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CN1088069C - 用于烯烃的气相聚合的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备烯烃类CH2＝CHR的聚合物和共聚物的气相法，该方法的实施是在工作于不同反应条件的至少两个流化床或机械搅拌床式气相反应器中进行的，以便在不同的反应器中得到不同的聚合物；该方法的特征在于，聚合物采用在不同反应器中间的循环流量与排放流量的比值在2-6之间的条件下至少部分地在不同的反应器中间进行再循环。

Description

用于烯烃的气相聚合的方法和装置
本发明涉及一种用于制备烯烃CH2＝CHR的聚合物或共聚物的方法，其中的R是氢或一个包含1-12个碳原子的烷基，本方法的实施是在至少两个流化床或机械搅拌床式气相反应器中进行的，各反应器工作在不同的反应条件下并在各反应器之间进行聚合物的再循环。
根据一个最佳实施例，本发明还涉及一种用于制备所述烯烃CH2＝CHR的宽分子量分布(MWD)的聚合物或共聚物的方法，该方法的实施是在至少两个流化床或机械搅拌床式气相反应器中进行的，各反应器工作在不同的反应条件下，至少在分子量调节剂的浓度方面是不同的，该方法包括在各反应器之间的聚合物的再循环，还包括在至少一个反应器的出口处填充和利用一种适当的气体清洗该聚合物。
根据多级或多反应器流程的制备烯烃的技术，其中的各种反应器能够连续工作在不同的聚合条件下，这种技术特别具有工业价值。在每一级/反应器中独立改变流程参数的可能性使得在控制最终产品的成分和特性方面比采用单级流程具有更宽的灵敏性，所述流程参数例如温度、压力、催化剂的性质、单体的类型和浓度，氢或其它分子量调节剂的浓度。
特别是，多级流程能够用于控制聚烯烃类的分子量分布(MWD)。MWD对流变特性和熔融加工性能以及最终的机械特性都有影响，对乙烯的(共)聚合物而言MWD是一个十分重要的特性。因而，宽MWD聚烯烃类比具有较窄MWD的聚合物具有更好的平衡的加工性能和机械特性。具有宽MWD的，相对高的平均分子量的聚烯烃类在高速挤压加工和在吹塑加工方面是特别有利的而在这种状态下窄MWD的可能导致熔化断裂。
众所周知，根据在不同的级中制备具有不同分子量的聚合物部分的多级流程可以得到宽MWD的聚合物，即在催化剂颗粒上连续形成具有不同长度的大分子。对在每一级中得到的分子量进行控制可以利用不同的方法来实现，例如通过适当选择聚合条件或在每一级中的催化剂体系，或者通过使用分子量调节剂，当运行工作在液相或气相状态时，利用氢调节是最佳方法。
对低和高分子量的各部分的相对数量的控制是通过控制在各个级中的滞留时间或单体浓度，它们决定了最终产品的平均分子量和MWD的宽度。
关于乙烯的聚合物，分子量分布的宽度一般以溶流比F/E来表示，F/E是利用21.6千克载荷所测量的熔融指数(熔融指数F)与利用2.16千克载荷所测量的(熔融指数E)的比值。熔融指数的测量是根据ASTM(美国材料试验标准)D-1238在190℃下进行的。熔融指数E一般用作平均分子量的象征测量参数。
使用一个以上的串联的反应器来制备宽MWD聚烯烃类的方法是公知的，在液相状态下(溶剂或液态单体)进行聚合和气相聚合也是公知的。
在这种类型的方法中一般遇到的问题在于不足以产生均一的制品，特别是在非常宽的分子量分布的情况下。有限的均一性在加工的过程中会带来某些不利因素，这是因为在每一个单个聚合物颗粒中都存在的低分子量和高分子量的聚合物部分具有不同的流变特性。当在每一级反应器中制备的聚合物的分子量是非常不同的即使用一种用于制备非常宽的分子量分布的聚合物的方法时得到非均一的材料就是证明。
