CN108822286A - 一种生物可降解共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化合物合成工艺领域，具体而言，涉及一种生物可降解共聚酯及其制备方法。所述的生物可降解共聚酯主要由以下重量份的原料组份制备得到：对苯二甲酸二甲酯100份、1,4‑丁二醇50‑70份、聚酯二元醇100‑120份以及聚醚二元醇5‑10份。本发明使得共聚酯切片的亲水能力得到提高，可降解性能得到进一步增强，且催化剂钛酸酯不会因发生水解而造成催化活性降低，还解决了己二酸热稳定性不好的问题。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成工艺领域，具体而言，涉及一种生物可降解共聚酯及其制备方法。
背景技术
利用缩合聚合方法制备聚酯，作为工程材料已广泛应用于人们日常生活的各个领域，它们可以制成纤维、饮料瓶、薄膜等材料。这些聚合物的制备一般都经过两个工艺过程：对苯二甲酸/脂肪族酯或其酯化产物与脂肪族二元醇的酯化或酯交换，通常酯化过程在高压条件下发生，酯交换过程则在常压下进行；酯化或酯交换产物的真空缩聚。
聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯(PBTA)是由对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)与1，4-丁二醇(1，3(4)-BD)的酯化产物缩合得到的一种长链脂肪族-芳香族共聚酯高分子材料。它结合了脂肪族聚酯的可降解性和芳香族聚酯优异的力学及热性能，从综合性能比较，大多与低密度聚乙烯(LDPE)物性类似，适宜制造软质制品。同时由于它具有的生物降解性能，把对环境的负面影响降低到最低点。
现有技术中，一般采用对苯二甲酸、己二酸或其他脂肪族二元酸、1,4-丁二醇，加入钛酸酯类催化剂，先进行酯化反应，酯化反应温度一般为200℃以上，酯化反应结束后再进行缩聚反应，缩聚反应一般为260℃以上(如图1所示)。
然而，该方法存在若干问题：
1.由于采用对苯二甲酸、脂肪族二元酸与1,4丁二醇直接酯化反应过程中产生水，导致钛酸酯作为催化剂时发生水解反应，造成催化剂活性降低或失效；
2.对苯二甲酸酯化反应温度较高，一般高于210℃，而1,4-丁二醇在此温度下会大量失水环化生成四氢呋喃，造成原料的浪费；
3.己二酸等脂肪族二元酸在进行酯化和缩聚反应时，热稳定性差，需要较低的反应温度，不然会造成共聚酯切片色相偏红。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明涉及一种生物可降解共聚酯，其主要由以下重量份的原料组份制备得到：
根据本发明的一方面，本发明还涉及如上所述的生物可降解共聚酯的制备方法，包括：
1).将所述对苯二甲酸二甲酯、所述1,4-丁二醇在钛酸酯的催化下，于180℃～190℃进行酯交换反应；
2).将步骤1)制得的酯交换反应产物与所述聚酯二元醇、所述聚醚二元醇在低压且非氧化气氛下进行缩聚反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1).采用聚醚二元醇参与共聚，使得共聚酯切片的亲水能力得到提高，在微生物的作用下能够加快水解反应的发生，因此可降解性能得到进一步提高。
2).采用酯交换反应取代直接酯化反应，把反应温度降到190℃以内，使得主要反应原料1,4-丁二醇不会因自聚产生四氢呋喃而造成浪费。同时酯交换反应不产生水，因此催化剂钛酸酯不会因发生水解而造成催化活性降低。
3).采用聚己二酸酯二元醇取代己二酸作为反应原料，能够提高己二酸的热稳定性，解决了己二酸热稳定性不好而造成切片色相偏红的现象。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为背景技术中聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的合成工艺示意图。
具体实施方式
本发明涉及一种生物可降解共聚酯，其主要由以下重量份的原料组份制备得到：
在一些实施方式中，所述生物可降解共聚酯主要由以下重量份的原料组份制备得到：
在一些实施方式中，所述生物可降解共聚酯主要由以下重量份的原料组份制备得到：
在一些实施方式中，所述1,4-丁二醇还可以选择57、60或63重量份。
在一些实施方式中，所述聚酯二元醇还可以选择107、100或112重量份。
在一些实施方式中，所述聚醚二元醇还可以选择7或8重量份。
在一些实施方式中，所述聚酯二元醇选自聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚己二酸-1,6-己二醇酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述聚酯二元醇分子量范围为300-3000，优选分子量范围为500-800；还可以选择400、600、700、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、2000或2500。
