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CN108807976A - 窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料及其制备方法 - Google Patents

窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料及其制备方法 Download PDF

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CN108807976A
CN108807976A CN201810904508.2A CN201810904508A CN108807976A CN 108807976 A CN108807976 A CN 108807976A CN 201810904508 A CN201810904508 A CN 201810904508A CN 108807976 A CN108807976 A CN 108807976A
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CN
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cobalt
nickel
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crystal seed
particle
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CN201810904508.2A
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刘苏宁
李勇
孙宁磊
曹敏
彭建华
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China ENFI Engineering Corp
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China ENFI Engineering Corp
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Abstract

本发明公开了一种窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，配制含Ni、Co、Mn可溶性盐的金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液；S2，在晶种制备釜和合成釜中分别加入硫酸铵溶液作为底液，并用调节pH值至10.5～12.0，向合成釜内融入氮气形成保护气氛；S3，晶种制备；S4，合成步骤；S5，分级过程；S6，陈化步骤：5～10μm的颗粒在陈化釜进行陈化；S7，后续处理步骤：将经过陈化的颗粒进行过滤、洗涤、烘干后得到窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料。应用本发明的技术方案达到了对产品粒径的精准控制的目的，半连续化生产的效率较高。

Description

窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料及其制备方法。
背景技术
锂电池的应用范围很广，除了传统的3C小家电，锂电池还被用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，邮电通讯的不间断电源，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
正极不仅作为电极材料参与电化学反应，还要作为锂离子源，所以正极材料应尽量满足以下条件：比容量大、工作电压高、充放电的高倍率性能好、循环寿命长、安全性好等。正极材料在锂电池的总成本中占据40％以上的比例，并且正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标，所以锂电正极材料在锂电池中占据核心地位。
三元正极材料有明显的三元协同效应，综合了镍、锰、钴各自的优点，具有成本较低、比容量较高、循环性能稳定等优点，其电化学性能主要受到前驱体材料品质的影响。前驱体材料的主要性能指标包括了振实密度、平均粒径、颗粒球形度等等。采用共沉淀法制备三元材料前驱体过程中，由于二次颗粒均由一次颗粒组成，对二次颗粒形成过程及形成方式进行控制，对二次颗粒的形貌很大影响。
