CN108862232A - 一种制备高纯二氟磷酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高纯二氟磷酸锂的方法，选用六氟磷酸锂与偏磷酸锂在固相或溶剂状态下制备得到高纯度的二氟磷酸锂，其反应原理如下：2LiPO3+LiPF6＝3LiPO2F2，本发明所用偏磷酸锂、六氟磷酸锂原料均为大宗商品，便于采购；反应过程一次投料，无气体引入，无气体、副产物产生，工艺流程简便，可操作性强，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体的说是涉及一种制备高纯二氟磷酸锂的方法，适用于锂离子电池领域中电解质盐或添加剂。
背景技术
研究表明，二氟磷酸锂作为锂离子电池电解液添加剂可显著改善电池的高低温循环贮存性能及循环稳定性，因而受到电解液厂商及相关企业的广泛关注，其广阔的市场前景逐渐显现。
专利“日本特开2005-219994公报”利用六氟磷酸锂与二氧化硅为原料制备二氟磷酸锂，该方法反应周期过长，时间成本偏高；专利CN105236368B使用六氟磷酸锂与磷酸锂接触反应以制备二氟磷酸锂，该方法反应引发后会瞬间产生大量二氧化碳气体，存在压力失控的危险；专利CN101626978B通过六氟磷酸锂与氯化锂、溴化锂等卤化物为反应原料，并添加少量水分以制备二氟磷酸锂，该方法因水分的存在会导致六氟磷酸锂发生分解而产生氟化氢气体，影响产品质量。
专利CN201180033230.2通过五氧化二磷与氟化锂反应形成一种包含二氟磷酸锂的混合物；专利US2014/0205916A1以三氟氧磷与氟化锂为原料制备包含二氟磷酸锂及六氟磷酸锂的混合物；专利CN201310097948.9中利用有机锡氟化物易于和含氯、溴、碘的磷化合物进行卤素交换反应的特点，先用简单的方法得到二氯磷酸锂，然后使用有机锡氟化物和二氯磷酸锂接触反应制得二氟磷酸锂，专利CN201510639734.9公布使用偏磷酸与氟化氢以制得单氟磷酸，将单氟磷酸与三氟氧磷反应以制得二氟磷酸，再将二氟磷酸与碱金属反应制备二氟磷酸盐，上述制备二氟磷酸锂的工艺较为繁琐，实际生产难度较大，不适用于批量化的工业生产。
因此，如何提供一种反应流程简单、可操作性强，适于工业化生产的制备高纯二氟磷酸锂的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明选用六氟磷酸锂和偏磷酸锂作为反应物，采用固相或非水溶剂反应方式制备高纯二氟磷酸锂，工艺流程简单方便、可操作性强，便于工业化生产。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备高纯二氟磷酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)隔绝水分条件下，将偏磷酸锂与六氟磷酸锂按照一定的摩尔比例混合均匀；
(2)将步骤(1)混合均匀的偏磷酸锂与六氟磷酸锂在加热条件下进行反应，反应结束后，生成物采用非水溶剂萃取，搅拌至二氟磷酸锂充分溶解后固液分离，得到含二氟磷酸锂的澄清溶液；
(3)将步骤(2)得到的溶液经浓缩、结晶、干燥得到二氟磷酸锂固体。
通过偏磷酸锂与六氟磷酸锂接触反应以制备二氟磷酸锂的反应原理如下：2LiPO3+LiPF6＝3LiPO2F2。
优选的，在上述制备高纯二氟磷酸锂的方法中，采用非水溶剂法时，步骤(2)可替换为：将步骤(1)混合均匀的偏磷酸锂与六氟磷酸锂溶解于非水溶剂中，使反应生成物二氟磷酸锂直接溶解在非水溶剂中，在回流加热条件下进行反应，反应结束后，固液分离去除不溶物，得到含二氟磷酸锂的溶液。
其中，回流反应可保证溶剂不流失的情况下达到加热温度，同时溶剂汽化过程增加了搅拌效果，有利于反应的进行。
优选的，在上述制备高纯二氟磷酸锂的方法中，回流加热反应在60-170℃的温度下进行，六氟磷酸锂反应完全后反应结束。
回流加热过程若设置的温度低于60℃，反应无法进行或者反应周期过长；反应温度高有利于加快反应，缩短反应时间，但若温度高于170℃则容易引发副反应，60-170℃则保证了所选非水溶剂处于回流状态。
优选的，在上述制备高纯二氟磷酸锂的方法中，步骤(1)中偏磷酸锂与六氟磷酸锂的摩尔比为2.0-2.6，以保证六氟磷酸锂反应完全，优选2.04-2.40。
偏磷酸锂与六氟磷酸锂的摩尔比低于2.0时产品中会残留六氟磷酸锂，不易分离，摩尔比若高于2.6则会造成原料浪费；摩尔比为2.0-2.6可保证六氟磷酸锂反应完全的情况下不会造成原料的浪费。
优选的，在上述制备高纯二氟磷酸锂的方法中，步骤(2)中，混合均匀的偏磷酸锂与六氟磷酸锂于100-220℃的温度下反应6-20h。
