CN108842154A - 一种缓蚀剂组合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学工程水处理药剂领域，特别是涉及一种缓蚀剂组合物及其制备方法和用途。本发明提供一种缓蚀剂组合物，所述缓蚀剂组合物按重量份计，包括如下组分：钼酸盐或钨酸盐5‑30份；含氮杂环类化合物1‑20份；氨基酸类缓蚀剂1~10份；有机膦1‑15份；铜缓蚀剂1‑5份。本发明所提供的缓蚀剂组合物是一种缓蚀效果优良的缓蚀剂，电导率贡献低，500mg/L投加量时电导率贡献仅为约120uS/cm甚至更低，非常适用于对电导率要求较高的密闭式冷却水系统。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程水处理药剂领域，特别是涉及一种缓蚀剂组合物及其制备方法和用途。
背景技术
腐蚀问题是循环水系统运行中所遇到的水质方面的三大问题之一(另2大问题包括结垢和微生物繁殖问题)。碳钢和铜分别是循环水系统管道和换热器最常用的材质之一，而这两种材质却特别易被腐蚀，并且如果对腐蚀不予有限控制，在较短的时间内就可能造成管道或者设备穿孔，影响循环水系统的正常运行，严重的话影响正常生产，造成一定的经济损失。因此需要在循环水系统中投加一定浓度的缓蚀剂，抑制碳钢和铜材质的腐蚀，保证生产的顺利进行。
对于一个密闭式循环水系统，需要较大量投加缓蚀剂，才能保证缓蚀效果。因此不论采用自来水、软化水还是纯水补水，在投加入缓蚀剂后，多少会增加了系统的电导率，药剂投加量越高，对系统的电导率贡献也越高。例如，市场上常用的以钼酸盐为主要有效成分的缓蚀剂投加量一般在1000～1500mg/L，其电导率贡献高达250uS/cm以上，且使用成本相当高；以亚硝酸钠为主要有效成份的缓蚀剂投加量一般在1500～2000mg/L，其电导率贡献高达800uS/cm以上。而有些密闭式循环水系统，特别是一些用于特殊生产工艺的冷却水，对电导率有着上限的要求。例如某些汽车制造厂的车身焊接工艺冷却水系统。
与常规闭式系统，比如空调冷冻水相比，车身焊接工艺冷却水存在如下特点：
1、系统材质多样，含有不锈钢、紫铜、黄铜、锌、铝、碳钢、橡胶等材质，尤其是铜材质特别多，易发生电偶腐蚀。故应尽可能降低电导率，以减弱电偶腐蚀中的腐蚀电流强度；
2、由于焊机电极夹具处通电产生高温，因此流经的冷却水需尽可能控制低电导率，从而避免击穿及减轻高温烧蚀的风险；
3、该类系统对腐蚀控制要求高，因为焊机部位狭小水流通道多，易被腐蚀产物沉积堵塞，导致热量不能及时被带走而引起“虚焊”甚至烧坏焊机；
可以说，车身焊接工艺冷却水对缓蚀剂的要求与常规密闭式循环水有所不同，既要求确保优良的缓蚀效果，电导率贡献又要尽量低，一般该密闭式循环系统电导率要求控制500uS/cm以下。为了能给缓蚀剂预留足够的电导率空间，该类系统往往设计采用反渗透水作为补水，这必然导致了系统补水成本较高。因此，开发一种低电导率贡献、缓蚀效果优良、药剂成本较低的闭式循环水缓蚀剂就显得十分必要了，同时正是由于其低电导率贡献，对补水电导率要求也就不那么高了，甚至可直接采用成本较低的自来水作为补水。该药剂既能满足日常汽车制造厂车身焊接循环水系统对缓蚀处理的需要，也能应用于其它行业对电导率有要求的密闭式循环水系统。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于对电导率有要求的密闭式循环水系统例如汽车制造厂车身焊接工艺冷却水系统提供一种缓蚀性能优良的低电导率贡献缓蚀剂组合物及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。所述缓蚀剂组合物的投加量较少，电导率贡献低，成本较低，原料易得，便于生产和推广应用。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种缓蚀剂组合物，所述缓蚀剂组合物按重量份计，包括如下组分：
本发明一些实施方式中，所述缓蚀剂组合物还包括适量的水。
本发明一些实施方式中，所述缓蚀剂组合物按重量份计，还包括29-91份水。
本发明一些实施方式中，所述缓蚀剂组合物按重量份计，包括如下组分：
本发明一些实施方式中，所述缓蚀剂组合物按重量份计，还包括30-56份水。
本发明一些实施方式中，所述缓蚀剂组合物按重量份计，包括如下组分：
本发明一些实施方式中，所述缓蚀剂组合物按重量份计，还包括45-67份水。
本发明一些实施方式中，所述缓蚀剂组合物包括钼酸盐或钨酸盐、含氮杂环类化合物、氨基酸类缓蚀剂、有机膦和铜缓蚀剂，余量为水。
本发明一些实施方式中，所述钼酸盐选自钼酸钠和/或钼酸钾，所述钨酸盐选自钨酸钠和/或钨酸钾。
本发明一些实施方式中，所述含氮杂环化合物选自吡啶、喹啉、咪唑啉、咪唑、嘧啶中的一种或多种的组合。
本发明一些实施方式中，所述氨基酸类缓蚀剂选自谷氨酸、丙氨酸、亮氨酸、酪氨酸、肌氨酸中的一种或多种的组合。所述氨基酸类缓蚀剂通常指以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时，可以防止或减缓材料腐蚀的氨基酸类物质。
