CN108817403A - 一种核电池透气窗用多孔铂透气片的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种核电池透气窗用多孔铂透气片的制备方法，将确定的合理的粉体粒度和孔隙率与压力烧结法结合，制备出具有极小透气率的多孔铂透气片。本发明适于制备满足极小透气率要求的多孔铂透气片，所得到的多孔铂透气片的孔隙率为20％～22％，以保证多孔金属内部孔隙具有较好的连通性，同时又能有效控制闭孔、盲孔的数目。得到的多孔铂透气片实现了极小透气率，并能够有效的使金属颗粒紧密连接，基本消除粉体团簇现象，且使多孔铂透气片在具有良好透气性能的同时兼具较高的强度。

Description

一种核电池透气窗用多孔铂透气片的制备方法

技术领域

本发明涉及金属粉末冶金领域，具体是一种具有极小透气率的核电池透气窗用多孔铂透气片的制备方法。

背景技术

具有极小透气率的多孔铂透气片是组成核电池透气窗必不可少的组件。核电池在使用过程中随着原子的的衰变而产生氦气，氦气在电池内积聚会增大电池内压力，显著增加电池的爆裂的风险，因此透气窗排气成为核电池工作过程中必不可少的环节。然而，为防止核电池内剧毒物质通过透气窗泄漏，透气窗的透气率必须严格控制在极小的值，一般为7kPa压强下氦气流量下仅为0.01～0.03cm³/s。这就对透气窗的关键组成部件——具有极小透气率多孔铂透气片的制备提出了严格的要求。

目前国内对多孔贵金属研究只局限在大透气率或纳米孔隙制备的研究上，对极小透气率多孔铂透气片制备的研究尚为空白。

在公开号为CN106964345A的发明创造中，公开了一种纳米多孔银合金材料及其制备方法，以及在公开号为CN102151840A的发明创造中，公开了一种三维多孔网络结构贵金属合金纳米材料的制备方法。上述各发明创造中分别利用去合金化方法制备了纳米多孔银及银合金、铂钯合金、钯钌合金等多孔贵金属合金。但是，以上研究均集中在纳米多孔贵金属方面，制备出的多孔体透气率很大，无法满足极小透气率(7kPa压强下气流0.01～0.03cm³/s)的性能要求。

目前国外对极小透气率的多孔铂透气片制备的制备有所研究，但十分稀少且存在工艺上的不足。文献“DennisC.McNeil,Fabricationoflightweightradioisotopeheaterunithardwarecomponents,AIPConferenceProceedings1043(1996)361”中，McNeil等人将铂粉置于钢模内冷压成型，然后将成型的铂片在真空烧结炉内于1350±15℃烧结30～40min，制备出的透气片透气率可以满足极小透气率要求。然而冷压工艺对粉体质量要求很高，尤其是在制备极小透气率透气片的过程中由于多孔体本身孔隙率很小，冷压会导致粉体分布不均匀出现局部团簇现象，导致透气片的透气性能不稳定。文献“G.B.Ulrich,Themetallurgicalintegrityofthefritventassemblydiffusionbond,NasaSti/reconTechnicalReportN,95(1995)235-244”中，Ulrich等人将铱粉和底盘一同在石墨模具中1500℃真空烧结1h，然后将底盘、铱粉、顶盘一同在1900℃，2.25kg负载下真空压力烧结2h，最后在635℃条件下烧结2h，制备出了多孔铱透气窗。虽然该种工艺制备出的透气窗透气性较小，但是烧结温度过高对压力烧结设备提出了苛刻的要求，使生产成本大大提升，另外工艺过程繁琐也降低了生产效率。

铂族金属熔点高(一般在2100℃以上)，较低温度下(1400℃以下)烧结颈形成困难，致使该类多孔贵金属的烧结工艺如压制压力、烧结温度、烧结时间、真空度、烧结收缩控制等，均无法直接参考现有多孔金属的工艺方法。因此，有必要提出一种成本低廉且有效的制备有极小透气率的多孔铂透气片的方法，并实现工程应用。根据美国NASA宇航局对核电池透气窗的多孔铂透气片的透气性能要求，所述极小透气率是在7kPa下氦气流量为0.01～0.03cm³/s，透气片直径为12mm。