均一性的程度影响聚合物的特性以及最终制品的可能应用的领域。在吹塑法和在制造薄膜所用的材料的均一性要求是十分严格的，即使材料存在少量的不均一会因存在未熔化的颗粒而显现出来。
实际上，必须指出，在利用塞格拉——那塔(Ziegler Natta)催化剂进行烯烃类聚合的过程中，进行反应的实际场所是催化剂颗粒，在该颗粒上生长聚合物；每一个催化剂颗粒都可认为是一个微反应器，按通常意义来说，赋予反应器的功能仅在于适当地保证质量和热量的传输。有限数量的串联的反应级，在其中的为了产生不同的大分子链序列，每一级维持在不同的组分的状态下并不能使每一个颗粒都达到相当均一的程度，这在于该颗粒本身也是由具有不同组分的聚合物的各个部分所组成的。
对该问题的可能的解决方案已经在美国专利第4098974中提出。该专利介绍了一种烯烃悬浮聚合法，其目的在于制备HDPE，在存在惰性碳氢化合物溶剂的情况下在工作在不同氢浓度的两个反应器中进行聚合，其中出自一个反应器的悬浮液的一部分再循环到另一个反应器，在闪蒸管的下游除氢。这就使得在所得到的聚合物中比从串联反应器中所得到的聚合物不同分子量的各部分的分布更均一。
所采用的再循环程度是高的。事实上，从再循环管线排出的悬浮液的总量为再循环总量1/3-1/15，最好在1/7-1/12。这相当于再循环流量对排出流量的比(再循环率)在3-15，最好是在7-12。
这样高的再循环率对该方法来说构成相当大的负担，这在于在每一再循环中，悬浮液必须从闪蒸压力再增压到反应压力。类似的影响产生在对由闪蒸过程所产生的气体进行再压缩。
此外，所得到的聚合物的MWD的数值不是十分宽， 这至少是部分地由于这样的事实，即没有考虑工作过程的模式，一定数量的氢总是维持溶解在溶剂中，因此使得在两个反应器中得到非常不同的分子量的聚合物变得更困难。
众所周知，利用较高的共聚单体对高分子量聚合物进行调节可以改进所制作的制品的机械特性。为了得到这样的产品，在工作在无氢或仅有少量氢的反应器中需要有重的共聚单体。因为这样的共聚单体维持溶解在溶剂中，它们将与高含量的氢一起也必然会到达反应器。因此，利用在美国专利USP4098974中所介绍的方法不可能制备出如上所述经过调节改进的产品。
在意大利专利690208中介绍了一种方法，该方法考虑采用两个流化床式气相反应器，在两反应器之间借助于一个螺旋输送器维持相当数量的聚合物的再循环。这种方法是为了得到这样的聚合物链，即其包含由乙烯单元的链段所相间的丙烯单元的链段，或者由无规的乙烯一丙烯共聚物的链段所相间的丙烯单元的链段，得到这样的聚合物链是通过在聚合不同的烯烃类的不同的反应器之间连续地传输聚合物。众所周知，在该方法中并没有形成嵌段共聚物，而是形成聚丙烯和聚乙烯的机械混合物或乙烯/丙烯共聚物的机械混合物。
在所述方法中所采用的再循环比是非常高的，大约57/1，假如将其应用到具有高小时生产能力的催化剂的现代气相法中，它将需要采用非常高的小时流量以及回收和再循环大量的气体，而以工业规模应用，这是不可能实现的。
利用螺旋传输装置的传输系统会有严重的机械工程问题，该问题与传输仍在进行反应的粉料有关。假如将应用到具有高小时生产能力的催化剂的现代气相法中，它将需要采用非常高的小时流量以及回收和再循环大量的气体，而以工业规模应用，这是不可能实现的。首先应当避免不同的单体从一个反应器传输到另一个的反应器，这将需要复杂的止动装置和用大量惰性气体清洗，它的回收和再循环将遇到技术难题和使成本过高。
