CN108821633B - 一种减水型固体聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于混凝土外加剂技术领域的一种减水型固体聚羧酸减水剂及其制备方法。该减水型固体聚羧酸减水剂由不饱和聚氧乙烯醚、有机氧化剂、热分解引发剂、不饱和羧酸类小单体、有机还原剂、链转移剂和中和剂以质量比1:(0.0079‑0.0172):(0.0017‑0.0056):(0.07‑0.22):(0.0020‑0.0060):(0.0025‑0.0073):(0.018‑0.028)制成，能够实现低掺量高减水高保坍，且稳定性能好、耐久性长、适应性强，能够大大降低运输成本及包装费用，适合远距离运输及出口。

Description

一种减水型固体聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种减水型固体聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸系高性能减水剂自发明以来，凭借其低掺量、高减水率、低坍落度损失、分子结构设计自由度大、生产绿色化等优点，已逐步取代萘系等高效减水剂成为现代混凝土不可或缺的组份之一，广泛应用于各类混凝土工程技术领域中。目前聚羧酸系减水剂多采用水溶液自由基聚合方法制备而成，应用于混凝土工程中的多为10％-50％的液体产品。但是，在施工地点距离较远时，低浓度液体产品会增加运输成本，且不利于运输和包装。而目前市场上在售的粉体聚羧酸减水剂多为液体产品经高温喷雾干燥制备而成，生产过程不仅能耗高、周期长、大大增加了生产成本，而且高温条件下部分聚羧酸减水剂发生交联，破坏了原有的分子结构，导致性能有所下降。

目前现有的合成固体聚羧酸减水剂的方法中，利用含有不饱和基团的单体在有机溶剂中反应，聚合反应结束后再加入碱性物质中和使物料易于与溶剂分离，进而通过离心甩干或离心沉降得到固体聚羧酸减水剂的技术，存在有机溶剂的使用容易导致环境污染，且中和反应后物料不稳定需进行离心分离，工艺过程复杂、耗时耗能等问题。在减压条件下蒸发溶剂以获得固体状态聚羧酸减水剂的技术，减压蒸发溶剂工艺操作复杂，对设备的要求较高。需在反应体系中加入活性保护剂、粘度调节剂的技术，不仅反应成本增加，而且反应过程耗时较长、耗能增加，聚合反应完成后得到的液体聚羧酸减水剂需要再进行真空脱水至含水量≤10wt％，使用液氮为冷却粉碎的制冷介质，增加了设备成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种减水型固体聚羧酸减水剂及其制备方法，具体技术方案如下：

一种减水型固体聚羧酸减水剂由不饱和聚氧乙烯醚、有机氧化剂、热分解引发剂、不饱和羧酸类小单体、有机还原剂、链转移剂和中和剂以质量比1:(0.0079-0.0172):(0.0017-0.0056):(0.07-0.22):(0.0020-0.0060):(0.0025-0.0073):(0.018-0.028)制成。

所述不饱和聚氧乙烯醚为异丁烯醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或多种，重均分子量为1200～4000；所述不饱和羧酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸中的一种或多种。

所述有机氧化剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、枯烯氢过氧化物中的一种或多种。

所述热分解引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。

所述有机还原剂为L-抗坏血酸、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺中的一种或多种。

所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、巯基乙醇中的一种或多种。

所述中和剂为氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

所述的减水型固体聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将不饱和羧酸类小单体质量的1/4、有机氧化剂先后加入55℃-75℃熔融后的不饱和聚氧乙烯醚中，搅拌均匀，得到混合溶液A；

(2)待温度升至55℃～75℃，向混合溶液A中滴加含有机还原剂、链转移剂的混合溶液B，并迅速加入热分解引发剂，在引发剂的作用下进行本体聚合；其中，有机还原剂与链转移剂的质量比为(1.3-2.0)：1；

(3)两分钟后，继续滴加剩余3/4部分的不饱和羧酸类小单体，控制反应温度在60～80℃内，反应完全后加入中和剂，趁热倒出冷却后即得到有效固含量≥97％的减水型固体聚羧酸减水剂。

上述制备得到的减水型固体聚羧酸减水剂样品可以根据应用需求制成片状和粉状两种形态，粉体可以直接掺入干混砂浆中混合均匀使用，片剂可加水稀释配置成各种浓度或固含量的液体减水剂使用。

本发明的有益效果为：

(1)相比于目前市售的减水保坍性能好的溶剂型或粉剂型聚羧酸减水剂，本发明提供的减水型固体聚羧酸减水剂溶解后性能不变，净浆分散性能、减水分散性能、流动性和坍落度保持能力均表现优异，实现了低掺量高减水高保坍的产品性能；

(2)本发明提供的减水型固体聚羧酸减水剂可以根据应用需求制成片状和粉状两种形态，稳定性能好、耐久性长、适应性强，能够大大降低运输成本及包装费用，适合远距离运输及出口；