在一些实施方式中，所述聚醚二元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述聚醚二元醇分子量范围为600-2000，优选分子量范围为600-800；还可以选择700、900、1000、1100、1200、1300、1400或1500。
根据本发明的一方面，本发明还涉及如上所述的生物可降解共聚酯的制备方法，包括：
1).将所述对苯二甲酸二甲酯、所述1,4-丁二醇在钛酸酯的催化下，于180℃～190℃进行酯交换反应；
2).将步骤1)制得的酯交换反应产物与所述聚酯二元醇、所述聚醚二元醇在低压且非氧化气氛下进行缩聚反应。
在一些实施方式中，在步骤1)中，所述酯交换反应产生的甲醇蒸汽经由蒸馏分离处理，产生的甲醇流入甲醇接收罐中。
在一些实施方式中，在步骤2)中，所述缩聚反应的反应条件为：
先在非氧化气氛下将各反应原料组份于260℃～265℃边搅拌边抽真空，在40min内将反应容器内的压力降至200Pa～600Pa，然后在30min内将反应容器内的压力降至60pa以内，控制反应温度在268℃～273℃至反应完全。
在一些实施方式中，所述钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸丁二醇酯中的一种。
在一些实施方式中，所述钛酸酯的添加量为0.1～0.3重量份；
在一些实施方式中，所述钛酸酯的添加量为0.2重量份。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)称取下列原料；
对苯二甲酸二甲酯100kg、1,4-丁二醇55kg、聚酯二元醇115kg、聚醚二元醇8kg以及钛酸四丁酯0.25kg
所述聚酯二元醇选自聚己二酸-1,6-己二醇酯；分子量范围为2300-3000。
所述聚醚二元醇选自聚四氢呋喃醚，分子量范围为1700-2000。
2)酯交换反应
将对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、钛酸四丁酯加入到反应釜中，逐步升温至180～190℃，开始酯交换反应，在酯交换过程中形成甲醇蒸汽，经由蒸馏塔分离，塔顶甲醇蒸汽经冷凝后流入甲醇接收罐中，当蒸馏塔塔顶温度下降时，酯交换反应结束。
3)缩聚反应
利用氮气压力，降步骤2)制得的酯交换反应产物与聚酯二元醇、聚醚二元醇压入反应釜中，在260～265℃，40rpm搅拌下，将反应不断抽真空，40min内，将釜内压力控制为400pa，然后在30min内，将釜内压力控制在60pa以内，控制反应温度在268～273℃，当搅拌电机电流达到4.4～4.6A后，终止搅拌，利用氮气将熔体压出，经冷冻水冷却后切粒，得到可降解共聚酯切片。
实施例2
一种生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)称取下列原料；
对苯二甲酸二甲酯100kg、1,4-丁二醇70kg、聚酯二元醇100kg、聚醚二元醇10kg以及钛酸丁二醇酯0.1kg
所述聚酯二元醇选自聚己二酸-1,4-丁二醇酯，分子量范围为500-800。
所述聚醚二元醇选自聚乙二醇、，分子量范围为600-800。
2)酯交换反应
将对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、钛酸丁二醇酯加入到反应釜中，逐步升温至180～190℃，开始酯交换反应，在酯交换过程中形成甲醇蒸汽，经由蒸馏塔分离，塔顶甲醇蒸汽经冷凝后流入甲醇接收罐中，当蒸馏塔塔顶温度下降时，酯交换反应结束。
3)缩聚反应
利用氮气压力，降步骤2)制得的酯交换反应产物与聚酯二元醇、聚醚二元醇压入反应釜中，在260～265℃，50rpm搅拌下，将反应不断抽真空，40min内，将釜内压力控制为500pa，然后在30min内，将釜内压力控制在60pa以内，控制反应温度在268～273℃，当搅拌电机电流达到4.4～4.6A后，终止搅拌，利用氮气将熔体压出，经冷冻水冷却后切粒，得到可降解共聚酯切片。
实施例3
一种生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)称取下列原料；
对苯二甲酸二甲酯100kg、1,4-丁二醇50kg、聚酯二元醇120kg、聚醚二元醇5kg以及钛酸异丙酯0.3kg
所述聚酯二元醇选自聚己二酸乙二醇酯，分子量范围为700-1000。
所述聚醚二元醇选自聚丙二醇，分子量范围为1200-2000。
2)酯交换反应
将对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、钛酸异丙酯加入到反应釜中，逐步升温至180～190℃，开始酯交换反应，在酯交换过程中形成甲醇蒸汽，经由蒸馏塔分离，塔顶甲醇蒸汽经冷凝后流入甲醇接收罐中，当蒸馏塔塔顶温度下降时，酯交换反应结束。
3)缩聚反应
利用氮气压力，降步骤2)制得的酯交换反应产物与聚酯二元醇、聚醚二元醇压入反应釜中，在260～265℃，45rpm搅拌下，将反应不断抽真空，40min内，将釜内压力控制为200pa，然后在30min内，将釜内压力控制在60pa以内，控制反应温度在268～273℃，当搅拌电机电流达到4.4～4.6A后，终止搅拌，利用氮气将熔体压出，经冷冻水冷却后切粒，得到可降解共聚酯切片。