此外，气相聚合法要求，催化剂能够制备呈现可控组织结构的颗粒构成的和高容积密度的聚合物；聚合条件应当是这样的，使得为了避免弄污反应器壁和/或形成聚结或其它缺点，(这些问题可能导致设备停止运行)在反应的过程中能够有效地控制热传输。
当采用气相法考虑在反应器之间使聚合物再循环时，这些要求要更强烈地意识到。
已经发现，能够利用气相(共)聚合法制备具有高度均一组分的烯烃类CH2＝CHR的聚合物和共聚物，该方法的实施是在工作于不同反应条件下的，两个或其以上的流化床或机械搅拌床式反应器中进行的，通过在各反应器之间按照相对较低的再循环比率实现聚合物的再循环；形成流化床的聚合物或进行循环的聚合物所具有的容积密度大于0.35克/立方厘米。
通过参照附图说明本发明，附图仅仅是解释而不是限定本发明，其中：
图1表示按照本发明的方法第一实施例的工艺流程图；
图2表示按照本发明的方法第二实施例的工艺流程图；
图3表示实施本发明方法最佳实施例的一种装置；
图4表示实施本发明方法最佳实施例的另一种装置。
在本发明的方法中，通过在至少两个具有不同反应条件的、相互连接的流化床或机械搅拌床的反应器中进行反应，在气相状态和有催化剂存在的情况下将烯烃CH2＝CHR聚合，其中R是氢或一个具有1-12碳原子的烷基，而固态催化剂组分包含一种钛化合物，该钛化合物至少具有一个钛—卤族化物，其键接在与铝—烷基化合物活性构成的二卤化镁上。该方法的特征在于：在引入催化剂的反应器(第一反应器)中形成的聚合物被传送到在其中形成聚合物的第二反应器中，并按照再循环流量与排放流量之间的比率在2-6之间的条件下再循环到第一反应器，催化剂能产生的聚合物的浇注(poured)的容积密度(按照DIN-53194测量)至少为0.35克/立方厘米。
能用在本发明方法中的钛催化剂实例包括以下反应产物：
1)一种包含钛化合物的固体组分，该钛化合物至少包含一个承载在活化的二卤化镁上的钛-卤键，活化的二卤化镁最好是MgCl2，其特征在于，在其中的X射线谱其出现在非活化卤化物频谱中的最强衍射条纹的强度被减弱并且为一光晕环所代替，该光晕环的最大强度朝低于该最强条纹的衍射角移动或者该条纹显得更宽。该固体组分也可能包含电子-给予体化合物(内部给予体)。
2)一种烷基铝化合物，在有电子-给予体化合物(外部给予体)的情况下可任选。
适于制备固体组分的钛化合物1)包括卤化物类，例如TiCl3或最好为TiCl4，以及烃氧化物例如三氯丁氧基或三氯苯氧基-钛。可供选择，固体组分1)还可以承载在有机或无机惰性载体上，例如SiO2，Al2O3或其混合物上。
一般情况下，当人们希望制备有规立构的化合物，例如具有高全同立构指数的聚丙烯时，使用内侧电子——给予体化合物和外侧电子——给予体化合物。
可控组织结构的催化剂特别适合于本发明的方法。适合于制备所述催化剂的球形固体组分的实例，在美国专利US4399054和欧洲专利申请EP-A-344,755中作了介绍，该说明书可结合本文作为参考。由具有不同于球形的规则几何形状的载体得到的组分和催化剂也可以使用，例如在欧洲专利申请EP-A449,673中所介绍的的那些。
其它适合的固体组分的实例在美国专利4748272和4302566中均有介绍。在美国专利4472.520和4218339中所介绍的的那些组分也包含在适合于本发明方法的组分之中。
最好固体组分呈球形或椭球形颗粒的形式，颗粒大小在10到120微米之间，并且能产生具有这些颗粒大小分布的聚合物，即直径小于200微米的占颗粒重量的10％以下而直径大于500微米的相同总颗粒重量的80％以上。
