CN108878971A - 一种具有梳状结构的聚合物电解质及全固态锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有梳状结构的聚合物电解质，由聚合物单体、锂盐和溶剂经烘干和紫外光固化制成；所述聚合物单体为单边含有活性官能团聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或两边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述聚合物单体与锂盐的锂氧比EO/Li+为5～30。本发明通过设计聚合物本征结构形成具有梳状分子结构的分子链，通过提高分子链在常温下的自由移动体积，抑制聚合物的结晶度，提高聚合物链段运动能力，提高载流子浓度，从而提高聚合物电解质的电导率，并且对金属锂稳定。实验结果表明，本发明中聚合物电解质的离子电导率为2.5～9.09×10‑4S cm‑1，电化学窗口为0～5V。本发明还提供了一种全固态锂电池。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有梳状结构的聚合物电解质及全固态锂电池。
背景技术
锂二次电池以输出功率大、能量密度高、循环性优越、无记忆效应与无环境污染等诸多优势在日常生活中广泛应用，成为便携式电子产品的可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。目前，以石墨作为负极的锂离子电池已广泛应用于各类电子产品，然而石墨的理论比容量只有372mAh/g，且首次充放电过程中存在较大不可逆容量损失，所以很难成为高比能量二次电池的负极材料。随着科技的不断发展以及对高比能量负极材料的迫切需求，金属锂作为二次电池的负极材料的研究再次得到关注。金属锂相对标准氢电极电势为-3.045V，比容量为3861mAh/g，是非常理想的高能量锂电池负极材料。但是，它的电荷密度很大并且具有稳定的氦型双电子层，使得其很容易极化其他分子或离子，因此具有非常大的不稳定性。从根本上说，金属锂作为二次电池负极使用，主要问题在于：(1)复杂的界面反应所导致的较低的充放电循环效率和界面阻抗的不断增加；(2)“枝晶”和“死锂”的产生，所带来液态电解质泄露、挥发、燃烧等安全性问题和电极活性物质损失。这两个问题严重制约了目前锂基二次电池的发展，成为其主要技术瓶颈。因此，发展对金属锂化学稳定并具有良好锂离子导电特性的新材料，对发展各类高能量密度、长循环的基于金属锂负极的二次电池技术具有重要作用。
开发下一代具有高储能的锂电池，需要金属锂作为负极的电解质材料。传统锂离子电池中液态电解质由于泄露、挥发、燃烧带来严重的安全隐患以及与金属锂之间存在广泛的化学不稳定性。而聚合物电解质具有良好的成膜性、粘弹性，使其与电极具有良好界面兼容性，但是纯的聚合电解质电导率完全依靠链段运动而传递锂离子，其电导率较低，同时电化学稳定性也有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有梳状结构的聚合物电解质及全固态锂电池，本发明中的聚合物电解质具有梳状结构，提高聚合物电解质的电导率，并且对金属锂稳定。
本发明提供一种具有梳状结构的聚合物电解质，由聚合物单体、锂盐和溶剂经烘干和紫外光固化制成；
所述聚合物单体为单边含有活性官能团聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或双边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；
所述聚合物单体与锂盐的锂氧比EO/Li+为5～30。
优选的，所述锂盐包括LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiClO4、LiSO2CF3(LiTf)或LiB(C2O4)2(LiBOB)中的一种或几种。
优选的，所述溶剂为乙腈。
优选的，所述聚合物单体选自以下三种中的一种：
1)单边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和双边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；
2)单边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；
3)不同分子量的单边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
优选的，所述聚合物单体的分子量为200～10000g/mol。
优选的，所述聚合物单体中的活性官能团为含有双键或三键的活性官能团。
优选的，所述烘干的温度为25～50℃。
优选的，所述紫外光固化的光照波长为200～500nm；
所述紫外光固化的光照时间为10～240min。
本发明提供一种全固态锂电池，包括正极、负极和电解质，
所述负极为金属锂；
所述电解质为上文所述的聚合物电解质
本发明提供了一种具有梳状结构的聚合物电解质，由聚合物单体、锂盐和溶剂经烘干和紫外光固化制成；所述聚合物单体为单边含有活性官能团聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或两边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述聚合物单体与锂盐的锂氧比EO/Li+为5～30。本发明通过设计聚合物本征结构形成具有梳状分子结构的分子链，通过提高分子链在常温下的自由移动体积，抑制聚合物的结晶度，提高聚合物链段运动能力，提高载流子浓度，从而提高聚合物电解质的电导率，并且对金属锂稳定。实验结果表明，本发明中的聚合物电解质的离子电导率为2.5～9.09×10-4S cm-1，电化学窗口为0～5V。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中聚合物电解质薄膜的EIS测试曲线；
图2为本发明实施例1中聚合物电解质薄膜的CV和LSV测试曲线；
图3为本发明实施例1中聚合物电解质薄膜的对锂稳定性测试曲线；
图4为本发明比较例中聚合物电介质的EIS测试曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种具有梳状结构的聚合物电解质，由聚合物单体、锂盐和溶剂经烘干和紫外光固化制成；