本发明一些实施方式中，所述有机膦选自羟基乙叉二膦酸、膦酰基丁烷三羧酸、多元醇磷酸酯(例如，含氮的多元醇膦酸酯和不含氮的多元醇膦酸酯)、氨基三甲叉膦酸中的一种或多种的组合。
本发明一些实施方式中，所述铜缓蚀剂选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑中的一种或多种的组合。所述铜缓蚀剂通常指可以防止或减缓铜和/或其它金属腐蚀的物质，例如，所述铜缓蚀剂可以吸附在金属表面形成一层膜，以减缓或防止大气和/或有害介质的腐蚀。
本发明一些实施方式中，所述缓蚀剂组合物用于密闭式循环水系统，所述密闭式循环水系统通常指系统中的水基本不暴露于空气中的循环水系统。
本发明一些实施方式中，所述缓蚀剂组合物在500mg/L的浓度下电导率贡献≤130uS/cm，优选≤120uS/cm，更优选≤110uS/cm，该使用浓度是指当缓蚀剂配方包含水的情况下的使用浓度，缓蚀剂组合物中的非水组分可以在使用时与水混合，例如，使用时每100重量份的缓蚀剂溶液可以包括29-91份、30-56份、或45-67份水，电导率贡献的测量方法参照GB/T 6908-2008锅炉用水和冷却水分析方法中关于电导率的测定方法。
本发明第二方面提供所述缓蚀剂组合物的制备方法，包括：按配比将各组分混合，即得所述缓蚀剂组合物。
本发明一些实施方式中，所述制备方法中，先将钼酸盐或钨酸盐与含氮杂环类化合物混合，再加入氨基酸类缓蚀剂、有机膦、铜缓蚀剂和水进行混合
本发明第三方面提供所述缓蚀剂组合物在密闭式循环水系统缓蚀领域的用途。
本发明第四方面提供一种密闭式循环水系统的缓蚀处理方法，包括：将所述缓蚀剂组合物引入密闭式循环水系统的水体中。
本发明一些实施方式中，缓蚀剂组合物的使用量为每升水体中引入400-600mg，该使用量是指当缓蚀剂配方包含水的情况下的使用量。
本发明所提供的缓蚀剂组合物是一种缓蚀效果优良的缓蚀剂，电导率贡献低，500mg/L投加量时电导率贡献仅为约120uS/cm甚至更低，非常适用于对电导率要求较高的密闭式冷却水系统(例如，汽车制造厂车身焊接工艺密闭式冷却水系统)。此外，本发明所采用的缓蚀剂组合物原料均是市售原料，容易得到，产品成本较低，而且制备方法简单，该缓蚀剂组合物具有较宽的pH适应性，在中性或者碱性范围之内均能保持对碳钢材质良好的缓蚀性能，避免特殊情况下系统pH波动给系统造成的伤害，同时，本发明所提供的缓蚀剂组合物的各组分互相之间具有良好的协同增效作用，其缓蚀成膜集中了钼酸盐或钨酸盐形成的钝化型膜，含氮杂环类化合物及氨基酸类缓蚀剂形成的吸附型膜，以及有机膦形成的络合型保护膜等3种成膜机理，故其缓蚀保护膜具有致密、牢固、抗浊度、总铁、腐蚀性离子大幅度波动的优点。经测试本发明对碳钢材质的腐蚀速率低于0.015mm/a，铜腐蚀速率低于0.001mm/a，远低于《GB50050-2007工业循环冷却水处理设计规范》中规定的碳钢0.075mm/a和铜0.005mm/a，是一种缓蚀性能优良的低电导率贡献的药剂，可以广泛应用于各种类型的密闭式循环水，尤其是对电导率控制有要求的密闭式循环水系统中。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例中碳钢和铜材质的缓蚀性能的测量方法参照《GB/T 18175-2014水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，腐蚀率标准、性能好坏判断标准参照《GB50050-2007工业循环冷却水处理设计规范》。缓蚀率是在空白试验和投加药剂后缓蚀试验基础上计算所得的百分比，是用于比较不同缓蚀剂之间缓蚀性能差异的。
实施例1
制备100kg的密闭式循环水低电导率贡献缓蚀剂，制备过程：首先将5kg钼酸钠和10kg吡啶加到容器中，然后加入10kg谷氨酸、7kg的羟基乙叉二膦酸、1kg的苯并三氮唑、67kg水，混合均匀得到淡黄色液体。
参照《GB/T 18175-2004水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，按照500mg/L投加，测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0145mm/a，缓蚀率为97.58％；测得铜挂片的腐蚀速率为0.0009mm/a，缓蚀率为94.00％。电导率贡献为102uS/cm。
实施例2
制备100kg的密闭式循环水低电导率贡献缓蚀剂，制备过程：首先将8kg钨酸钠和9kg喹啉加到容器中，然后加入9kg丙氨酸、4kg的膦酰基丁烷三羧酸、3kg的甲基苯并三氮唑、67kg水，混合均匀得到淡黄色液体。
参照《GB/T 18175-2004水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，按照500mg/L投加，测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0121mm/a，缓蚀率为97.98％；测得铜挂片的腐蚀速率为0.0004mm/a，缓蚀率为97.33％。电导率贡献为107uS/cm。