现有工艺生产的三元前驱体材料的颗粒大小不一，粒径分布跨度较大，一般范围都在1.2～1.6。由于在充电过程中极化的原因，小颗粒总是过度脱锂而结构被破坏，并且在充电态高镍小颗粒与电解液的副反应更加剧烈，高温下将更加明显，这些都导致小颗粒循环寿命较快衰减，而大颗粒的情况正好相反。材料整体的循环性能实际上是由小颗粒所决定的，这也是制约三元材料循环性进一步提升的重要因素。所以，就必须生产粒径大小均匀一致(粒径分布跨度小于0.8)的三元材料，从而尽可能的避免小颗粒和大颗粒的存在。
根据已有文献报道，目前工业上主要采用氢氧化物共沉淀法制备镍钴锰三元正极材料前驱体，然后用高温固相法合成最终产品。氢氧化物沉淀反应过程中各种工艺参数都影响着颗粒的形貌和粒径分布，如：镍钴锰盐溶液浓度、碱浓度、氨水浓度、反应温度、反应过程pH值等等。
其中，专利CN107640792提到的高密实小粒径NCM前驱体制备方法中，引入了晶种制备和烘干筛分两个步骤来实现材料粒径分布跨度的缩小。干燥后经200目筛后得到的径镍钴锰氢氧化物的粒径d10≥2微米，d50＝2.5-4微米，d90≤6微米，但小粒径颗粒无法再次利用，只能废弃。从该专利提供的电镜图片上也可以看出，筛分后颗粒均一性有所提高，但球形度不佳。
专利CN107572603中提到一种制备球形小粒径NCM前驱体的方法，通过控制pH，合成时间和陈化时间得到了粒径范围为4～5μm的前驱体颗粒。从其公布的电镜图片和粒径分布图上看出，虽然D50减小，但颗粒大小不一，均一性不好。
综上，现有技术中存在前驱体颗粒均一性不佳，制备过程工序复杂等缺点。
发明内容
本发明旨在提供一种窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料及其制备方法，以解决现有技术中前驱体颗粒均一性不佳的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，配制含Ni、Co、Mn可溶性盐的金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液；S2，在晶种制备釜和合成釜中分别加入硫酸铵溶液作为底液，并用调节pH值至10.5～12.0，向合成釜内融入氮气形成保护气氛；S3，晶种制备：将金属盐溶、氢氧化钠溶液和氨水溶液流速加入到晶种制备釜中，形成晶核；S4，合成步骤：将晶核加入合成釜中，并将金属盐溶、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入合成釜中进行合成反应；S5，分级过程：S4合成后的产物进入连续固固分级装置，将1～5μm颗粒返回合成釜中继续生长，5～10μm的颗粒进入陈化釜中；S6，陈化步骤：5～10μm的颗粒在陈化釜进行陈化，陈化釜的搅拌速度降为200～300r/min，陈化时间为1～3小时；S7，后续处理步骤：将经过陈化的颗粒进行过滤、洗涤、烘干后得到窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料。
进一步地，金属盐溶液中金属离子的总浓度为50～100g/L。
进一步地，金属盐溶液中Ni、Co、Mn的摩尔比为5：2：3。
进一步地，氢氧化钠溶液的浓度为80～150g/L，氨水溶液的浓度为30～60g/L。
进一步地，硫酸铵溶液的浓度为60～100g/L。
进一步地，S2中，采用氨水调节pH值至10.5～12.0，且底液液面高度高于晶种制备釜和合成釜的搅拌桨叶。
进一步地，S3中，控制晶种制备釜中反应温度为55～65℃，搅拌速度为500～800r/min，合成时间为8～10小时。
进一步地，S3中，金属盐溶、氢氧化钠溶液和氨水溶液的加入摩尔比例为1：2.5：0.1；S4中，金属盐溶、氢氧化钠溶液和氨水溶液的加入摩尔比例为1：2.1：0.1。
进一步地，S4中，通过调整氢氧化钠溶液的流量以使合成釜内的pH值维持在10.5～12.0，反应温度为55～65℃，搅拌速度为600～1000r/min。
根据本发明的另一方面，提供了一种窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料。该镍钴锰三元材料前驱体材料通过本发明上述任一种制备方法制备得到。
进一步地，镍钴锰三元材料前驱体材料中包含的镍钴锰氢氧化物的化学式为NixCoyMnz(OH)2，式中x+y+z＝1。
进一步地，镍钴锰三元材料前驱体材料的振实密度为1.9g/cm3以上，D50为45～10μm，粒径分布跨度≤1.1。
应用本发明的技术方案，能解决现有技术中存在的镍钴锰三元材料前驱体材料颗粒粒径分布跨度大，中位粒径较大，振实密度较低等问题，并达到了对产品粒径的精准控制的目的，半连续化生产的效率较高。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明一实施方式的窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料的制备方法流程示意图；以及