所述聚合物单体为单边含有活性官能团聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或两边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；具体的，所述聚合物单体为式1或式2所示结构的化合物，
所述聚合物单体与锂盐的锂氧比EO/Li+为5～30。
在本发明中，所述聚合物单体为含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，优选为单边含有活性官能团聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或两边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。所述聚合物单体的分子量优选为分子量为200～10000g/mol，更优选为300～5000g/mol，最优选为400～1000g/mol，具体的，在本发明的实施例中，可以是480g/mol或950g/mol。
本发明中，单边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及双边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中所提到的活性官能团，均各自独立的选自含有双键或含有三键的活性官能团。
本发明优选采用以下三种聚合物电解质中的任意一类：
第一类：
单边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和双边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDA)；
上述两种聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在光照条件下进行聚合固化，生成共聚物，如式3所示：
式3中，主链由PEGDA聚合形成，支链由PEGDMA聚合在主链上形成，两种单体的摩尔比PEGDMA:PEGDA优选为1：(0.5～1.5)，更优选为1:1。
第二类：
单边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在光照条件下进行自聚合固化，生成聚合物poly-PEGDMA，如式4所示；
式4中，星号(*)代表聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单体双键打开自聚后的重复单元。
第三类：
若干种不同分子量的单边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在光照条件下进行聚合固化，生成聚合物。如，分子量为M1、M2……的胆寒含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在光照条件下进行聚合，生成聚合物poly-PEGDMA-M1-M2-…。如式5所示；
式5中，n为聚合物poly-PEGDMA-M1-M2-…的聚合度，本发明对聚合的单体的分子量没有具体的限制，对各不同分子量单体之间的摩尔比例也没有特殊的限制。
在本发明中，所述锂盐优选为LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiClO4、LiSO2CF3(LiTf)或LiB(C2O4)2(LiBOB)中的一种或几种，更优选为LiTFSI。所述锂盐与聚合物络合，起到离子传导的作用。
所述聚合物单体与锂盐的锂氧比EO/Li+(摩尔比)为5～30，优选为10～25，更优选为15～18。
本发明中的溶剂优选为乙腈。
本发明优选按照以下步骤制备得到具有梳状结构的聚合物电解质：
将聚合物单体、锂盐和溶剂混合，搅拌均匀后，将混合溶液浇铸到特定的模具中，在设定的温度下烘干，使溶剂挥发，然后再通过紫外光照射进行固化，得到聚合物电解质。
在本发明中，所述烘干的温度优选为25～50℃，更优选为25～40℃，最优选为25～30℃；所述烘干的时间没有特殊的限制，将溶剂挥发完全为止。
所述紫外光固化的光照波长优选为200～500mm，更优选为300～400mm；所述紫外光固化的光照时间优选为10～240min，更优选为50～200min，最优选为100～150min。
本发明还可使用加热的方式使所述聚合物固化，所述加热固化的温度优选为40～200℃；所述加热固化的时间优选为8～24小时。
本发明还提供了一种全固态锂电池，包括正极、负极和电解质，所述负极为金属锂；所述电解质为上文所述的电解质。
本发明对正极的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的正极材料即可。
本发明提供了一种具有梳状结构的聚合物电解质，由聚合物单体、锂盐和溶剂经烘干和紫外光固化制成；所述聚合物单体为单边含有活性官能团聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或两边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述聚合物单体与锂盐的锂氧比EO/Li+为5～30。本发明通过设计聚合物本征结构形成具有梳状分子结构的分子链，通过提高分子链在常温下的自由移动体积，抑制聚合物的结晶度，提高聚合物链段运动能力，提高载流子浓度，从而提高聚合物电解质的电导率，并且对金属锂稳定。实验结果表明，本发明中的聚合物电解质的离子电导率为2.5～9.09×10-4S cm-1，电化学窗口为0～5V。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种具有梳状结构的聚合物电解质及全固态锂电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在氩气气氛保护下，480g/mol分子量的PEGDMA和LiTFSI按照EO/Li摩尔比为18:1称量后，避光搅拌均匀得到浇铸溶液；将浇铸溶液浇铸于聚四氟乙烯模具中，用200nm波长的紫外灯光照10min，得到聚合物电解质薄膜材料poly-PEGDMA480。