实施例4
一种生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)称取下列原料；
对苯二甲酸二甲酯100kg、1,4-丁二醇60kg、聚酯二元醇110kg、聚醚二元醇8kg以及钛酸异丙酯0.2kg
所述聚酯二元醇选自聚己二酸-1,6-己二醇酯，分子量范围为500-800。
所述聚醚二元醇选自聚四氢呋喃醚，分子量范围为600-800。
2)酯交换反应
将对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、钛酸异丙酯加入到反应釜中，逐步升温至180～190℃，开始酯交换反应，在酯交换过程中形成甲醇蒸汽，经由蒸馏塔分离，塔顶甲醇蒸汽经冷凝后流入甲醇接收罐中，当蒸馏塔塔顶温度下降时，酯交换反应结束。
3)缩聚反应
利用氮气压力，降步骤2)制得的酯交换反应产物与聚酯二元醇、聚醚二元醇压入反应釜中，在260～265℃，40rpm搅拌下，将反应不断抽真空，40min内，将釜内压力控制为300pa，然后在30min内，将釜内压力控制在60pa以内，控制反应温度在268～273℃，当搅拌电机电流达到4.4～4.6A后，终止搅拌，利用氮气将熔体压出，经冷冻水冷却后切粒，得到可降解共聚酯切片。
实验例
实施例1-4的性能测试结果如下表所示。
特性粘度测试：按GB/T 14190-2008中规定进行。选用的溶剂为质量比1:1的苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷溶液。
色值测试：按GB/T 14190-2008中5.5.2规定进行。采用CIE1976L*a*b*色系。
端羧基测试：按GB/T 14190-2008中规定进行。混合溶剂选用苯酚-三氯甲烷，体积比为2:3.标准滴定溶液为氢氧化钾-苯甲醇，浓度为0.01mol/L，参照GB/T 601-2002中配制和标定。溴酚蓝指示剂浓度为0.2％。试样配制：0.5g样品溶于25.00mL苯酚-三氯甲烷混合溶剂。
90天相对降解率测试：按ISO 14855-修正1以受控堆肥化处理进行生物降解试验。试样处理：将切片压制成100μm厚度的薄膜并将薄膜破碎。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种生物可降解共聚酯，其主要由以下重量份的原料组份制备得到：
2.根据权利要求1所述的生物可降解共聚酯，其特征在于，所述聚酯二元醇选自聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚己二酸-1,6-己二醇酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2任一项所述的生物可降解共聚酯，其特征在于，所述聚酯二元醇分子量范围为300-3000，优选分子量范围为500-800。
4.根据权利要求1所述的生物可降解共聚酯，其特征在于，所述聚醚二元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4任一项所述的生物可降解共聚酯，其特征在于，所述聚醚二元醇分子量范围为600-2000，优选分子量范围为600-800。
6.权利要求1～5任一项所述的生物可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，包括：
1).将所述对苯二甲酸二甲酯、所述1,4-丁二醇在钛酸酯的催化下，于180℃～190℃进行酯交换反应；
2).将步骤1)制得的酯交换反应产物与所述聚酯二元醇、所述聚醚二元醇在低压且非氧化气氛下进行缩聚反应。
7.根据权利要求6所述的生物可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述酯交换反应产生的甲醇蒸汽经由蒸馏分离处理，产生的甲醇流入甲醇接收罐中。
8.根据权利要求6所述的生物可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述缩聚反应的反应条件为：
先在非氧化气氛下将各反应原料组份于260℃～265℃边搅拌边抽真空，在40min内将反应容器内的压力降至200Pa～600Pa，然后在30min内将反应容器内的压力降至60pa以内，控制反应温度在268℃～273℃至反应完全。
9.根据权利要求6～8任一项所述的生物可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸丁二醇酯中的一种。
10.根据权利要求9所述的生物可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯的添加量为0.1～0.3重量份。
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