(3)本发明提供的无溶剂本体聚合工艺操作简单、反应温度适中、反应时间短，转化率高，制备方法无污染，符合ISO14000环境保护管理国际标准。

具体实施方式

本发明提供了一种减水型固体聚羧酸减水剂及其制备方法，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

按下述步骤制备减水型固体聚羧酸减水剂：

步骤1：在四口烧瓶反应釜中加入300g异丁烯醇聚氧乙烯醚(重均分子量2400)和60g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1200)，加热至55℃的温度下搅拌使其熔化；

步骤2：向步骤1中的固体全部熔融后的液体中先加入35.7g丙烯酸与14.3g甲基丙烯酸混合溶液的四分之一，随后加入3.75g叔丁基过氧化氢，搅拌均匀，得到混合溶液A；

步骤3：待反应温度达到55℃时，滴加1.8g N,N-二乙基苯胺和1.2g巯基丙酸和少量水组成的混合溶液B，滴加开始后加入1.66g过硫酸铵，两分钟后，滴加剩余的丙烯酸与甲基丙烯酸混合溶液C，其中混合溶液B、混合溶液C分别滴加2.5h、2h，反应温度控制在60-65℃，滴加完毕后，该温度区间内保温1h；

步骤5：加入10g质量分数为60％的氢氧化钠水溶液中和反应产物，反应5-10分钟后，趁热将产物倒出，室温条件下冷却，所得固体即为有效固含量≥97％的减水型固体聚羧酸减水剂。

实施例2

按下述步骤制备减水型固体聚羧酸减水剂：

步骤1：在四口烧瓶反应釜中加入360g异丁烯醇聚氧乙烯醚(重均分子量2400)，加热至60℃的温度下搅拌使其熔化；

步骤2：向步骤1中的固体全部熔融后的液体中先加入19.5g衣康酸，随后4.0g过氧化苯甲酰，搅拌均匀，得到混合溶液A；

步骤3：待反应温度达到60℃时，向混合溶液A中滴加2.0g N-乙基苯胺和1.0g甲基丙烯磺酸钠和少量水组成的混合溶液B，滴加开始后加入1.93g偶氮二异庚腈，两分钟后，滴加58.5g衣康酸，其中混合溶液B、衣康酸分别滴加2.5h、2h，反应温度控制在60-65℃，滴加完毕后，该温度区间内保温1h；

步骤4：加入7.5g乙醇胺中和反应产物，反应5-10分钟后，趁热将产物倒出，室温条件下冷却，所得固体即为有效固含量≥97％的减水型固体聚羧酸减水剂。

实施例3

按下述步骤制备减水型固体聚羧酸减水剂：

步骤1：在四口烧瓶反应釜中加入360g异戊烯醇聚氧乙烯醚(重均分子量2700)，加热至65℃的温度下搅拌使其熔化；

步骤2：向步骤1中的固体全部熔融后的液体中先加入13.07g马来酸酐，随后加入4.28g过氧化苯甲酰，搅拌均匀，得到混合溶液A；

步骤3：待反应温度达到65℃时，向混合溶液A中滴加1.67g N-甲基苯胺和1.2g巯基乙酸和少量水组成的混合溶液B，滴加开始后加入1.75g偶氮二异丁酸二甲酯，两分钟后，滴加39.22g马来酸酐，其中混合溶液B、马来酸酐分别滴加2.5h、2h，反应温度控制在65-70℃，滴加完毕后，该温度区间内保温1h；

步骤4：加入10g质量分数为60％的氢氧化钠水溶液中和反应产物，反应5-10分钟后，趁热将产物倒出，室温条件下冷却，所得固体即为有效固含量≥97％的减水型固体聚羧酸减水剂。

实施例4

按下述步骤制备减水型固体聚羧酸减水剂：

步骤1：在四口烧瓶反应釜中加入360g异戊烯醇聚氧乙烯醚(重均分子量3000)，加热至70℃的温度下搅拌使其熔化；

步骤2：向步骤1中的固体全部熔融后的液体中先加入9.07g丙烯酸，随后加入4.5g过氧化苯甲酰，搅拌均匀，得到混合溶液A；

步骤3：待反应温度达到70℃时，向混合溶液A中滴加1.84g N,N-二甲基苯胺和1.1g巯基乙酸和少量水组成的混合溶液B，滴加开始后加入1.98g偶氮二异丁腈，两分钟后，滴加27.22g丙烯酸，其中混合溶液B、丙烯酸分别滴加2.5h、2h，反应温度控制在70-75℃，滴加完毕后，该温度区间内保温1h；

步骤4：加入6.5g三乙醇胺中和反应产物，反应5-10分钟后，趁热将产物倒出，室温条件下冷却，所得固体即为有效固含量≥97％的减水型固体聚羧酸减水剂。

实施例5

按下述步骤制备减水型固体聚羧酸减水剂：

步骤1：在四口烧瓶反应釜中加入360g异戊烯醇聚氧乙烯醚(重均分子量4000)，加热至70℃的温度下搅拌使其熔化；

步骤2：向步骤1中的固体全部熔融后的液体中先加入11.93g富马酸，随后加入4.2g叔丁基过氧化氢，搅拌均匀，得到混合溶液A；

步骤3：待反应温度达到70℃时，向混合溶液A中滴加1.65g N,N-二乙基苯胺和1.2g巯基丙酸和少量水组成的混合溶液B，滴加开始后加入1.74g偶氮二异丁腈，两分钟后，滴加35.79g富马酸，其中混合溶液B、富马酸分别滴加2.5h、2h，反应温度控制在70-75℃，滴加完毕后，该温度区间内保温1h；

