CN108863754A - 一种乙酰丙酮钴(ii)的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酰丙酮钴(II)的制备方法，步骤是：将氢氧化钴、催化剂和有机溶剂混合，搅拌均匀；加入乙酰丙酮，进行回流反应；反应后，对反应液进行处理，得乙酰丙酮钴(II)。本发明以有机溶剂为反应介质，先将氢氧化钴和催化剂溶于有机溶剂中，然后在催化剂的催化作用下与乙酰丙酮进行反应形成乙酰丙酮钴(II)。有机环境可以使反应物充分接触，特殊的催化剂加快了反应速率和收率，也使反应更彻底，缩短了反应时间，提高了产品收率。此外，本发明反应在有机溶剂中进行，避免了乙酰丙酮被水分解，降低了原料损耗率，进一步提高了产品收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙酰丙酮钴(II)的制备方法，具体涉及 一种二水合乙酰丙酮钴的快速制备方法，属于乙酰丙酮钴(II)制备技术领域。
背景技术
乙酰丙酮钴(II)分子式为Co(C5H7O2)2·2H2O，是一种有机反应催化剂，可替代氯化钴用于芳香烃的侧链氧化反应，也可作为油漆的催干剂。同时乙酰丙酮钴(II)作为贵重金属有机配位化合物，溶解后负载在多孔性载体上可制成钴高度分散的催化剂，催化活性高，因此，乙酰丙酮钴(II)在催化领域较为广泛应用。
专利USP 2004127690、专利CN 1313473C分别介绍了一种乙酰丙酮钴(II)的制备方法，都是将钴的可溶性盐溶液与氢氧化钠溶液反应生成氢氧化钴沉淀，然后氢氧化钴晶体（或沉淀）与乙酰丙酮液体加热回流反应，生成乙酰丙酮钴(II)晶体。该方法的特点是都是在水溶液体系中，氢氧化钴晶体（或沉淀）直接与乙酰丙酮反应，氢氧化钴是固态，不溶于水，乙酰丙酮是液态，反应速率慢，费时长；乙酰丙酮易被水分解成乙酸和丙酮，产品收率低。目前，有关乙酰丙酮钴(II)的合成方面的报道不多，而已有的制备方法存在反应速率慢，收率低等缺点，因此寻找一种反应快、收率高的乙酰丙酮钴 (II)的制备方法至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种乙酰丙酮钴 (II)的制备方法，该方法操作方便、反应速率快、收率高，具有很好的工业应用前景。
本发明针对水相反应速率慢、收率低的问题，对制备方法进行了改进和优化，采用特殊的催化剂和 有机溶剂环境，在催化剂的作用下加快了反应速率，同时催化剂和有机环境降低了乙酰丙酮的分解，提高了反应收率。本发明具体技术方案如下：
一种乙酰丙酮钴(II)的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将氢氧化钴、催化剂和有机溶剂混合，搅拌均匀；
（2）向步骤（1）的混合物中加入乙酰丙酮，然后进行回流反应；
（3）反应后，对反应液进行处理，得乙酰丙酮钴(II)。
进一步的，乙酰丙酮钴(II)的分子式为Co(C5H7O2)2·2H2O。所用的氢氧化钴既可以采用市售产品，也可以自行制备。
进一步的，所述催化剂为季铵盐类催化剂，优选为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种，最优选为四丁基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵的混合物。当四丁基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵的质量比为:1.0-3.0:1时效果最佳。
进一步的，氢氧化钴和乙酰丙酮的摩尔比为1：2.2-2.5，优选为1:2.3。
进一步的，催化剂的用量为氢氧化钴质量的3-5%。
进一步的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮，优选为乙醇。有机溶剂的用量可以根据实际情况进行选择，保证所有反应物正常反应即可。
进一步的，回流反应的温度为100-120℃。反应时间为45-60min。
进一步的，反应液后处理包括以下步骤：将反应液降温、抽滤，所得滤液减压蒸馏回收有机溶剂，蒸馏剩余物洗涤、干燥，得乙酰丙酮钴 (II)产品。
进一步的，减压蒸馏的真空度为-0.8~-0.9MPa，蒸馏温度为50-70℃。
进一步的，抽滤所得固体为杂质及未反应完毕原料，进行危废处理。
本发明具有以下优点：
本发明以有机溶剂为反应介质，先将氢氧化钴和催化剂溶于有机溶剂中，然后在催化剂的催化作用下与乙酰丙酮进行反应形成乙酰丙酮钴(II)。有机环境可以使反应物充分接触，特殊的催化剂加快了反应速率和收率，也使反应更彻底，缩短了反应时间，提高了产品收率。此外，本发明反应在有机溶剂中进行，避免了乙酰丙酮被水分解，降低了原料损耗率，进一步提高了产品收率。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，下述说明只是示例性的，并不是对其内容进行限定。
下述实施例中，各原料均为市售产品。如无特别说明，所述浓度均为质量百分浓度。
实施例1
向装有夹套和搅拌的反应器中加入50Kg新鲜乙醇、0.25Kg的催化剂（四丁基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵2:1的混合物）和5Kg氢氧化钴，搅拌，至氢氧化钴完全溶解；将12.4Kg乙酰丙酮加入到反应器中，搅拌下升温至110℃，密闭回流反应60min，反应结束。降温后过滤，得产品母液。将产品母液加入到蒸馏反应器中，真空度-0.8~-0.09MPa下，升温，进行减压蒸馏，收集馏分即乙醇，循环利用。蒸馏完毕剩余固体即产品粗品，产品经蒸馏水洗涤，烘干，得15.4Kg产品。检测后，得产物是Co(C5H7O2)2·2H2O。经HPLC检测纯度为99.7%，以氢氧化钴计收率为97.8%。
实施例2
按照实施例1的方法制备乙酰丙酮钴(II)，不同的是：所用乙醇为循环套用的乙醇。所得产物质量为15.2Kg，经HPLC检测纯度为99.5%，以氢氧化钴计收率为96.5%。
实施例3
按照实施例1的方法制备乙酰丙酮钴(II)，不同的是：所用催化剂为四丁基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵1:1的混合物。所得产物质量为15.3Kg，经HPLC检测纯度为99.3%，以氢氧化钴计收率为97.1%。