发明内容

为克服现有技术中存在的生产成本高、生产效率低的不足，本发明提出了一种核电池透气窗用多孔铂透气片的制备方法。

本发明的具体过程是：

步骤一：确定孔隙率与粉体粒径：

所述粉体粒径有两种不同的粒径按比例组成；

确定的孔隙率为22～20％；确定的两种不同的粒径分别为300目和500目；所述300目铂粉粉体：500目粉体＝1.216:3.755；所述比例为质量比；

所述确定孔隙率与粉体粒径时，多孔铂透气片的孔隙率与粉体粒径的关系应满足：

公式中，ε为孔隙率，F_s为铂粉的粉末形状因子；d_m为粉体平均粒径；经验系数σ＝1.73。

所述铂粉的形状因子Fs为0.71。

步骤二：铂粉粉体的处理：

无水乙醇清洗铂粉；烘干后筛分并分别取300目和500目两种铂粉粉体；将所述300目铂粉粉体与500目粉体按所述比例混合均匀，得到混合好的铂粉。

步骤三：装填模具。将混合好的铂粉粉体装填于石墨模具中，装填的铂粉粉体体积为填料区体积的78～80％。将装填好的模具放置在真空热压炉内的载物平台上。

步骤四：真空热压。真空热压炉内真空度低于5×10^-3Pa。真空热压炉逐级升温至1100℃时施加10KN的压力并保温保压2h。保温结束后即卸载压力，令石墨模具随炉冷却，脱模后得到直径为12mm、孔隙率为22～20％的多孔铂透气片。

所述真空热压升温时的升温过程为：以10℃/min的升温速率从室温升温至500℃；在升温至300℃时保温10min。继续以10℃/min的升温速率升温至900℃后保温30min。保温结束后继续以8℃/min的升温速率升温至1100℃。

步骤五：二次烧结。将得到的多孔铂透气片放于真空烧结炉中，逐级升温至1200～1250℃后保温4h。保温结束后令多孔铂透气片随炉冷却，最终得到极小透气率的多孔铂透气片。所述二次烧结过程中保持炉内真空度小于5×10^-3Pa。

所述二次烧结的升温过程为：以15℃/min的升温速率从室温升温至600℃后保温15min。继续以10℃/min的升温速率升温至1000℃后保温30min。保温结束后，继续以8℃/min的升温速率升温至1200～1250℃。

本发明合理确定粉体粒度和孔隙率，通过压力烧结，即先将不同粒度的粉体按照特定比例搭配，然后预留出特定孔隙率装填模具，最后通过热压及二次烧结的方法制备出具有极小透气率的多孔铂透气片。经过孔隙率与粉体平均粒径计算和实验相结合的研究方法，最终确定工艺参数如下：铂粉选用500目和300目两种，500目和300目粉体的质量配比为1.216:3.755；预设孔隙率区间均为20％～22％。热压压力10KN，热压温度1100℃，二次烧结温度区间为1200～1250℃，烧结时间3h。得到直径为12mm的多孔铂透气片，并且该多孔铂透气片的透气率在7kPa压强下氦气流量仅为0.01～0.03cm³/s。

本发明适于制备满足极小透气率要求的多孔铂透气片。与现有技术相比，本发明取得的效果在于：

1.通过透气率与孔隙率的关联计算，确定孔隙率为20％～22％，该范围既可以有效保证多孔金属内部孔隙具有较好的连通性，孔隙不会完全闭塞，同时又可以有效控制闭孔、盲孔的数目，透气片的实物图及宏微观孔隙图如附图1～3所示。

2.通过透气率与粉体平均粒径的关联计算，设计了粗细两种粉体的合理配比，其中铂片300目和500目两种粉体的质量配比为1.216:3.755。本发明采用的粉体配比可以实现较高的松装密度，可以有效减小多孔金属内部粗大孔隙的数目，降低整体的孔隙孔径，有利于实现极小透气率(7kPa下氦气流量0.01～0.03cm³/s)的性能目标。多孔铂透气片的透气率测试结果如附图4～7所示。

3.采用热模压和二次烧结相结合的工艺方法，热压及烧结温度显著降低，烧结温度区间具体到1200～1250℃，能够有效的使金属颗粒紧密连接，基本消除粉体团簇现象，且使多孔铂透气片在具有良好透气性能的同时兼具较高的强度。

附图说明

图1是本发明制备的多孔铂透气片。

图2是本发明制备的多孔铂透气片表面显微形貌图。

图3是本发明制备的多孔铂透气片内部孔隙显微形貌图。

图4是本发明在孔隙率为20％、烧结温度为1200℃时制备的多孔铂透气片气流量Q-压强P曲线图。

图5是本发明在孔隙率21％、烧结温度为1200℃时制备的多孔铂透气片气流量Q-压强P曲线图。

图6是本发明在孔隙率22％、烧结温度为1220℃时制备的多孔铂透气片气流量Q-压强P曲线图。

图7是本发明在孔隙率22％、烧结温度为1250℃时制备的多孔铂透气片气流量Q-压强P曲线图。

图8是本发明的流程图。

具体实施方式

实施例1

本实施例选用铂粉为原料，通过控制实际装填粉末体积与模具填料区总体积之比将孔隙率控制在20％，二次烧结温度设定在1200℃，获得具有极小透气率的多孔铂透气片。其具体过程包括以下步骤：