能够产生有上述容积密度和颗粒大小分布特征的聚合物的可适用的催化剂的实例在意大利专利申请MI-92-A-000194和MI-92-A-000195中做过介绍，该说明书结合本文可供参考。其中所述的各催化剂的制备是在基本上没有单体的情况下，通过将固体催化剂组分和铝——烷基化合物进行预接触，并在其后在预聚合步骤中使用。最终的预聚合物馈送到气相聚合反应器中。一般来说，预聚合物的容积密度至少为0.30克/立方厘米，颗粒大小在10到3000微米之间。
催化剂组分的预接触的进行是在低于大约60℃的温度下，最好在大约0-60℃的范围内，并在基本上没有烯烃的情况下，其中所述的“基本上没有”的意思是可以存在少量的烯烃。因此，所制备的催化剂用于对一个或多个CH2＝CHR烯烃进行预聚合，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烷基，其数量范围从0.5克/克催化剂直到达最终催化剂产量重量的10％。当利用除了乙烯之外的一种或更多烯烃来进行预聚合时，为了生成在二甲苯中的不溶解度按重量大于60％的聚合物，实施本方法使用包含一种内部给予体和也可选择的一种外部给予体的催化剂。
通过在250立方厘米的二甲苯中在135℃下溶解2克聚合物并搅拌该系统来测定在二甲苯中的溶解度，在20分钟后使该溶液冷却到25℃。30分钟以后将沉淀的材料进行过滤；在通过氮气流的情况下蒸发该溶液并在80℃下干燥剩余物。采用这种方法，计算在环境温度下的能溶于二甲苯的聚合物的百分数并从而得到不溶部分的百分数。
根据一个最佳实施方案，本发明方法考虑使用两种或其以上的流化床或机械搅拌床式的气相反应器或多级反应器，保持在气相状态的C2-C5烷烃相对于总合气体其摩尔浓度大于20％并达到90％。最好该烷烃为丙烷。
以图1所示简化流程图的方式介绍本发明方法的一个实施例。对照数字1表示这样的设备的总装在其中进行催化剂体系的制备以及所获得的固体催化剂或预聚合物的分离。催化剂(或预聚合物)利用传输管线2输送到气相反应器3。如箭头4所示，新鲜气体进料(各种单体以及可供选择的氢和惰性气体)送到反应器3进入气体再循环管线5。利用传输管线6使从反应器3排放的并在容器7中填充的聚合物被送到固体——气体分离器8，并且利用联锁料斗9进入气相反应器10。如箭头11所示。各种新鲜单体1(可能与在箭头4处所提供的不同)以及可供选择的氢和惰性气体送到反应器10。再循环的聚合物利用填充容器12从反应器10排出。利用管线13将聚合物送达固体——气体分离器14并利用联锁料斗15进入反应器3。本方法的产物利用常规方式从分离器8(或替换为从分离器14)经过排放管线16排出，反应器的容积和工作压力可以相等或不同。
所采用的技术考虑将聚合物连续地排入保持在足够低的压力下的接收器(分离器8和14)，以便使消散在聚合物本身中的单体的主要部分释放出来。最好该压力保持稍高于大气压力(在任何情况下明显地低于反应器压力)。这样的条件防止分离器变成一个聚合作用的场所，而聚合率正比于单体的分压力。由于填充容器7和12介入当中，有限数量的气体被释放出来。假如需要，在除去所吸入的固体颗粒之后，所述气体被重新压缩并送到接收该气体的反应器中。利用“连锁料斗”技术即通过按适当顺序打开和关闭隔离联锁料斗(9和15)的阀门实施向下一个反应器的固体组分的供料。按该路线与聚合物一起馈送到反应器的气体总量仅是由处于存在于接收器/分离器8和14中的每一个之中压力条件下的，在颗粒间的气体所总成。通过适当地选择这些条件(最好接近大气压)所携带的气体总量变得可以忽略。因此，固体组分的再循环的实施与在两个反应器的气体构成无关。