图2示出了本发明一实施方式的制备窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料的装置结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
金属盐溶液储存槽11、氢氧化钠溶液储存槽12、氨水储存槽13、晶种制备釜20、合成釜30、固固分级装置40、陈化釜50、过滤洗涤装置60和干燥装置70。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
鉴于现有技术的缺点，如前驱体颗粒均一性不佳，制备过程工序复杂等缺点，本发明要解决的问题是，克服现有技术的不足，优选的，提供一种小粒径、窄粒径分布镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，所得的镍钴锰氢氧化物中位粒径小、振实密度高、颗粒均匀。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，配制含Ni、Co、Mn可溶性盐的金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液；S2，在晶种制备釜和合成釜中分别加入硫酸铵溶液作为底液，并用调节pH值至10.5～12.0，向合成釜内融入氮气形成保护气氛；S3，晶种制备：将金属盐溶、氢氧化钠溶液和氨水溶液流速加入到晶种制备釜中，形成晶核；S4，合成步骤：将晶核加入合成釜中，并将金属盐溶、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入合成釜中进行合成反应；S5，分级过程：S4合成后的产物进入连续固固分级装置，将1～5μm颗粒返回合成釜中继续生长，5～10μm的颗粒进入陈化釜中；S6，陈化步骤：5～10μm的颗粒在陈化釜进行陈化，陈化釜的搅拌速度降为200～300r/min，陈化时间为1～3小时。S7，后续处理步骤：将经过陈化的颗粒进行过滤、洗涤、烘干后得到窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料。
应用本发明的技术方案，能解决现有技术中存在的镍钴锰三元材料前驱体材料颗粒粒径分布跨度大，中位粒径较大，振实密度较低等问题，并达到了对产品粒径的精准控制的目的，半连续化生产的效率较高。
优选的，金属盐溶液中金属离子的总浓度为50～100g/L，在此浓度范围内能够保证较好的颗粒形貌及反应速率等。为了进一步优化颗粒形貌及反应速率等，优选的，金属盐溶液中Ni、Co、Mn的摩尔比为5：2：3。优选的，氢氧化钠溶液的浓度为80～150g/L，氨水溶液的浓度为30～60g/L，在此浓度范围内能够保证较好的溶液量，不至于由于浓度太低，溶液量大，增大后续的处理量。优选的，硫酸铵溶液的浓度为60～100g/L。优选的，S2中，采用氨水调节pH值至10.5～12.0，且底液液面高度高于晶种制备釜和合成釜的搅拌桨叶。以保证共沉淀法合成三元材料前驱体的整个反应体系都是碱性的，促进反应的进行。
优选的，S3中，控制晶种制备釜中反应温度为55～65℃，搅拌速度为500～800r/min，合成时间为8～10小时。在此反应条件下，制备出的颗粒生长速度合适，物理质量较好。
为了优化工业化生产，保证反应速度又不浪费原料，优选的，S3中，金属盐溶、氢氧化钠溶液和氨水溶液的加入摩尔比例为1:2.5:0.1；S4中，金属盐溶、氢氧化钠溶液和氨水溶液的加入摩尔比例为1:2.1:0.1。
优选的，S4中，通过调整氢氧化钠溶液的流量以使合成釜内的pH值维持在10.5～12.0，反应温度为55～65℃，搅拌速度为600～1000r/min。温度和pH值在这个范围内才能保证合成反应的进行，搅拌速度大，有利于固液两相均匀接触，合成的颗粒物理质量较高。
根据本发明一种典型的实施方式，如图1所示，该制备方法包括以下步骤：配制含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液；在晶种制备釜和合成釜中分别加入硫酸铵溶液作为底液，将金属盐溶、氢氧化钠溶液和氨水溶液流速加入到晶种制备釜中，形成晶核；将晶核加入合成釜中，并将金属盐溶、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入合成釜中进行合成反应；合成后的产物进入连续固固分级装置进行颗粒分级，将符合要求的颗粒进入陈化釜中进行陈化：将经过陈化的颗粒进行过滤、洗涤、烘干后得到窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料。该窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料通过上述任一种制备方法制备得到。
优选的，镍钴锰三元材料前驱体材料中包含的镍钴锰氢氧化物的化学式为NixCoyMnz(OH)2，式中x+y+z＝1。