以不锈钢作为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，计算其导电性能，结果如图1所示。从图1中可以看出，本体系在室温条件下，离子电导率为3×10-4S cm-1。
以不锈钢为工作电极，锂为对电极组装电池，在80℃条件下进行CV和LSV测试，测试其电化学窗口，如图2所示，图2表示氧化电位，图2内的小图为曲线的局部放大图，由图2可知，室温下，本体系电化学窗口为0～4.7V，具有优异的电化学稳定性。
以锂为电极组装对称电池，测试其对锂稳定性，结果如图3所示，由图3可以看出，本体系具有良好的对锂稳定性。
实施例2
在氩气气氛保护下，PEGDMA和PEGDA按摩尔比1:1混合，LiTFSI按照EO/Li摩尔比为18:1称量后，在ACN中搅拌，待搅拌均匀后将浇铸溶液浇铸于聚四氟乙烯模具中，置于避光的室温中24h，使溶剂挥发，再用500nm波长的紫外灯光照240min，得到聚合物电解质薄膜材料poly-PEGDMA-PEGDA。
以不锈钢作为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，计算其导电性能，本体系在室温条件下，离子电导率为2.5×10-4S cm-1。
以不锈钢为工作电极，锂为对电极组装电池，在室温条件下进行CV和LSV测试，测试其电化学窗口，本体系电化学窗口为0～4.8V，具有优异的电化学稳定性。
以锂为电极组装对称电池，在室温条件下进行对锂稳定性测试，本体系具有稳定的对锂界面阻抗，说明其具有良好的对锂稳定性。
实施例3
在氩气气氛保护下，480g/mol分子量的PEGDMA和950g/mol分子量的PEGDMA按摩尔比1:1混合，LiTFSI按照EO/Li摩尔比为18:1称量后，在ACN中搅拌，待搅拌均匀后将浇铸溶液浇铸于聚四氟乙烯模具中，置于避光的室温中24h，使溶剂挥发，再用300nm波长的紫外灯光照100min，得到聚合物电解质薄膜材料poly-PEGDMA-PEGDMA。
以不锈钢作为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，计算其导电性能，本体系室温条件下，离子电导率为9.09×10-4电化学窗口为0～5V，具有优异的电化学稳定性。
以锂为电极组装对称电池，在室温条件下进行对锂稳定性测试，具有良好的对锂稳定性。
比较例
在氩气气氛保护下，200、400、600和1000g/mol分子量的PEGDA和PETMP按摩尔比1:2混合，LiTFSI按照EO/Li摩尔比为18:1称量后，加入一定量光引发剂，在ACN中搅拌，待搅拌均匀后将浇铸溶液浇铸于聚四氟乙烯模具中，置于避光的室温中24h，使溶剂挥发，再用500nm波长的紫外灯光照240min，得到具有交联结构的聚合物电解质薄膜材料poly-PEGDA-PETMP。反应过程如式4所示；
以不锈钢作为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，计算其导电性能，结果如图4所示，由图4可以看出，本体系室温条件下，离子电导率为8×10-6～4.7×10-5S cm-1。电化学窗口为0-5V。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种具有梳状结构的聚合物电解质，由聚合物单体、锂盐和溶剂经烘干和紫外光固化制成；
所述聚合物单体为单边含有活性官能团聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或双边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；
所述聚合物单体与锂盐的锂氧比EO/Li+为5～30。
2.根据权利要求1所述的具有梳状结构的聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐包括LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiClO4、LiSO2CF3(LiTf)或LiB(C2O4)2(LiBOB)中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的具有梳状结构的聚合物电解质，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的具有梳状结构的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物单体选自以下三种中的一种：
1)单边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和双边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；
2)单边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；
3)不同分子量的单边含有活性官能团的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的具有梳状结构的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物单体的分子量为200～10000g/mol。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的具有梳状结构的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物单体中的活性官能团为含有双键或三键的活性官能团。
7.根据权利要求1所述的具有梳状结构的聚合物电解质，其特征在于，所述烘干的温度为25～50℃。
8.根据权利要求1所述的具有梳状结构的聚合物电解质，其特征在于，所述紫外光固化的光照波长为200～500nm；
所述紫外光固化的光照时间为10～240min。
9.一种全固态锂电池，包括正极、负极和电解质，
所述负极为金属锂；
所述电解质为权利要求1～8任意一项所述的具有梳状结构的聚合物电解质。
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