图2示意地表示本发明的气相法的另一个可能的实施例，其具有处于不同氢气浓度下的两个反应级并具有从一级到另一级的聚合物再循环，该实施例特别适合于生产宽MWD HDPE(宽分子量分布的高密度聚乙烯)。反应器20表示具有富氢成分的反应器，在反应器21中的气相成分中则包含有限数量的氢或没有氢。在设备总装23中制备的预聚合物或催化剂利用管线22馈送到气相反应器20。如箭头34表示，新鲜气体供料(各种单体，氢和可供选择的惰性气体)送到反应器20进入气体再循环管线24。从反应器20排出和填充在容器26中的聚合物利用传输管线25传输到固体——气体分离器27并利用联锁料斗28引入气相反应器21。新鲜单体和可供选择的氢和惰性气体如箭头29所示馈送到反应器21。再循环的聚合物从反应器21利用填充容器30排入再循环管线31并直接送入反应器20。为了保证稳定在管线31中的气动传输，取自反应器20的气体流化回路的适当数量的压缩气体导入管线(管线32)中。
由于这样的事实即从填充容器30中排放的填充的聚合物包含有限数量的气体，该气体基本上由在反应器20中起反应的相同单体所构成以及在反应器20中起反应的单体的数量很大，故本方法易于控制并保证制备出产品均一的broad-MWD HDPE。
再循环的聚合物与排出的聚合物的比一般在2到6之间。最好在3到5之间。
根据一个最佳实施例，通过气相聚合(共聚)方法能够制备具有高度均一组成的烯烃类CH2＝CHR宽分子量分布的聚合物或共聚物，该方法以完全连续过程的形式在两个或更多个反应器中进行，使聚合物在各反应器之间进行再循环并在至少一个反应器的出口处填充和用适当气体对聚合物进行冲洗。
在该方法中，烯烃CH2＝CHR在有催化剂参加的情况下被聚合，该催化剂能够制备浇注容积密度(根据DIN-43194测量的)大于0.35克/立方厘米的聚合物，并且该催化剂包含这种具有钛化合物的固体催化剂组分的反应产物，该钛化合物具有至少一个钛一卤键的化合物，其承载在与铝——烷基化合物活性构成的二卤化镁上；并在至少两个相连的其中具有不同浓度的分子量调节剂的流化床或机械搅拌床式反应器中进行聚合。在引入催化剂的反应器(第一反应器)中所生成的聚合物被连续地输送到生成聚合物的第二反应器，再连续地再循环到第一反应器中。该方法的特征在于，离开这样一个反应器的聚合物填充和利用适当的气体冲洗以除去分子量调节剂，在该反应器中气相状态工作在分子量调节剂/单体的较高比例的情况下，并在此之后再送到工作在没有分子量调节剂和具有较低的分子量调节剂/单体的比例的反应器。
进行填充以便增加聚合物的容积密度，从存在于反应器中的聚合物床的密度值转变到接近所制备的聚合物的浇注容积密度值。
采用这种方式，可以用最少量的气体清洗排出的聚合物，该气体替换间隙内的气体，从而可以有效地防止被聚合物带入的气体并有效地清除分子量调节剂。
此外，通过适当地选择填充系统的尺寸，能够得到高的聚合物的质量流量，非常有限的滞留时间因此导致避免反应失控，而反应失控将会使本方法的实际实施失效。
方便地使清洗气体与所要填充的聚合物的流动成逆流方向送入。
最好，本方法在气相状态下将C3-C5烷烃维持摩尔浓度大于在场气体的20％并直到90％。
方便的是，清洗气体至少部分地包含相同的C3-C5烷烃，其存在于反应器的气相组分中并从反应器的气体再循环回路或工作在没有分子量调节剂或具有低的分子量调节剂/单体比例的各反应器回收。最好该烷烃是丙烷。