优选的，镍钴锰三元材料前驱体材料的振实密度为1.9g/cm3以上，D50为5～10μm，粒径分布跨度≤1.1。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种制备窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料的装置。该装置包括：溶液储存单元，用于向晶种制备釜和合成釜中输入溶液；用于晶种制备的晶种制备釜，设置有晶种出口；合成釜，设置有晶种加入口，晶种加入口与晶种制备釜的晶种出口相连通，合成釜用于镍钴锰三元材料前驱体材料的合成；固固分级装置，设置在合成釜的下游，具有大粒径颗粒出口和小粒径颗粒出口，小颗粒出口与晶种制备釜的进料口相连通；陈化釜，设置有陈化釜进料口，与固固分级装置的大粒径颗粒出口相连通；以及后处理装置，用于过滤、洗涤、烘干从陈化釜中输出的物料。该装置是为了实现上述方法对应发明的装置，其各部件的效果对应上述方法中的各步骤。
优选的，溶液储存单元包括金属盐储存槽、氢氧化钠储存槽和氨水储存槽，金属盐溶液储存槽、氢氧化钠溶液储存槽和氨水储存槽的出口处分别设置有流量控制阀，晶种制备釜和合成釜中均设置有搅拌元件，进一步地，合成釜还设置有氮气输入单元。更优选的，晶种制备釜和合成釜中均设置有pH监控元件。优选的，固固分级装置的可实现连续分级，并可通过调节洗水速度和进料速度实现对颗粒的分级，进一步地，后处理装置包括过滤单元、洗涤单元和烘干单元。
根据本发明一种典型的实施方式，如图2所示，制备窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料的装置包括：溶液储存单元(包括金属盐溶液储存槽11、氢氧化钠溶液储存槽12和氨水储存槽13)，用于向晶种制备釜和合成釜中输入溶液；用于晶种制备的晶种制备釜20，设置有晶种出口；合成釜30，设置有晶种加入口，晶种加入口与晶种制备釜的晶种出口相连通，合成釜用于镍钴锰三元材料前驱体材料的合成；固固分级装置40，设置在合成釜的下游，具有大粒径颗粒出口和小粒径颗粒出口，小颗粒出口与晶种制备釜的进料口相连通；陈化釜50，设置有陈化釜进料口，与固固分级装置的大粒径颗粒出口相连通；以及后处理装置(过滤洗涤装置60和干燥装置70)，用于过滤、洗涤、烘干从陈化釜中输出的物料。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
按照摩尔比为5:2:3配置Ni、Co、Mn可溶性盐混合溶液，金属离子的总浓度为80g/L，配置氢氧化钠溶液浓度为100g/L，氨水溶液浓度为50g/L。
在晶种制备釜和合成釜中加入浓度为80g/L硫酸铵溶液作为底液，底液液面高度需高于搅拌桨叶，并用氨水调节pH值至11.0，向合成釜内融入氮气形成保护气氛。
以将配置的混合盐溶液、氢氧化钠溶液及氨水溶液以摩尔比为1:2.1:0.1加入晶种制备釜中，控制反应温度为60℃，搅拌速度为600r/min，合成时间为8小时，形成晶核。
将晶种加入合成釜中，并将步骤(1)中配置的各项溶液按照一定流速加入合成釜中，调整氢氧化钠的流量以确保釜内的pH值维持在11.0，反应温度为60℃，搅拌速度为800r/min。
合成后的产物进入连续固固分级装置，将粒径小于3μm的颗粒返回合成釜中继续生长，符合要求的颗粒进入陈化釜中。
符合要求的前驱体颗粒浆料进入陈化搅拌釜中，搅拌速度降为200r/min，时间为2小时。
得到的前驱体颗粒粒径为6.0μm(D50)，振实密度为1.9g/cm3，粒径分布跨度0.9。
实施例2
按照摩尔比为5：2：3配置Ni、Co、Mn可溶性盐混合溶液，金属离子的总浓度为100g/L，配置氢氧化钠溶液浓度为90g/L，氨水溶液浓度为40g/L。
在晶种制备釜和合成釜中加入浓度为80g/L硫酸铵溶液作为底液，底液液面高度需高于搅拌桨叶，并用氨水调节pH值至11.2，向合成釜内融入氮气形成保护气氛。
将配置的混合盐溶液、氢氧化钠溶液及氨水溶液以摩尔比为1:2.1:0.1加入晶种制备釜中，控制反应温度为55℃，搅拌速度为800r/min，合成时间为9小时，形成晶核。
将晶种加入合成釜中，并将步骤(1)中配置的各项溶液按照一定流速加入合成釜中，调整氢氧化钠的流量以确保釜内的pH值维持在11.50，反应温度为60℃，搅拌速度为1000r/min。
合成后的产物进入连续固固分级装置，将粒径小于5μm的颗粒返回合成釜中继续生长，符合要求的颗粒进入陈化釜中。
符合要求的前驱体颗粒浆料进入陈化搅拌釜中，搅拌速度降为200r/min，时间为2.5小时。得到的前驱体颗粒粒径为8.0μm(D50)，振实密度为2.1g/cm3，粒径分布跨度1.0。
实施例3
按照摩尔比为5:2:3配置Ni、Co、Mn可溶性盐混合溶液，金属离子的总浓度为90g/L，配置氢氧化钠溶液浓度为150g/L，氨水溶液浓度为60g/L。
在晶种制备釜和合成釜中加入浓度为80g/L硫酸铵溶液作为底液，底液液面高度需高于搅拌桨叶，并用氨水调节pH值至12，向合成釜内融入氮气形成保护气氛。