步骤4：加入6.5g二乙醇胺中和反应产物，反应5-10分钟后，趁热将产物倒出，室温条件下冷却，所得固体即为有效固含量≥97％的减水型固体聚羧酸减水剂。

实施例6

按下述步骤制备减水型固体聚羧酸减水剂：

步骤1：在四口烧瓶反应釜中加入360g异戊烯醇聚氧乙烯醚(重均分子量4000)，加热至75℃的温度下搅拌使其熔化；

步骤2：向步骤1中的固体全部熔融后的液体中先加入6.48g丙烯酸，随后加入4.2g枯烯氢过氧化物，搅拌均匀，得到混合溶液A；

步骤3：待反应温度达到75℃时，向混合溶液A中滴加1.65gN,N-二乙基苯胺和1.2g巯基乙醇和少量水组成的混合溶液B，滴加开始后加入1.74g过硫酸钾，两分钟后，滴加19.44g丙烯酸，其中混合溶液B、丙烯酸分别滴加2.5h、2h，反应温度控制在75-80℃，滴加完毕后，该温度区间内保温1h；

步骤4：加入9g质量分数为60％的氢氧化钾溶液中和反应产物，反应5-10分钟后，趁热将产物倒出，室温条件下冷却，所得固体即为有效固含量≥97％的减水型固体聚羧酸减水剂。

实验例1

对实施例1～6制备得到的减水型固体聚羧酸减水剂样品、市售性能较好的溶剂型聚羧酸减水剂样品作为对照例1、市售较好的固体聚羧酸减水剂样品作为对照例2，进行水泥净浆流动度测试、混凝土性能测试。

(1)试验参照GB8077/T-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，采用基准水泥，折固掺量为0.15％，测定实施例1～6和对照例在基准水泥中的净浆流动度；

(2)试验参照GB8076-2008《混凝土外加剂》和GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，对实施例1～6所得样品和对照例进行混凝土性能测试，测定其混凝土坍落度及1小时损失；采用的混凝土配合比设计用量(kg/cm³)均为m(普通水泥)：m(砂)：m(石)：m(水)＝360:875:950:165。

对比结果如表1所示：

表1水泥净浆流动性能结果及混凝土坍落度、扩展度

实施例1～6合成的减水型固体聚羧酸减水剂使用时，将片状的减水型固体聚羧酸减水剂加水溶解为相同固含量的液体减水剂，溶解后无明显杂质，且原本性能保持不变；通过表1可以看出，在低掺量条件下，实施例1～6合成的减水型固体聚羧酸减水剂的净浆分散性能、减水分散性能、流动性和坍落度保持能力都优于对照例即市售的溶剂型、固体型聚羧酸减水剂。制备得到的减水型固体聚羧酸减水剂稳定性强，具有降低设备成本和工艺难度，缩短反应时间、减少生产能耗、降低运输成本及包装费用等优点。

Claims (7)

1.一种减水型固体聚羧酸减水剂，其特征在于，由不饱和聚氧乙烯醚、有机氧化剂、热分解引发剂、不饱和羧酸类小单体、有机还原剂、链转移剂和中和剂以质量比1:(0.0079-0.0172):(0.0017-0.0056):(0.07-0.22):(0.0020-0.0060):(0.0025-0.0073):(0.018-0.028)制成；

所述有机还原剂为N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺中的一种或多种；

所述热分解引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种；

所述减水型固体聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将不饱和羧酸类小单体、有机氧化剂先后加入55℃-75℃熔融后的不饱和聚氧乙烯醚中，搅拌均匀，得到混合溶液A；

(2)向混合溶液A中滴加含有机还原剂、链转移剂的混合溶液B，并迅速加入热分解引发剂；

(3)继续滴加不饱和羧酸类小单体，反应完全后加入中和剂，冷却后即得到所述减水型固体聚羧酸减水剂。

2.根据权利要求1所述的减水型固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚氧乙烯醚为异丁烯醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或多种，重均分子量为1200～4000；所述不饱和羧酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的减水型固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述有机氧化剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、枯烯氢过氧化物中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的减水型固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、巯基乙醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的减水型固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述中和剂为氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

6.权利要求1～5任一项所述的减水型固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将不饱和羧酸类小单体、有机氧化剂先后加入55℃-75℃熔融后的不饱和聚氧乙烯醚中，搅拌均匀，得到混合溶液A；

(2)向混合溶液A中滴加含有机还原剂、链转移剂的混合溶液B，并迅速加入热分解引发剂；

(3)继续滴加不饱和羧酸类小单体，反应完全后加入中和剂，冷却后即得到所述减水型固体聚羧酸减水剂。

7.根据权利要求6所述的减水型固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)与步骤(3)中不饱和羧酸类小单体质量比为1:3，步骤(2)中有机还原剂与链转移剂质量比为(1.3-2.0)：1。