本发明中固相反应时，上述温度的设置可平衡反应周期与反应成本之间的关系，使反应顺利进行；若温度低于100℃反应无法引发或反应周期太长，反应过高则会对生产设备要求增加，成本投入加大。
优选的，在上述制备高纯二氟磷酸锂的方法中，步骤(2)中，非水溶剂为醚类、烷基醇类、链状酯类以及烷基酮、乙腈、乙醚中的一种。
优选的，在上述制备高纯二氟磷酸锂的方法中，步骤(2)中非水溶剂包括四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、缩二乙二醇二甲醚、三缩乙二醇二甲醚、四缩乙二醇二甲醚醚类溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇及其他烷基醇类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯等链状酯；还包括烷基酮、乙腈、乙醚。
优选的，在上述制备高纯二氟磷酸锂的方法中，偏磷酸锂、六氟磷酸锂和非水溶剂均为电池级，保证了产品的高纯度。
优选的，在上述制备高纯二氟磷酸锂的方法中，步骤(1)-(3)控制水分含量小于50ppm，优选水分含量小于10ppm，防止原料六氟磷酸锂遇水容易分解生成氟化锂及氟化氢，导致原料利用率降低及产品游离酸含量升高。
优选的，在上述制备高纯二氟磷酸锂的方法中，非水溶剂选用烷基醇类作为萃取剂时，所选烷基醇溶剂的沸点≤150℃，保证溶剂粘度适于反应的进行。
优选的，在上述制备高纯二氟磷酸锂的方法中，对步骤(3)得到的二氟磷酸锂固体进行重结晶操作，以使产品达到更高的纯度。
优选的，在上述制备高纯二氟磷酸锂的方法中，固液分离操作可选用加压固液分离或者离心固液分离。固液分离过程的压力值控制在0.1MPa<P<0.3MPa，采用多级固液分离，逐级选择1.3μm、0.4μm、0.2μm，经过大量实验发现压力值高低与固液分离孔径决定萃取液固液分离速度及萃取液中不溶物的含量。
本发明所述制备二氟磷酸锂具体技术方案中，对于结晶、干燥的方式及相应设备本发明不做特殊的限定，只要能得到合格产品即可。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种制备纯二氟磷酸锂的方法，以六氟磷酸锂与偏磷酸锂为原材料，在固相或溶剂状态下皆可制得二氟磷酸锂，并且所用原料偏磷酸锂、六氟磷酸锂为大宗商品，便于采购；反应过程一次投料，无气体引入，并且无气体、副产物产生，锂原子利用率高，同时减少了副产物处理操作；工艺流程简便，生产成本低，可操作性强，适于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例2所得二氟磷酸锂的XRD谱图；
图2附图为本发明实施例1所得二氟磷酸锂的离子色谱图；
图3附图为本发明实施例2所得二氟磷酸锂的离子色谱图；
图4附图为本发明实施例3所得二氟磷酸锂的离子色谱图；
图5附图为本发明实施例4所得二氟磷酸锂的离子色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明选用六氟磷酸锂和偏磷酸锂作为反应物，采用固相或非水溶剂反应方式制备高纯二氟磷酸锂，工艺流程简单方便、可操作性强，便于工业化生产。
本发明提供了一种制备高纯二氟磷酸锂的方法，包括如下步骤：
(1)隔绝水分条件下，将偏磷酸锂与六氟磷酸锂按照一定的摩尔比例混合均匀；
(2)将步骤(1)混合均匀的偏磷酸锂与六氟磷酸锂在加热条件下进行反应，反应结束后，生成物采用非水溶剂萃取，搅拌至二氟磷酸锂充分溶解后固液分离，得到含二氟磷酸锂的澄清溶液；
(3)将步骤(2)得到的溶液经浓缩、结晶、干燥得到二氟磷酸锂固体。
为了进一步优化上述技术方案，步骤(2)替换为：将步骤(1)混合均匀的偏磷酸锂与六氟磷酸锂溶解于非水溶剂中，在回流加热条件下进行反应，反应结束后，固液分离去除不溶物，得到含二氟磷酸锂的溶液。
为了进一步优化上述技术方案，回流加热反应在60-170℃的温度下进行，六氟磷酸锂反应完全后反应结束。
为了进一步优化上述技术方案，步骤(1)中偏磷酸锂与六氟磷酸锂的摩尔比为2.0-2.6，优选2.04-2.40。
为了进一步优化上述技术方案，固相反应中混合均匀的偏磷酸锂与六氟磷酸锂于100-220℃的温度下反应6-20h。
为了进一步优化上述技术方案，步骤(2)中，非水溶剂为醚类、烷基醇类、链状酯类以及烷基酮、乙腈、乙醚中的一种。
为了进一步优化上述技术方案，偏磷酸锂、六氟磷酸锂和非水溶剂均为电池级。
为了进一步优化上述技术方案，步骤(1)-(3)控制水分含量小于50ppm，优选小于10ppm。