步骤一：确定孔隙率与粉体粒径：

所述粉体粒径有两种不同的粒径按比例组成；

确定的孔隙率为20％；确定的两种不同的粒径分别为300目和500目；所述300目铂粉粉体：500目粉体＝1.216:3.755；所述比例为质量比。

所述确定孔隙率与粉体粒径时，多孔铂透气片的孔隙率与粉体粒径的关系应满足：

公式中，ε为孔隙率，F_s为铂粉的粉末形状因子；d_m为粉体平均粒径；经验系数σ＝1.73。

由于铂的延展性好，故铂粉的形状因子Fs为0.71。

步骤二：铂粉粉体的处理。将纯度为99.999％的铂粉用无水乙醇清洗三次，烘干后筛分为300目和500目两种铂粉粉体。将所述300目铂粉粉体和500目粉体按照质量比1.216:3.755的比例混合均匀。所述混料工作在行星式球磨机上进行，转速200转/min，持续时间1h。

步骤三：装填模具。将混合好的铂粉粉体装填于石墨模具中，石墨模具填料区域的直径为12mm×0.52mm。装填的铂粉粉体体积为填料区体积的80％，以保证最终的多孔铂的孔隙率为20％。装填时须一边震动模具一边续料，使粉体在模具内铺展均匀，减少团簇现象。将装填好的模具放置在真空热压炉内的载物平台上。

步骤四：真空热压。将真空热压炉内真空度始终保持在低于5×10^-3Pa的水平。升温时采用逐级升温的方式，具体升温步骤为：以10℃/min的升温速率从室温升温至500℃；在升温至300℃时保温10min。继续以10℃/min的升温速率升温至900℃后保温30min。保温结束后继续以8℃/min的升温速率升温至1100℃，当温度达到1100℃时施加10KN的压力并保温保压2h。保温结束后即卸载压力，令石墨模具随炉冷却，脱模后得到直径12mm、孔隙率为20％的多孔铂透气片。

步骤五：二次烧结。将得到的多孔铂透气片放于真空烧结炉中，分级升温至1200℃。

具体升温步骤为：以15℃/min的升温速率从室温升温至600℃后保温15min。继续以10℃/min的升温速率升温至1000℃后保温30min。保温结束后，继续以8℃/min的升温速率升温至1200℃；当温度达到1200℃时保温4h。保温结束后令多孔铂透气片随炉冷却，最终得到核电池透气窗用多孔铂透气片。

所述二次烧结过程中保持炉内真空度小于5×10^-3Pa。

实施例2

本实施例选用铂粉为原料，通过控制实际装填粉末体积与模具填料区总体积之比将孔隙率控制在21％，二次烧结温度设定在1200℃，获得具有极小透气率的多孔铂透气片。其具体过程包括以下步骤：

步骤一：确定孔隙率与粉体粒径：

所述粉体粒径有两种不同的粒径按比例组成；

确定的孔隙率为21％；确定的两种不同的粒径分别为300目和500目；所述300目铂粉粉体：500目粉体＝1.216:3.755；所述比例为质量比。

所述确定孔隙率与粉体粒径时，多孔铂透气片的孔隙率与粉体粒径的关系应满足：

公式中，ε为孔隙率，F_s为铂粉的粉末形状因子；d_m为粉体平均粒径；经验系数σ＝1.73。

由于铂的延展性好，故铂粉的形状因子Fs为0.71。

步骤二：粉体处理。将纯度为99.999％的铂粉用无水乙醇清洗三次，烘干，然后筛分为300目和500目两种，将粗细两种铂粉按照质量比1.216:3.755的比例混合均匀，混料工作在行星式球磨机上进行，转速200转/min，持续时间1h。

步骤三：装填模具。将混合好的铂粉装填于石墨模具中，石墨模具填料区域的直径为12mm×0.52mm。装填粉体的体积应是填料区体积的79％，以保证最终的多孔铂的孔隙率为21％。装填时应该一边震动模具一边续料，使粉体在模具内铺展均匀，减少团簇现象。最后将装填好的模具放置在真空热压炉内的载物平台上。