实施例3
制备100kg的密闭式循环水低电导率贡献缓蚀剂，制备过程：首先将10kg钼酸钾和8kg咪唑啉加到容器中，然后加入7kg亮氨酸、1kg的不含氮多元醇膦酸酯、2kg的巯基苯并噻唑、72kg水，混合均匀得到淡黄色液体。
参照《GB/T 18175-2004水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，按照500mg/L投加，测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0138mm/a，缓蚀率为97.70％；测得铜挂片的腐蚀速率为0.0004mm/a，缓蚀率为97.33％。电导率贡献为114uS/cm。
实施例4
制备100kg的密闭式循环水低电导率贡献缓蚀剂，制备过程：首先将15kg钨酸钾和6kg咪唑加到容器中，然后加入5kg酪氨酸、7kg的氨基三甲叉膦酸、4kg的苯并三氮唑、63kg水，混合均匀得到淡黄色液体。
参照《GB/T 18175-2004水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，按照500mg/L投加，测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0109mm/a，缓蚀率为98.18％；测得铜挂片的腐蚀速率为0.0003mm/a，缓蚀率为98.00％。电导率贡献为116uS/cm。
实施例5
制备100kg的密闭式循环水低电导率贡献缓蚀剂，制备过程：首先将20kg钼酸钠和4kg嘧啶加到容器中，然后加入3kg肌氨酸、10kg的羟基乙叉二膦酸、5kg的甲基苯并三氮唑、58kg水，混合均匀得到淡黄色液体。
参照《GB/T 18175-2004水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，按照500mg/L投加，测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0096mm/a，缓蚀率为98.40％；测得铜挂片的腐蚀速率为0.0002mm/a，缓蚀率为98.67％。电导率贡献为124uS/cm。
实施例6
制备100kg的密闭式循环水低电导率贡献缓蚀剂，制备过程：首先将25kg钼酸钾和3kg吡啶加到容器中，然后加入1kg谷氨酸、15kg的膦酰基丁烷三羧酸、1kg的巯基苯并噻唑、55kg水，混合均匀得到淡黄色液体。
参照《GB/T 18175-2004水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，按照500mg/L投加，测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0104mm/a，缓蚀率为98.27％；测得铜挂片的腐蚀速率为0.0008mm/a，缓蚀率为94.67％。电导率贡献为126uS/cm。
实施例7
制备100kg的密闭式循环水低电导率贡献缓蚀剂，制备过程：首先将30kg钨酸钠和1kg喹啉加到容器中，然后加入2kg丙氨酸、2kg的含氮多元醇磷酸酯、3kg的苯并三氮唑、62kg水，混合均匀得到淡黄色液体。
参照《GB/T 18175-2004水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，按照500mg/L投加，测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0138mm/a，缓蚀率为97.70％；测得铜挂片的腐蚀速率为0.0005mm/a，缓蚀率为96.67％。电导率贡献为109uS/cm。
实施例8
制备100kg的密闭式循环水低电导率贡献缓蚀剂，制备过程：首先将22kg钨酸钾和5kg咪唑啉加到容器中，然后加入4kg亮氨酸、5kg的氨基三甲叉膦酸、1kg的甲基苯并三氮唑、63kg水，混合均匀得到淡黄色液体。
参照《GB/T 18175-2004水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，按照500mg/L投加，测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0129mm/a，缓蚀率为97.85％；测得铜挂片的腐蚀速率为0.0008mm/a，缓蚀率为94.67％。电导率贡献为110uS/cm。
实施例9
制备100kg的密闭式循环水低电导率贡献缓蚀剂，制备过程：首先将12kg钼酸钠和15kg咪唑加到容器中，然后加入6kg酪氨酸、6kg的羟基乙叉二膦酸、3kg的巯基苯并噻唑、58kg水，混合均匀得到淡黄色液体。
