CN108866586A - 一种三价铬体系电沉积铬铁合金的电镀液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三价铬体系电沉积铬铁合金的电镀液及其制备方法，其溶剂为水，pH＝2.7～4.5，溶质包括三价铬主盐、三价铬主络合剂、三价铬辅助络合剂、亚铁主盐、导电盐、缓冲剂、稳定剂、表面活性剂和复合光亮剂。本发明采用复合配位的方式对三价铬进行配位，降低了水分子对三价铬的配位能力，从而提高了铬在阴极表面的沉积效率。本发明特定的主络合剂均为小分子羧酸及其盐，可以取代水分子与三价铬络合，促进三价铬电还原，且该主络合剂和特定的辅助络合剂共同络合三价铬离子，形成组合型复合络合物，进一步促进三价铬电还原。

Description

一种三价铬体系电沉积铬铁合金的电镀液及其制备方法

技术领域

本发明属于电镀液技术领域，具体涉及一种三价铬体系电沉积铬铁合金的电镀液及其制备方法。

背景技术

铬铁合金具有较高的机械强度和硬度，其中非晶态铬铁合金还具有优异的磁性能，优良的耐蚀性和电催化活性。

铬铁合金的制备方法主要为电炉法、竖炉法、等离子法、熔融还原法和电沉积法。其中，电沉积法制备铬铁合金具有操作简便、成本低、合金组分和厚度可控、可在复杂零件表面电镀等优势。

马正青等(马正青，黎文献，谭敦强，肖于德，余琨.电沉积Fe-Cr合金研究[J].表面技术，2001，30(1)：1-2，9)对三价铬盐的二甲基酰胺(DMF)水溶液体系中电沉积Fe-Cr合金进行了研究，获得了含Cr12％～65％(质量分数)的光亮合金镀层，并且研究了阴极电流密度、镀液pH值、三价铬盐浓度对镀层成分的影响及合金镀层耐腐蚀性能。但该镀液中没有添加稳定剂，Fe²⁺易氧化为Fe³⁺，使镀液稳定性降低，且电流密度只在3～6A/dm²范围内才有较好的沉积效果。许志显等(许志显，陈吉，陈晓明，孙彦伟，朴楠.电流密度对Fe-Cr合金镀层耐蚀性的影响[J].电镀与环保，2016，36(2)：12-14)在氯化物-硫酸盐混合体系电解液中，通过改变电流密度，在黄铜基体上制备出铁含量为60％～85％的纳米晶Cr-Fe合金镀层，并研究了铬铁镀层的耐蚀性。但该镀液组成中仅采用单一配位剂。吕玮等(吕玮，张永祥，林爱琴.非晶态Fe-Cr合金镀层的电沉积机理探讨[J].福建师范大学福清分校学报，2008，(1)：13-17)在简单三价铬、亚铁主盐溶液中研究了甘氨酸对铬铁合金共沉积的影响。该工艺镀液中也存在不含稳定剂、直接以水合配位三价铬主盐为研究对象等问题。

目前，制备铬铁合金的电镀工艺多采用单一配位剂，容易导致镀液中三价铬和二价铁配合物的沉积电位差异较大，不利于铬铁合金的共沉积；镀液中大多缺少合适的稳定剂，Fe²⁺容易氧化成Fe³⁺，影响镀液的稳定性；铬铁合金镀层结构及铁含量单一，缺少镀层中铬铁含量比例和镀层晶体结构的可控性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种三价铬体系电沉积铬铁合金的电镀液。

本发明的另一目的在于提供上述电镀液的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种三价铬体系电沉积铬铁合金的电镀液，溶剂为水，pH＝2.7～4.5，溶质包括三价铬主盐、三价铬主络合剂、三价铬辅助络合剂、亚铁主盐、导电盐、缓冲剂、稳定剂、表面活性剂和复合光亮剂；其中，Cr³⁺和Fe²⁺的摩尔比为4.5～27∶1，对应的镀层中的铁的含量为9.3～45.4wt％；总络合剂与三价铬主盐的摩尔比为0.9～2.2∶1，总络合剂由三价铬主络合剂和三价铬辅助络合剂组成；

上述三价铬主盐为硫酸铬、硫酸铬水合物(Cr₂(SO₄)₃·6H₂O)、硫酸铬钾或硫酸铬钾水合物(KCr(SO₄)₂·12H₂O)，其在该电镀液中的含量为10～80g/L，且三价铬在上述电镀液中的含量为2.1～8.4g/L；

上述三价铬主络合剂包括己二酸、己二酸盐、丁二酸、丁二酸盐、草酸和草酸盐中的至少一种，且该三价铬主络合剂在该电镀液中的含量为2～18.4g/L；

上述三价铬辅助络合剂在该电镀液中的含量为1～9.2g/L；

上述亚铁主盐包括甘氨酸亚铁((NH₂CH₂COO)₂Fe)，其在该电镀液中的含量为0.31～8.24g/L；

上述导电盐，可以提高镀液的导电能力，降低电耗，其在该电镀液中的含量为70～100g/L；

上述缓冲剂可以稳定电镀液的pH，维持电镀液的稳定性，其在该电镀液中的含量为70～120g/L；

上述稳定剂用以防止Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，提高镀液的稳定性，降低镀层应力，其在该电镀液中的含量为1～8g/L；

上述表面活性剂在该电镀液中的含量为5～120mg/L；

上述复合光亮剂在该电镀液中的含量为45～550mg/L。

在本发明的一个优选实施方案中，所述三价铬辅助络合剂包括甘氨酸、天门冬氨酸、聚天冬胺酸和烟酸中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述导电盐包括硫酸钾、硫酸钠和硫酸铵中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述缓冲剂包括醋酸、醋酸盐、硼酸、硼酸盐、邻苯二甲酸和邻苯二甲酸盐中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述稳定剂包括类胡萝卜素、抗坏血酸、异抗坏血酸钠、水合肼和二氧化硒中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述表面活性剂包括月桂醇硫酸钠、木质素磺酸盐、聚氧乙烯醚、聚乙二醇和异构十醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述复合光亮剂由第一组分和第二组分组成，其中，第一组分为双苯磺酰亚胺，第二组份为烯丙基磺酸钠、硫脲、乙烯硫脲、2-巯基苯并咪唑和苯基聚二硫丙烷磺酸钠中的至少一种。

上述电镀液的制备方法，包括如下步骤：

(1)在水中加入三价铬主盐、三价铬主络合剂和三价铬辅助络合剂，搅拌溶解并于60～65℃保温1.8～2.5h得第一溶液；

(2)在第一溶液中加入亚铁主盐和稳定剂，并搅拌溶解得第二溶液；

(3)在第二溶液中加入导电盐和缓冲剂，搅拌溶解得第三溶液；

(4)在第三溶液中加入表面活性剂和复合光亮剂，再加水至所需体积得第四溶液；

(5)用硫酸或氢氧化钠调节第四溶液的pH至2.7～4.5后即得到所述电镀液。

使用本发明所述三价铬体系电沉积铬铁合金的电镀液的电镀工艺参数优选为：电镀液使用温度为40～65℃，最佳的阴极电流密度范围为1.0～25.0A/dm²，电镀时间1～120min，电镀液搅拌方式为机械搅拌。

使用本发明所述三价铬体系电沉积铬铁合金的电镀液进行电镀时，采用DSA(钛合金表面涂铱氧化物等涂层)材料作为阳极。DSA阳极利于氧在阳极的析出，防止了三价铬氧化成六价铬，提高了电镀液的稳定性。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用复合配位的方式对三价铬进行配位，降低了水分子对三价铬的配位能力，从而提高了铬在阴极表面的沉积效率。

2、本发明特定的主络合剂均为小分子羧酸及其盐，可以取代水分子与三价铬络合，促进三价铬电还原，且该主络合剂和特定的辅助络合剂共同络合三价铬离子，形成组合型复合络合物，进一步促进三价铬电还原。

3、本发明选取甘氨酸亚铁作为亚铁主盐，甘氨酸亚铁溶于水会形成六配位的络合物，使三价铬与亚铁离子的还原电位相近，促进铬铁合金的共沉积，提高共沉积效率。

4、本发明的电镀液中加入特定的稳定剂，防止Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，提高了镀液的稳定性，也使得铬铁合金镀层的张应力降低。

5、本发明的电镀液中加入特定的光亮剂和表面活性剂，铬铁合金镀层质量显著提高，表现出晶粒细小、外观光亮平整、孔隙较少等特征；其中铬铁合金电镀过程中伴随大量析氢。表面活性剂具有表面活性，同时可作为光亮剂的载体，可以提高镀层的光亮度和光亮电流密度范围，减少镀层的孔隙，提高镀层和基体的结合力，光亮剂可以细化镀层的颗粒，显著改善镀层性能，提高镀层的光亮度。

