质量占比为70~98:1~15:1~15。

5.如权利要求1或2或3或4所述的一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，步骤4）具体为：将纳米纤维素/PVA/纳米粘土复合液室温下静置脱泡处理4~8h，倒入聚苯乙烯塑料模具中流平，真空干燥，得到厚度为50-100μm的复合膜；其中，干燥温度40~60℃，真空度-0.1MPa，时间3~5d。

6.如权利要求1或2或3或4所述的一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，步骤5）具体为：将复合薄膜置于1~3wt%的酰氯/石油醚混合液中浸渍处理2~4min，随后放于100-110℃下反应2~6min。

7.如权利要求1或2或3所述的一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素为纳纤化纤维素、纳米微晶纤维素、细菌纳米纤维素中至少有一维尺寸为纳米级的纤维素；所述纳米粘土为膨润土、高岭土或蛭石。

8.如权利要求1或4所述的一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，所述PVA的聚合度在600~2500之间，醇解度在80%~98%之间。

9.如权利要求1所述的一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，所述酰氯为脂肪酰氯或己酰氯。

10.如权利要求1所述的一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述纳米纤维素经过改性处理：将纳米纤维素添加到其8-12倍质量的、含有乳酸菌、光合菌和酵母菌且总菌浓度为0.01-0.02wt%的混合菌液中，加热至30-40℃，发酵1-2天；然后将纳米纤维素配成水溶液，边搅拌边滴加3-5 mol/L的NaOH溶液，调节pH至中性；然后置于25-35℃的水浴中，边以250-350rpm/min的速率搅拌，边添加2.5-3.5wt%的NaOH溶液调节pH到8-9，滴加改性剂后，添加NaOH溶液将体系的pH保持在8-9，如此反复添加4次，改性剂的总添加量为纳米纤维素质量的8-12wt%，反应时间50-70min后得到改性纳米纤维素；所述改性剂为酸酐。