参照《GB/T 18175-2004水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，按照500mg/L投加，测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0072mm/a，缓蚀率为98.80％；测得铜挂片的腐蚀速率为0.0007mm/a，缓蚀率为95.33％。电导率贡献为117uS/cm。
实施例10
制备100kg的密闭式循环水低电导率贡献缓蚀剂，制备过程：首先将18kg钼酸钾和14kg咪唑啉加到容器中，然后加入7kg肌氨酸、11kg的羟基乙叉二磷酸、4kg的苯并三氮唑、46kg水，混合均匀得到淡黄色液体。
参照《GB/T 18175-2004水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，按照500mg/L投加，测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0025mm/a，缓蚀率为99.58％；测得铜挂片的腐蚀速率为0.0001mm/a，缓蚀率为99.33％。电导率贡献为127uS/cm。
实施例11
制备100kg的密闭式循环水低电导率贡献缓蚀剂，制备过程：首先将16kg钨酸钠和7kg咪唑加到容器中，然后加入8kg谷氨酸、13kg的膦酰基丁烷三羧酸、2kg的甲基苯并三氮唑、54kg水，混合均匀得到淡黄色液体。
参照《GB/T 18175-2004水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，按照500mg/L投加，测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0022mm/a，缓蚀率为99.45％；测得铜挂片的腐蚀速率为0.0006mm/a，缓蚀率为96.00％。电导率贡献为113uS/cm。
实施例12
制备100kg的密闭式循环水低电导率贡献缓蚀剂，制备过程：首先将6kg钨酸钾和20kg嘧啶加到容器中，然后加入9kg丙氨酸、8kg的不含氮多元醇膦酸酯、5kg的巯基苯并噻唑、52kg水，混合均匀得到淡黄色液体。
参照《GB/T 18175-2004水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，按照500mg/L投加，测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0087mm/a，缓蚀率为98.55％；测得铜挂片的腐蚀速率为0.0002mm/a，缓蚀率为98.67％。电导率贡献为115uS/cm。
实施例1～12中各原料组分的含量及形成的缓蚀剂的实施效果汇总如下表1所示：
表1
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种缓蚀剂组合物，所述缓蚀剂组合物按重量份计，包括如下组分：
2.如权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于，所述缓蚀剂组合物按重量份计，还包括29-91份水。
3.如权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于，所述钼酸盐选自钼酸钠和/或钼酸钾，所述钨酸盐选自钨酸钠和/或钨酸钾；
和/或，所述含氮杂环化合物选自吡啶、喹啉、咪唑啉、咪唑、嘧啶中的一种或多种的组合。
4.如权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于，所述氨基酸类缓蚀剂选自谷氨酸、丙氨酸、亮氨酸、酪氨酸、肌氨酸中的一种或多种的组合；
和/或，所述有机膦选自羟基乙叉二膦酸、膦酰基丁烷三羧酸、多元醇磷酸酯、氨基三甲叉膦酸中的一种或多种的组合。
5.如权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于，所述铜缓蚀剂选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑中的一种或多种的组合。
6.如权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于，所述缓蚀剂组合物用于密闭式循环水系统，所述缓蚀剂组合物在500mg/L的浓度下电导率贡献≤130uS/cm，优选≤120uS/cm，更优选≤110uS/cm。
7.如权利要求1-6任一权利要求所述的缓蚀剂组合物的制备方法，包括：按配比将各组分混合，即得所述缓蚀剂组合物。
8.如权利要求1-6任一权利要求所述的缓蚀剂组合物在密闭式循环水系统缓蚀领域的用途。
9.一种密闭式循环水系统的缓蚀处理方法，包括：将如权利要求1-6任一权利要求所述的缓蚀剂组合物引入密闭式循环水系统的水体中。
10.如权利要求9所述的密闭式循环水系统的缓蚀处理方法，其特征在于，缓蚀剂组合物的使用量为每升水体中引入400-600mg。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |