CN108863716A - 一种高选择性催化乙醇转化制备正丁醇及高级醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种高选择性催化乙醇转化制备正丁醇及高级醇的方法，属于生物质催化转化领域，采用含Ag金属催化剂，在微型固定床反应装置上在线进行，反应压力在0～3MPa，乙醇通过液体压力泵进入装置气化室与惰性气体按一定比例混合均匀进入反应器，反应温度在250℃～400℃，在线评价时长10h以上。含Ag金属催化剂为均匀分散的Ag金属纳米颗粒及水滑石煅烧所得的复合氧化物组成，催化剂活性中心为Ag金属活性中心和酸碱活性中心。本发明催化剂便宜高效。催化乙醇转化制备正丁醇及高级醇，反应在350℃、常压，反应10h稳定时，乙醇转化率15％，正丁醇选择性达到74％。
Description
技术领域
本发明属于生物质催化转化技术领域，特别是提供了一种采用Ag催化剂高选择性催化乙醇转化制备正丁醇及高级醇的方法。
背景技术
生物质能源是世界上最广泛的一种可再生能源，鉴于生物质能源可再生性、环保性等优异性能，生物质能源的开发、利用受到广泛的关注。乙醇作为生物质能源的主要组成部分，可用于转化、生产高附加值化学品。正丁醇作为一种多用途、可持续的平台化学品，在石油化工、食品医药等方面具有重要用途。
乙醇转化制备正丁醇及高级醇的催化剂主要分为均相催化剂、固体酸碱催化剂和活负载型催化剂。目前，研究报道中还存有很多的问题，如催化活性不高，正丁醇、高级醇选择性差，反应条件限制等。
目前的研究报道中，从乙醇出发制备正丁醇及高级醇，主要存在两种合成路径，一种是乙醇双分子直接脱水缩合路径，一种是Guerbet反应路径。乙醇双分子缩合反应路径是在碱性沸石催化条件下，乙醇的β-位或乙醛的α-位的C-H键被活化，与另一分子乙醇作用，脱水生成C4醇或醛。相比于乙醇双分子缩合反应路径，跟多的研究集中在Guerbet反应路径。Guerbet反应路径中，首先，乙醇(CH3CH2OH)在脱氢活性中心上脱氢生成乙醛(CH3CHO)，接着双分子乙醛(CH3CHO)通过羟醛缩合生成3-羟基丁醇，随后在酸活性中心作用下脱去一分子水(H2O)生成1-丁烯醛(巴豆醛)，最后通过加氢活性中心加氢得到正丁醇。催化剂要求同时具备脱氢/加氢、羟醛缩合、脱水的能力。针对反应路径，催化剂设计需要多活性中心，金属活性中心脱氢/加氢，酸碱活性中心协同催化羟醛缩合。均相催化剂体系主要铱(Ir)、钌(Ru)等贵金属为主。铱(Ir)金属配合物催化剂[Ir(acac)(COD)](acac:acetylacetonate,COD:1,5-cyclooctadiene)首先运用于乙醇制备正丁醇。以膦为配体，1,7-辛二烯为添加剂，在强碱乙醇钠存在下，乙醇的转化率为41％，正丁醇选择性可以达到为51％(Chem.Lett.,2009,38,838-839)。其中，通过贵金属铱(Ir)的配合物醇的脱氢及醛的加氢，而羟醛缩合则外加强碱乙醇钠实现。非均相催化体系主要有固体酸碱催化剂和负载型金属催化剂。羟基磷灰石是一种酸碱活性中心均匀分布的多功能催化剂，改性的HAP催化剂Ca10(PO4)6(OH)2(Ca-HAP)，用于乙醇制备正丁醇(300℃，0.1MPa，W/F＝130h·g·mol-1)，同时正丁醇的选择性达到74.5％(Appl.Catal.A,2011,402,188-195)，但乙醇活性较低。负载型金属催化剂Ni–MgAlO的乙醇转化率18.7％，正丁醇选择性能55.2％，而C4-C8醇类选择性能达到85％(J.Catal.2016,344:184-193)。然而乙醇转化制备正丁醇普遍存在正丁醇收率低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的多组元金属催化剂，可以高选择性催化乙醇转化制备正丁醇和高级醇(C4-C6醇)的方法，条件温和，在相同选择性的条件下，乙醇的转化率增加，同时能保持长时间的稳定性。
为实现上述目的，本发明一种高选择性催化乙醇转化制备正丁醇及高级醇的方法，其特征在于，采用含Ag催化剂催化乙醇转化制备正丁醇和高级醇：在微型固定床反应装置上进行，反应压力在0～3MPa不包括0，乙醇通过液体压力泵进入装置气化室与惰性气体按一定比例混合均匀进入反应器，反应温度在250℃～400℃，反应稳定保持时长10h以上。
本发明的含Ag催化剂为由均匀分散的Ag金属活性中心纳米颗粒及水滑石煅烧所得的复合氧化物组成，催化剂活性中心为Ag金属活性中心和酸碱活性中心，优选催化剂Ag金属活性中心的含量为1～20wt％，Ag金属活性中心粒径范围5～50nm；
含Ag催化剂的制备：以双金属复合氢氧化物又称为水滑石(LayeredDoubleHydroxides,简写为LDHs)为载体，水滑石层板二价阳离子选择Mg2+，三价阳离子选择Al3+，其中水滑石层板二价与三价金属阳离子摩尔比＝(2～5)：1，优选(2-3):1，制备的水滑石载体通过等体积浸渍的方法浸渍Ag+溶液，将浸渍Ag+后的水滑石样品在H2气氛中还原，还原温度控制在400℃～500℃，还原时间控制在30min～300min，即可得到含Ag催化剂，如Ag/MgAl-LDO。
本发明具有如下优点：
1.本发明催化剂由均分散的金属纳米颗粒银，载体镁铝复合氧化物或镁铝尖晶石组成。利用水滑石层板金属阳离子比例和组成可调，控制了催化剂载体酸碱活性中心结构。利用水滑石层板元素呈原子级均分散，晶格诱导效应原位制备了均分散的多组元Ag基催化剂。催化乙醇转化制备正丁醇和高级醇，乙醇转化率15％，正丁醇选择性达到74％，与文献报道中相比，在转化率相近的情况下，能够高选择性的制备正丁醇。
2.反应条件温和，能耗低。最优条件反应在350℃、常压，催化性能能够长时间保持稳定，其反应活性和产物选择性在反应后能够迅速达到一个稳定值，保持10h以上。
3.本发明的负载型Ag基催化剂制备方法简单，成本较低，有利于应用在工业生
产的过程中。
附图说明
图1本发明实施案例1和实施案例7中合成的(a)共沉淀法合成MgAl-LDHs(Mg:Al＝2:1)；(b)Ag/MgAl-LDO XRD谱图。其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
所述的Ag基催化剂应用于催化乙醇转化制备正丁醇和高级醇的反应过程。反应条件如下：负载的Ag基催化剂的催化性能评价催化在微型管式催化剂评价装置上进行，反应管的规格是内径d＝10mm，长度l＝380mm。评价装置包含俩条气体进料路和一条液体进料路，气体进料路一般为H2和N2，液体进料路通过压力泵将液体反应物泵入装置。鉴于催化剂评价反应需要高温条件，同时存在H2、乙醇等易燃易爆物质，因此在每一次装管评价反应前必须进行憋压、验漏测验，确保装置气密性良好，无漏气、漏液现象。首先应先对催化剂进行H2预还原处理，H2流速控制在40ml/min左右，而后设置升温程序，使温度由室温升高到400℃左右，升温速率控制在5℃/min左右，而后保温3h。预处理结束后，将气路由H2切换成用N2，进行吹扫。待温度降到反应温度(350℃)时，将液体进料泵打开，控制液体进料流速为50μl/ml，N2流速控制为60ml/min左右，压力为常压，而后进行催化反应评价。
实施例1
步骤A：准确称取0.05mol Mg(NO3)2·6H2O(M＝256.41)、0.025mol Al(NO3)3·9H2O(M＝375.13)溶于200mL去离子水中，搅拌至完全溶解呈透明状盐溶液(溶液A)；称取0.0125mol Na2CO3(M＝105.99)加200mL去离子水(溶液C)置于1000mL四口烧瓶中，另0.15mol NaOH(M＝39.9971)溶于200mL去离子水中，配制成碱溶液(溶液B)。在25℃下，缓慢地将金属盐溶液A和碱溶液B滴入不断搅拌的、盛有溶液C的四口烧瓶中，控制为pH值10.0左右。待金属盐溶液A完全滴完后，在85℃恒温油浴中缓慢搅拌下晶化24h。减压抽滤获得样品，用去离子水反复洗涤3～6次，最后用无水乙醇洗涤一遍，然后将样品在60℃烘箱中干燥24h，研磨得Mg2Al1-CO3-LDHs粉末，干燥保存。
步骤B：称取1.0g的Mg2Al1-CO3-LDHs放于三口瓶中，加入含0.06mmol AgNO3盐溶液，超声混合均匀，而后在摇床上摇晃5h，然后放入烘箱内干燥12h后取出，得到Ag金属催化剂前体Ag/Mg2Al1-LDHs。
步骤C：Ag金属催化剂的催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行。称取0.5g的颗粒为20～40目的Ag金属催化剂前体，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线原位还原，通入还原气H2，体积空速设为40ml/min，升温速率为5℃/min升至500℃保持3h。预处理结束后，将气路由H2切换成用N2，进行吹扫。待温度降到反应温度(350℃)时，将液体进料泵打开，控制液体进料流速为50μl/ml，N2流速控制为40ml/min左右，压力为常压，而后进行催化反应评价。催化产物采用气相色谱在线分析，测得反应稳定状态下，乙醇转化率15％，正丁醇选择73.4％，C4-C6醇选择性78.8％。
实施例2
步骤A：准确称取0.06mol Mg(NO3)2·6H2O(M＝256.41)、0.02mol Al(NO3)3·9H2O(M＝375.13)溶于200mL去离子水中，搅拌至完全溶解呈透明状盐溶液(溶液A)；称取0.01mol Na2CO3(M＝105.99)加200mL去离子水(溶液C)置于1000mL四口烧瓶中，另0.16molNaOH(M＝39.9971)溶于200mL去离子水中，配制成碱溶液(溶液B)。在25℃下，缓慢地将金属盐溶液A和碱溶液B滴入不断搅拌的、盛有溶液C的四口烧瓶中，控制为pH值10.0左右。待金属盐溶液A完全滴完后，在85℃恒温油浴中缓慢搅拌下晶化24h。减压抽滤获得样品，用去离子水反复洗涤3～6次，最后用无水乙醇洗涤一遍，然后将样品在60℃烘箱中干燥24h，研磨得Mg3Al1-CO3-LDHs粉末，干燥保存。
步骤B：称取1.0g的Mg3Al1-CO3-LDHs放于三口瓶中，加入含0.06mmol AgNO3盐溶液，超声混合均匀，而后在摇床上摇晃5h，然后放入烘箱内干燥12h后取出，得到Ag金属催化剂前体Ag/Mg3Al1-LDHs。
步骤C：Ag金属催化剂的催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行。称取0.5g的颗粒为20～40目的Ag金属催化剂前体，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线原位还原，通入还原气H2，体积空速设为40ml/min，升温速率为5℃/min升至500℃保持3h。预处理结束后，将气路由H2切换成用N2，进行吹扫。待温度降到反应温度(350℃)时，将液体进料泵打开，控制液体进料流速为50μl/ml，N2流速控制为40ml/min左右，压力为常压，而后进行催化反应评价。催化产物采用气相色谱在线分析，测得反应稳定状态下，乙醇转化率18.2％，正丁醇选择67.7％，C4-C6醇选择性70.7％。
实施例3
步骤A：准确称取0.08mol Mg(NO3)2·6H2O(M＝256.41)、0.02mol Al(NO3)3·9H2O(M＝375.13)溶于200mL去离子水中，搅拌至完全溶解呈透明状盐溶液(溶液A)；称取0.01mol Na2CO3(M＝105.99)加200mL去离子水(溶液C)置于1000mL四口烧瓶中，另0.20molNaOH(M＝39.9971)溶于200mL去离子水中，配制成碱溶液(溶液B)。在25℃下，缓慢地将金属盐溶液A和碱溶液B滴入不断搅拌的、盛有溶液C的四口烧瓶中，控制为pH值10.0左右。待金属盐溶液A完全滴完后，在85℃恒温油浴中缓慢搅拌下晶化24h。减压抽滤获得样品，用去离子水反复洗涤3～6次，最后用无水乙醇洗涤一遍，然后将样品在60℃烘箱中干燥24h，研磨得Mg4Al1-CO3-LDHs粉末，干燥保存。
步骤B：称取1.0g的Mg4Al1-CO3-LDHs放于三口瓶中，加入含0.06mmol AgNO3盐溶液，超声混合均匀，而后在摇床上摇晃5h，然后放入烘箱内干燥12h后取出，得到Ag金属催化剂前体Ag/Mg4Al1-LDHs。
步骤C：Ag金属催化剂的催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行。称取0.5g的颗粒为20～40目的Ag金属催化剂前体，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线原位还原，通入还原气H2，体积空速设为40ml/min，升温速率为5℃/min升至500℃保持3h。预处理结束后，将气路由H2切换成用N2，进行吹扫。待温度降到反应温度(350℃)时，将液体进料泵打开，控制液体进料流速为50μl/ml，N2流速控制为40ml/min左右，压力为常压，而后进行催化反应评价。催化产物采用气相色谱在线分析，测得反应稳定状态下，乙醇转化率23.2％，正丁醇选择51.3％，C4-C6醇选择性56.8％。
对比例4
步骤A：准确称取0.08mol Mg(NO3)2·6H2O(M＝256.41)、0.02mol Al(NO3)3·9H2O(M＝375.13)溶于200mL去离子水中，搅拌至完全溶解呈透明状盐溶液(溶液A)；称取0.01mol Na2CO3(M＝105.99)加200mL去离子水(溶液C)置于1000mL四口烧瓶中，另0.20molNaOH(M＝39.9971)溶于200mL去离子水中，配制成碱溶液(溶液B)。在25℃下，缓慢地将金属盐溶液A和碱溶液B滴入不断搅拌的、盛有溶液C的四口烧瓶中，控制为pH值10.0左右。待金属盐溶液A完全滴完后，在85℃恒温油浴中缓慢搅拌下晶化24h。减压抽滤获得样品，用去离子水反复洗涤3～6次，最后用无水乙醇洗涤一遍，然后将样品在60℃烘箱中干燥24h，研磨得Mg4Al1-CO3-LDHs粉末，干燥保存。
步骤B：催化剂的催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行。称取0.5g的颗粒为20～40目的Mg4Al1-CO3-LDHs水滑石前体，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线原位还原，通入还原气H2，体积空速设为40ml/min，升温速率为5℃/min升至400℃保持3h。预处理结束后，将气路由H2切换成用N2，进行吹扫。待温度降到反应温度(350℃)时，将液体进料泵打开，控制液体进料流速为50μl/ml，N2流速控制为40ml/min左右，压力为常压，而后进行催化反应评价。催化产物采用气相色谱在线分析，测得反应稳定状态下，乙醇转化率8.8％，正丁醇选择38.3％，C4-C6醇选择性39.2％。
Claims (5)
1.一种高选择性催化乙醇转化制备正丁醇及高级醇的方法，其特征在于，采用含Ag催化剂催化乙醇转化制备正丁醇和高级醇：在微型固定床反应装置上进行，反应压力在0～3MPa不包括0，乙醇通过液体压力泵进入装置气化室与惰性气体按一定比例混合均匀进入反应器，反应温度在250℃～400℃，反应稳定保持时长10h以上。
2.按照权利要求1所述的一种高选择性催化乙醇转化制备正丁醇及高级醇的方法，其特征在于，含Ag催化剂为由均匀分散的Ag金属活性中心纳米颗粒及水滑石煅烧所得的复合氧化物组成，催化剂活性中心为Ag金属活性中心和酸碱活性中心。
3.按照权利要求2所述的一种高选择性催化乙醇转化制备正丁醇及高级醇的方法，其特征在于，催化剂Ag金属活性中心的含量为1～20wt％，Ag金属活性中心粒径范围5～50nm。
4.按照权利要求1所述的一种高选择性催化乙醇转化制备正丁醇及高级醇的方法，其特征在于，含Ag催化剂的制备：以双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered DoubleHydroxides,简写为LDHs)为载体，水滑石层板二价阳离子选择Mg2+，三价阳离子选择Al3+，其中水滑石层板二价与三价金属阳离子摩尔比＝(2～5)：1，，制备的水滑石载体通过等体积浸渍的方法浸渍Ag+溶液，将浸渍Ag+后的水滑石样品在H2气氛中还原，还原温度控制在400℃～500℃，还原时间控制在30min～300min，即可得到含Ag催化剂。
5.按照权利要求4所述的一种高选择性催化乙醇转化制备正丁醇及高级醇的方法，其特征在于，水滑石层板二价与三价金属阳离子摩尔比＝(2-3):1。
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