为了进一步优化上述技术方案，烷基醇类溶剂的沸点≤150℃。
为了进一步优化上述技术方案，对步骤(3)得到的二氟磷酸锂固体进行重结晶操作。
下面通过具体实施例对上述技术方案进行说明。
实施例1
隔绝水分条件下称取电池级六氟磷酸锂9.38g、电池级偏磷酸锂11.68g加入至200ml不锈钢反应瓶中，对辊混料机混料0.5小时。原料均匀混合后置于100℃温度下反应20小时。反应结束后自然冷却至室温，反应后固料加入乙二醇二甲醚萃取剂中，搅拌1小时后固液分离，取滤液减压浓缩，随萃取剂的挥发，晶体不断析出，浓缩析晶样品转移至真空干燥设备，120℃干燥8小时即得二氟磷酸锂，纯度为99.2％。
实例2
隔绝水分条件下称取电池级六氟磷酸锂9.38g、电池级偏磷酸锂11.68g加入至200ml不锈钢反应瓶中，对辊混料机混料0.5小时。原料均匀混合后置于220℃温度下反应6小时。反应结束后自然冷却至室温，反应后固料加入乙二醇二甲醚萃取剂中，搅拌1小时后固液分离，取滤液减压浓缩，随萃取剂的挥发，晶体不断析出，浓缩析晶样品转移至真空干燥设备，120℃干燥8小时即得二氟磷酸锂，纯度为99.4％。重结晶后产品纯度达到99.96％
实例3
隔绝水分条件下称取六氟磷酸锂9.38g、偏磷酸锂11.15g及乙酸乙酯250g加入到500ml烧瓶中，加入搅拌磁子，烧瓶上方回流冷凝管，并外接干燥塔排空装置。85℃温度下搅拌回流反应12小时，反应结束后自然冷却至室温。固液分离除去不溶物，滤液蒸发结晶，最后将析出晶体转移至真空干燥箱中120℃干燥8小时，纯度为99.8％。
实例4
隔绝水分条件下称取六氟磷酸锂9.38g、偏磷酸锂11.15g及丁酸丁酯300g加入到500ml烧瓶中，加入搅拌磁子，烧瓶上方连接回流冷凝管，并外接干燥塔排空装置。170℃温度下搅拌回流反应6小时，反应结束后自然冷却至室温。固液分离除去不溶物，滤液蒸发结晶，最后将析出晶体转移至真空干燥箱中120℃干燥8小时，纯度为99.8％。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种制备高纯二氟磷酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)隔绝水分条件下，将偏磷酸锂与六氟磷酸锂按照一定的摩尔比例混合均匀；
(2)将步骤(1)混合均匀的偏磷酸锂与六氟磷酸锂在加热条件下进行反应，反应结束后，生成物采用非水溶剂萃取，搅拌至二氟磷酸锂充分溶解后固液分离，得到含二氟磷酸锂的澄清溶液；
(3)将步骤(2)得到的溶液经浓缩、结晶、干燥得到二氟磷酸锂固体。
2.根据权利要求1所述的制备高纯二氟磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)为：将步骤(1)混合均匀的偏磷酸锂与六氟磷酸锂溶解于非水溶剂中，在回流加热条件下进行反应，反应结束后，固液分离去除不溶物，得到含二氟磷酸锂的溶液。
3.根据权利要求2所述的制备高纯二氟磷酸锂的方法，其特征在于，回流加热反应在60-170℃的温度下进行，六氟磷酸锂反应完全后反应结束。
4.根据权利要求1或2所述的制备高纯二氟磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)中偏磷酸锂与六氟磷酸锂的摩尔比为2.0-2.6。
5.根据权利要求1所述的制备高纯二氟磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)中，混合均匀的偏磷酸锂与六氟磷酸锂于100-220℃的温度下反应6-20h。
6.根据权利要求1或2所述的制备高纯二氟磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)中，非水溶剂为醚类、烷基醇类、链状酯类以及烷基酮、乙腈、乙醚中的一种。
7.根据权利要求6所述的制备高纯二氟磷酸锂的方法，其特征在于，烷基醇类溶剂的沸点≤150℃。
8.根据权利要求1或2所述的制备高纯二氟磷酸锂的方法，其特征在于，偏磷酸锂、六氟磷酸锂和非水溶剂均为电池级。
9.根据权利要求1或2所述的制备高纯二氟磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)-(3)控制水分含量小于50ppm。
10.根据权利要求1或2所述的制备高纯二氟磷酸锂的方法，其特征在于，对步骤(3)得到的二氟磷酸锂固体进行重结晶操作。
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