步骤四：真空热压。将真空热压炉内真空度始终保持在低于5×10^-3Pa的水平。升温时采用逐级升温的方式，具体升温步骤为：室温～500℃，升温速率10℃/min，在300℃保温10min；500～900℃，升温速率10℃/min，在900℃保温30min；900～1100℃，升温速率8℃/min，温度达到1100℃时施加压力10KN，在1100℃保温保压2h。保温结束后即卸载压力，令石墨模具随炉冷却，脱模后得到直径12mm、孔隙率为21％的多孔铂透气片。

步骤五：二次烧结。将得到的多孔铂透气片放于真空烧结炉中，分级升温至1200℃，具体升温步骤为：室温～600℃，升温速率15℃/min，在600℃保温15min；600～1000℃，升温速率10℃/min，在1000℃保温30min；1000～1200℃，升温速率8℃/min，温度达到1200℃时保温4h。保温结束后令多孔铂透气片随炉冷却，得到核电池透气窗用多孔铂透气片。所述二次烧结过程中保持炉内真空度小于5×10^-3Pa。

实施例3

本实施例选用铂粉为原料，通过控制实际装填粉末体积与模具填料区总体积之比将孔隙率控制在22％，二次烧结温度设定在1220℃，获得具有极小透气率的多孔铂透气片。其具体过程包括以下步骤：

步骤一：确定孔隙率与粉体粒径：

所述粉体粒径有两种不同的粒径按比例组成；

确定的孔隙率为22％；确定的两种不同的粒径分别为300目和500目；所述300目铂粉粉体：500目粉体＝1.216:3.755；所述比例为质量比。

所述确定孔隙率与粉体粒径时，多孔铂透气片的孔隙率与粉体粒径的关系应满足：

公式中，ε为孔隙率，F_s为铂粉的粉末形状因子；d_m为粉体平均粒径；经验系数σ＝1.73。

由于铂的延展性好，故铂粉的形状因子Fs为0.71。

步骤二：粉体处理。将纯度为99.999％的铂粉用无水乙醇清洗三次，烘干，然后筛分为300目和500目两种，将粗细两种铂粉按照质量比1.216:3.755的比例混合均匀，混料工作在行星式球磨机上进行，转速200转/min，持续时间1h。

步骤三：装填模具。将混合好的铂粉装填于石墨模具中，石墨模具填料区域的直径为12mm×0.52mm。装填粉体的体积应是填料区体积的78％，以保证最终的多孔铂的孔隙率为22％。装填时应该一边震动模具一边续料，使粉体在模具内铺展均匀，减少团簇现象。最后将装填好的模具放置在真空热压炉内的载物平台上。

步骤四：真空热压。将真空热压炉内真空度始终保持在低于5×10^-3Pa的水平。升温时采用逐级升温的方式，具体升温步骤为：室温～500℃，升温速率10℃/min，在300℃保温10min；500～900℃，升温速率10℃/min，在900℃保温30min；900～1100℃，升温速率8℃/min，温度达到1100℃时施加压力10KN，在1100℃保温保压2h。保温结束后即卸载压力，令石墨模具随炉冷却，脱模后得到直径12mm、孔隙率为22％的多孔铂透气片。

步骤五：二次烧结。将得到的多孔铂透气片放于真空烧结炉中，分级升温至1220℃，具体升温步骤为：室温～600℃，升温速率15℃/min，在600℃保温15min；600～1000℃，升温速率10℃/min，在1000℃保温30min；1000～1220℃，升温速率8℃/min，温度达到1220℃时保温4h。保温结束后令多孔铂透气片随炉冷却，得到核电池透气窗用多孔铂透气片。所述二次烧结过程中保持炉内真空度小于5×10^-3Pa。

实施例4

本实施例选用铂粉为原料，通过控制实际装填粉末体积与模具填料区总体积之比将孔隙率控制在22％，二次烧结温度设定在1250℃，获得具有极小透气率的多孔铂透气片。其具体过程包括以下步骤：

步骤一：确定孔隙率与粉体粒径：

所述粉体粒径有两种不同的粒径按比例组成；

确定的孔隙率为22％；确定的两种不同的粒径分别为300目和500目；所述300目铂粉粉体：500目粉体＝1.216:3.755；所述比例为质量比。

所述确定孔隙率与粉体粒径时，多孔铂透气片的孔隙率与粉体粒径的关系应满足：

公式中，ε为孔隙率，F_s为铂粉的粉末形状因子；d_m为粉体平均粒径；经验系数σ＝1.73。

由于铂的延展性好，故铂粉的形状因子Fs为0.71。

步骤二：粉体处理。将纯度为99.999％的铂粉用无水乙醇清洗三次，烘干，然后筛分为300目和500目两种，将粗细两种铂粉按照质量比1.216:3.755的比例混合均匀，混料工作在行星式球磨机上进行，转速200转/min，持续时间1h。