以将混合盐溶液、氢氧化钠溶液及氨水溶液以摩尔比为1:2.1:0.1加入晶种制备釜中，控制反应温度为65℃，搅拌速度为900r/min，合成时间为10小时，形成晶核。
将晶种加入合成釜中，并将步骤(1)中配置的各项溶液按照一定流速加入合成釜中，调整氢氧化钠的流量以确保釜内的pH值维持在11.80，反应温度为65℃，搅拌速度为800r/min。
合成后的产物进入连续固固分级装置，将粒径小于5μm的颗粒返回合成釜中继续生长，符合要求的颗粒进入陈化釜中。
符合要求的前驱体颗粒浆料进入陈化搅拌釜中，搅拌速度降为200r/min，时间为3小时。
得到的前驱体颗粒粒径为10.0μm(D50)，振实密度为2.2g/cm3，粒径分布跨度1.1。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1)本发明的工艺流程简单，工艺参数稳定，可实现半连续操作；
2)本发明可制备的三元前驱体材料既具有小中位粒径，且粒径分布窄，颗粒大小均一；
3)本发明实现了三元产品的粒径可控性，可根据不同要求，制备不同粒径的前驱体材料；
4)本发明运用的返晶种方式，晶体生长致密，振实密度高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，配制含Ni、Co、Mn可溶性盐的金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液；
S2，在晶种制备釜和合成釜中分别加入硫酸铵溶液作为底液，并用调节pH值至10.5～12.0，向所述合成釜内融入氮气形成保护气氛；
S3，晶种制备：将所述金属盐溶、氢氧化钠溶液和氨水溶液流速加入到所述晶种制备釜中，形成晶核；
S4，合成步骤：将所述晶核加入合成釜中，并将所述金属盐溶、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入合成釜中进行合成反应；
S5，分级过程：所述S4合成后的产物进入连续固固分级装置，将1～5μm颗粒返回合成釜中继续生长，5～10μm的颗粒进入陈化釜中；
S6，陈化步骤：所述5～10μm的颗粒在所述陈化釜进行陈化，所述陈化釜的搅拌速度降为200～300r/min，陈化时间为1～3小时；
S7，后续处理步骤：将经过陈化的所述颗粒进行过滤、洗涤、烘干后得到所述窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属离子的总浓度为50～100g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中Ni、Co、Mn的摩尔比为5：2：3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为80～150g/L，所述氨水溶液的浓度为30～60g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸铵溶液的浓度为60～100g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，采用氨水调节pH值至10.5～12.0，且底液液面高度高于晶种制备釜和合成釜的搅拌桨叶。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，控制所述晶种制备釜中反应温度为55～65℃，搅拌速度为500～800r/min，合成时间为8～10小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述金属盐溶、氢氧化钠溶液和氨水溶液的加入摩尔比例为1:2.5：0.1；所述步骤S4中，所述金属盐溶、氢氧化钠溶液和氨水溶液的加入摩尔比例为1:2.1:0.1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，通过调整所述氢氧化钠溶液的流量以使所述合成釜内的pH值维持在10.5～12.0，反应温度为55-65℃，搅拌速度为600～1000r/min。
10.一种窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料，其特征在于，通过如权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备得到。
11.根据权利要求10所述的镍钴锰三元材料前驱体材料，其特征在于，所述镍钴锰三元材料前驱体材料中包含的镍钴锰氢氧化物的化学式为NixCoyMnz(OH)2，式中x+y+z＝1。
12.根据权利要求11所述的镍钴锰三元材料前驱体材料，其特征在于，所述镍钴锰三元材料前驱体材料的振实密度为1.9g/cm3以上，D50为5～10μm，粒径分布跨度≤1.1。
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