6、本发明通过调控镀液中铬、铁金属盐的比例，可电镀出铬铁合金置换固溶体晶态合金(铁含量大于等于9.3wt％，小于13.8wt％)、晶态和非晶态混合态合金(铁含量13.8～24.1wt％)和非晶态合金(铁含量高于24.1wt％，且小于等于45.4wt％)，实现铬铁合金结构可控。

附图说明

图1是本发明实施例1的镀层的SEM形貌图。

图2是本发明铬铁合金镀层不同铁含量的XRD图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1～3

本实施例的电镀液的制备方法如下：

(1)在水中加入三价铬主盐、三价铬主络合剂和三价铬辅助络合剂，搅拌溶解并于60～65℃保温1.8～2.5h得第一溶液；

(2)在第一溶液中加入亚铁主盐和稳定剂，并搅拌溶解得第二溶液；

(3)在第二溶液中加入导电盐和缓冲剂，搅拌溶解得第三溶液；

(4)在第三溶液中加入表面活性剂和复合光亮剂，再加水至所需体积得第四溶液；

(5)用硫酸或氢氧化钠调节第四溶液的pH至2.7～4.5后即得到所述电镀液。

以铜片作为基底材料，上述制得的电镀液应用的工艺流程为：超声波除油(50～70℃，时间3～5min)→水洗→酸洗活化(硫酸30mL/L，20～40s)→水洗→去离子水洗→电镀铬铁→水洗。

实施例1～3三价铬体系电沉积铬铁合金过程中，电镀液原料组成和用量以及实验参数和部分实验结果，见下表1。

表1配制1L所述铬铁合金电镀液

性能评价

使用本发明的电镀液进行电镀时，采用目视法观察镀层外观，在工艺条件允许范围内镀层为不锈钢色；

经过热震实验，即将铜镀铬铁件在烘箱中加热到200℃并且保温2h，放入冷水中骤冷，镀层没有起泡，表明镀层与基体之间具有良好的结合力；

利用扫描电子显微镜(SEM)观察镀层为致密的胞状结构(如图1)。通过X-射线衍射(XRD)分析发现镀层结构与镀层铁含量存在对应关系，如图2，随着铁含量的增加镀层结构转变顺序为置换固溶体晶态→晶态与非晶态混合态→非晶态。通过镀液中金属盐比例的简单调控，即可获得相应结构特征的镀层。

本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：

一种三价铬体系电沉积铬铁合金的电镀液，其特征在于：溶剂为水，pH＝2.7～4.5，溶质包括三价铬主盐、三价铬主络合剂、三价铬辅助络合剂、亚铁主盐、导电盐、缓冲剂、稳定剂、表面活性剂和复合光亮剂；其中，Cr³⁺和Fe²⁺的摩尔比为4.5～27∶1，对应的镀层中的铁的含量为9.3～45.4wt％；总络合剂与三价铬主盐的摩尔比为0.9～2.2∶1，总络合剂由三价铬主络合剂和三价铬辅助络合剂组成；

上述三价铬主盐为硫酸铬、硫酸铬水合物、硫酸铬钾或硫酸铬钾水合物，其在该电镀液中的含量为10～80g/L，且三价铬在上述电镀液中的含量为2.1～8.4g/L；

上述三价铬主络合剂包括己二酸、己二酸盐、丁二酸、丁二酸盐、草酸和草酸盐中的至少一种，且该三价铬主络合剂在该电镀液中的含量为2～18.4g/L；

上述三价铬辅助络合剂在该电镀液中的含量为1～9.2g/L；

上述亚铁主盐包括甘氨酸亚铁，其在该电镀液中的含量为0.31～8.24g/L；

上述导电盐在该电镀液中的含量为70～100g/L；

上述缓冲剂在该电镀液中的含量为70～120g/L；

上述稳定剂用以防止Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，其在该电镀液中的含量为1～8g/L；