步骤三：装填模具。将混合好的铂粉装填于石墨模具中，石墨模具填料区域的直径为12mm×0.52mm。装填粉体的体积应是填料区体积的78％，以保证最终的多孔铂的孔隙率为22％。装填时应该一边震动模具一边续料，使粉体在模具内铺展均匀，减少团簇现象。最后将装填好的模具放置在真空热压炉内的载物平台上。

步骤四：真空热压。将真空热压炉内真空度始终保持在低于5×10^-3Pa的水平。升温时采用逐级升温的方式，具体升温步骤为：室温～500℃，升温速率10℃/min，在300℃保温10min；500～900℃，升温速率10℃/min，在900℃保温30min；900～1100℃，升温速率8℃/min，温度达到1100℃时施加压力10KN，在1100℃保温保压2h。保温结束后即卸载压力，令石墨模具随炉冷却，脱脱模后得到直径12mm、孔隙率为22％的多孔铂透气片。

步骤五：二次烧结。将得到的多孔铂透气片放于真空烧结炉中，分级升温至1250℃，具体升温步骤为：室温～600℃，升温速率15℃/min，在600℃保温15min；600～1000℃，升温速率10℃/min，在1000℃保温30min；1000～1250℃，升温速率8℃/min，温度达到1250℃时保温4h。保温结束后令多孔铂透气片随炉冷却，得到核电池透气窗用多孔铂透气片。所述二次烧结过程中保持炉内真空度小于5×10^-3Pa。

根据所述各实施例结果可以总结出，获得内部孔隙均匀的具有极小透气率多孔铂透气片的工艺为：铂粉300目和500目两种按粗细粉末质量配比为1.216:3.755配比，预设孔隙率区间为20％～22％；1100℃的温度、10KN压力下热压；1200～1250℃温度下二次烧结4h。按以上工艺所制备的多孔铂透气片的透气性能能够达到7kPa下氦气流量为0.01～0.03cm³/s，满足极小透气率使用要求。

Claims (5)

1.一种核电池透气窗用多孔铂透气片的制备方法，其特征在于，具体过程是：

步骤一：确定孔隙率与粉体粒径：

所述粉体粒径有两种不同的粒径按比例组成；

确定的孔隙率为22～20％；确定的两种不同的粒径分别为300目和500目；所述300目铂粉粉体：500目粉体＝1.216:3.755；所述比例为质量比；

步骤二：铂粉粉体的处理：

无水乙醇清洗铂粉；烘干后筛分并分别取300目和500目两种铂粉粉体；将所述300目铂粉粉体与500目粉体按所述比例混合均匀，得到混合好的铂粉；

步骤三：装填模具：

将混合好的铂粉粉体装填于石墨模具中，装填的铂粉粉体体积为填料区体积的78～80％；将装填好的模具放置在真空热压炉内的载物平台上；

步骤四：真空热压：真空热压炉内真空度低于5×10^-3Pa；真空热压炉逐级升温至1100℃时施加10KN的压力并保温保压2h；保温结束后即卸载压力，令石墨模具随炉冷却，脱模后得到直径为12mm、孔隙率为22～20％的多孔铂透气片；

步骤五：二次烧结；

将得到的多孔铂透气片放于真空烧结炉中，逐级升温至1200～1250℃后保温4h：保温结束后令多孔铂透气片随炉冷却，得到具有极小透气率的多孔铂透气片；所述二次烧结过程中保持炉内真空度小于5×10^-3Pa。

2.如权利要求1所述核电池透气窗用多孔铂透气片的制备方法，其特征在于，所述确定孔隙率与粉体粒径时，多孔铂透气片的孔隙率与粉体粒径的关系应满足：

公式中，ε为孔隙率，F_s为铂粉的粉末形状因子；d_m为粉体平均粒径；经验系数σ＝1.73。

3.如权利要求1所述核电池透气窗用多孔铂透气片的制备方法，其特征在于，所述铂粉的形状因子Fs为0.71。

4.如权利要求1所述核电池透气窗用多孔铂透气片的制备方法，其特征在于，真空热压升温时的升温过程为：以10℃/min的升温速率从室温升温至500℃；在升温至300℃时保温10min；继续以10℃/min的升温速率升温至900℃后保温30min；保温结束后继续以8℃/min的升温速率升温至1100℃。

5.如权利要求1所述核电池透气窗用多孔铂透气片的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的升温过程为：以15℃/min的升温速率从室温升温至600℃后保温15min；继续以10℃/min的升温速率升温至1000℃后保温30min；保温结束后，继续以8℃/min的升温速率升温至1200～1250℃。