实施例4
按照实施例1的方法制备乙酰丙酮钴(II)，不同的是：所用催化剂为四丁基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵3:1的混合物。所得产物质量为15.4Kg，经HPLC检测纯度为99.4%，以氢氧化钴计收率为97.8%。
实施例5
按照实施例1的方法制备乙酰丙酮钴(II)，不同的是：催化剂用量为0.15Kg。所得产物质量为15.3Kg，经HPLC检测纯度为99%，以氢氧化钴计收率为97.1%。
实施例6
按照实施例1的方法制备乙酰丙酮钴(II)，不同的是：所用催化剂为四丁基溴化铵。所得产物质量为14.7Kg，经HPLC检测纯度为98.5%，以氢氧化钴计收率为93.3%。
实施例7
按照实施例1的方法制备乙酰丙酮钴(II)，不同的是：所用催化剂为三辛基甲基氯化铵。所得产物质量为14.2Kg，经HPLC检测纯度为98%，以氢氧化钴计收率为90.2%。
实施例8
按照实施例1的方法制备乙酰丙酮钴(II)，不同的是：所用催化剂为苄基三乙基氯化铵。所得产物质量为14.4Kg，经HPLC检测纯度为98.2%，以氢氧化钴计收率为91.4%。
实施例9
按照实施例1的方法制备乙酰丙酮钴(II)，不同的是：所用催化剂为四丁基硫酸氢铵和十四烷基三甲基氯化铵1:1的混合物。所得产物质量为14.4Kg，经HPLC检测纯度为98.1%，以氢氧化钴计收率为91.4%。
实施例10
向装有夹套和搅拌的反应器中加入50Kg新鲜丙酮、0.25Kg的催化剂（四丁基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵2:1的混合物）和5Kg氢氧化钴，搅拌，至氢氧化钴完全溶解；将12.4Kg乙酰丙酮加入到反应器中，搅拌下升温至100℃，密闭回流反应60min，反应结束。降温后过滤，得产品母液。将产品母液加入到蒸馏反应器中，真空度-0.8~-0.09MPa下，升温，进行减压蒸馏，收集馏分即乙醇，循环利用。蒸馏完毕剩余固体即产品粗品，产品经蒸馏水洗涤，烘干，得15.3Kg产品。检测后，得产物是Co(C5H7O2)2·2H2O。经HPLC检测纯度为99.4%，以氢氧化钴计收率为97.1%。
实施例11
向装有夹套和搅拌的反应器中加入50Kg新鲜甲醇、0.25Kg的催化剂（四丁基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵2:1的混合物）和5Kg氢氧化钴，搅拌，至氢氧化钴完全溶解；将12.4Kg乙酰丙酮加入到反应器中，搅拌下升温至120℃，密闭回流反应45min，反应结束。降温后过滤，得产品母液。将产品母液加入到蒸馏反应器中，真空度-0.8~-0.09MPa下，升温，进行减压蒸馏，收集馏分即乙醇，循环利用。蒸馏完毕剩余固体即产品粗品，产品经蒸馏水洗涤，烘干，得15.5Kg产品。检测后，得产物是Co(C5H7O2)2·2H2O。经HPLC检测纯度为99.2%，以氢氧化钴计收率为98.4%。
对比例1
按照实施例1的方法制备乙酰丙酮钴(II)，不同的是：不加催化剂。所得产物质量为13.0Kg。经HPLC检测纯度为97.1%，以氢氧化钴计收率为82.5%。
对比例2
按照实施例1的方法制备乙酰丙酮钴(II)，不同的是：将新鲜乙醇替换为新鲜水。所得产物质量为12.1Kg。经HPLC检测纯度为96.8%，以氢氧化钴计收率为76.8%。
对比例3
按照实施例1的方法制备乙酰丙酮钴(II)，不同的是：所用催化剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵。所得产物质量为13. 4Kg，经HPLC检测纯度为97.6%，以氢氧化钴计收率为85.1%。
对比例4
按照实施例1的方法制备乙酰丙酮钴(II)，不同的是：所用催化剂为吡啶。所得产物质量为13. 2Kg，经HPLC检测纯度为97%，以氢氧化钴计收率为83.8%。
Claims (9)
1.一种乙酰丙酮钴(II)的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将氢氧化钴、催化剂和有机溶剂混合，搅拌均匀；
（2）向步骤（1）的混合物中加入乙酰丙酮，然后进行回流反应；
（3）反应后，对反应液进行处理，得乙酰丙酮钴(II)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述催化剂为季铵盐类催化剂，优选为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种，最优选为四丁基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：当催化剂为四丁基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵的混合物时，四丁基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵的质量比为1-3:1。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征是：催化剂的用量为氢氧化钴质量的3-5%。
5.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征是：氢氧化钴和乙酰丙酮的摩尔比为1：2.2-2.5，优选为1:2.3。
6.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征是：回流反应的温度为100-120℃。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征是：回流反应的时间为45-60min。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征是：所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征是：反应液后处理包括以下步骤：将反应液降温、抽滤，所得滤液减压蒸馏回收有机溶剂，蒸馏剩余物洗涤、干燥，得乙酰丙酮钴(II)。
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