上述表面活性剂在该电镀液中的含量为5～120mg/L；

上述复合光亮剂在该电镀液中的含量为45～550mg/L。

所述三价铬辅助络合剂包括甘氨酸、天门冬氨酸、聚天冬胺酸和烟酸中的至少一种。所述导电盐包括硫酸钾、硫酸钠和硫酸铵中的至少一种。所述缓冲剂包括醋酸、醋酸盐、硼酸、硼酸盐、邻苯二甲酸和邻苯二甲酸盐中的至少一种。所述稳定剂包括类胡萝卜素、抗坏血酸、异抗坏血酸钠、水合肼和二氧化硒中的至少一种。所述表面活性剂包括月桂醇硫酸钠、木质素磺酸盐、聚氧乙烯醚、聚乙二醇和异构十醇聚氧乙烯醚中的至少一种。所述复合光亮剂由第一组分和第二组分组成，其中，第一组分为双苯磺酰亚胺，第二组份为烯丙基磺酸钠、硫脲、乙烯硫脲、2-巯基苯并咪唑和苯基聚二硫丙烷磺酸钠中的至少一种。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种三价铬体系电沉积铬铁合金的电镀液，其特征在于：溶剂为水，pH＝2.7～4.5，溶质包括三价铬主盐、三价铬主络合剂、三价铬辅助络合剂、亚铁主盐、导电盐、缓冲剂、稳定剂、表面活性剂和复合光亮剂；其中，Cr³⁺和Fe²⁺的摩尔比为4.5～27∶1，对应的镀层中的铁的含量为9.3～45.4wt％；总络合剂与三价铬主盐的摩尔比为0.9～2.2∶1，总络合剂由三价铬主络合剂和三价铬辅助络合剂组成；

上述三价铬主盐为硫酸铬、硫酸铬水合物、硫酸铬钾或硫酸铬钾水合物，其在该电镀液中的含量为10～80g/L，且三价铬在上述电镀液中的含量为2.1～8.4g/L；

上述三价铬主络合剂包括己二酸、己二酸盐、丁二酸、丁二酸盐、草酸和草酸盐中的至少一种，且该三价铬主络合剂在该电镀液中的含量为2～18.4g/L；

上述三价铬辅助络合剂在该电镀液中的含量为1～9.2g/L；

上述亚铁主盐包括甘氨酸亚铁，其在该电镀液中的含量为0.31～8.24g/L；

上述导电盐在该电镀液中的含量为70～100g/L；

上述缓冲剂在该电镀液中的含量为70～120g/L；

上述稳定剂用以防止Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，其在该电镀液中的含量为1～8g/L；

上述表面活性剂在该电镀液中的含量为5～120mg/L；

上述复合光亮剂在该电镀液中的含量为45～550mg/L。

2.如权利要求1所述的电镀液，其特征在于：所述三价铬辅助络合剂包括甘氨酸、天门冬氨酸、聚天冬胺酸和烟酸中的至少一种。

3.如权利要求1所述的电镀液，其特征在于：所述导电盐包括硫酸钾、硫酸钠和硫酸铵中的至少一种。

4.如权利要求1所述的电镀液，其特征在于：所述缓冲剂包括醋酸、醋酸盐、硼酸、硼酸盐、邻苯二甲酸和邻苯二甲酸盐中的至少一种。

5.如权利要求1所述的电镀液，其特征在于：所述稳定剂包括类胡萝卜素、抗坏血酸、异抗坏血酸钠、水合肼和二氧化硒中的至少一种。

6.如权利要求1所述的电镀液，其特征在于：所述表面活性剂包括月桂醇硫酸钠、木质素磺酸盐、聚氧乙烯醚、聚乙二醇和异构十醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

7.如权利要求1所述的电镀液，其特征在于：所述复合光亮剂由第一组分和第二组分组成，其中，第一组分为双苯磺酰亚胺，第二组份为烯丙基磺酸钠、硫脲、乙烯硫脲、2-巯基苯并咪唑和苯基聚二硫丙烷磺酸钠中的至少一种。

8.权利要求1至7中任一权利要求所述的电镀液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)在水中加入三价铬主盐、三价铬主络合剂和三价铬辅助络合剂，搅拌溶解并于60～65℃保温1.8～2.5h得第一溶液；

(2)在第一溶液中加入亚铁主盐和稳定剂，并搅拌溶解得第二溶液；

(3)在第二溶液中加入导电盐和缓冲剂，搅拌溶解得第三溶液；

(4)在第三溶液中加入表面活性剂和复合光亮剂，再加水至所需体积得第四溶液；

(5)用硫酸或氢氧化钠调节第四溶液的pH至2.7～4.5后即得到所述电镀液。