在具有高含量分子量调节剂的反应器的气体再循环回路中的气体部分的局部凝结是获得被认为实际上不含分子量调节剂的凝结物主要数量的一种途径。将这样一种凝结物送到接续的反应器中并能够产生用于清洗被填充的聚合物和平衡反应器压力的气体载体，该凝结物由具有高浓度的烷烃的烷烃/单体的混合物所组成并仅包含有限数量分子量调节剂或没有该分子量调节剂。平衡作用使得各种各样的反应器能基本上运行在相同的绝对压力下。
一种优选的分子量调节剂是氢。
在图3中表示本方法的最佳实施例的示意图。在两个流化床式气相反应器(101，102)中利用包含压缩机(111，121)和冷却器(113，123)的流化回路(112，122)实现本方法。参考broad MWDHDPE的制备，反应器(101)的气体回路的特征在于具有高的分子量调节剂/乙烯的比值，而在反应器(102)的气相组分中所述的比值保持低数值是便利的。在部件(110)中制备的催化剂或预聚合物优选地馈送到反应器(101)，各种单体和分子量调节剂经过供料管线(114)送到同一反应器(101)；同时各种单体经过供料管线(124)送到反应器(102)。在各反应器之间聚合物的再循环经过基本上竖直的管(立管)(115)进行，管115的顶端位于流化床的内部而底端连接到传输管线(116)。入口点最好而不是必须位于气体分布格栅(138)的中央，为了便利于聚合物流入，该格栅设立应朝向所述入口点具有适当的倾斜。在所述管(115)的内部聚合物以填充的形式流动。循环流量的调节利用阀门(135)，例如一个机械的节流阀或最好是一个L形阀门，该L形阀门由一个短的水平管段构成，该管利用具有较小曲率半径的弯曲连接部分连接到填充管(115)的下行部分。利用阀门(132)使规定数量的气体送入所述的阀门(135)；利用阀门(131)，气流被送入“立管”以便清洗被填充的聚合物和替换填隙气体。在阀门(135)的出口处，利用经过阀门(133)引入的气流将聚合物以气动方式经过管线(116)传输到反应器(102)。阀门(131，132，133)方便地连接到反应器(102)的气体再循环管线(122)，各阀门从管线(122)接收气体以后再将气体送入管线(115)和(116)。反应器(101)的流化气体(112)的一部分能够在(140)中凝结；所产生的凝结物被送入传输管线(116)，通过阀门(136)调节流量；在(140)中被分离的蒸汽再引入到管线(112)中去，最好在冷却器(113)的下游侧某一点。通过适当调节反应气体的组分和滞留时间，反应器(102)能够制备所需的高分子量的聚合物的部分。来自反应器(102)的聚合物以被填充的形式流过管线(125)；实现流量调节剂利用阀门(134)，其可以是例如一种机械节流阀或最好是一种L形阀门。对于为了替换填隙气体而进行对已填充的聚合物的清洗是不必要的，因为所述气体最好与反应器(101)的反应环境介质相适应。利用经过阀门(137)引入的气流将聚合物经过管线(126)以气动方式传输到反应器(101)。阀门(137)方便地连接到反应器(101)的气体再循环管线(112)上，阀门(137)从管线(112)接收气体后再将气体引入管线(126)。在压缩机(111)的上游侧一点处，平衡管(130)借管道将过剩的气体混合物从反应器(102)引入反应器(101)的流化管线中。所制备的聚合物能够从两个反应器的系统中的任何一点例如从管线(145)中排出，从该管线提供的流量保证在各反应器中的恒定的聚合物生产水平。
众所周知，高分子量聚合物的部分相对来说是受到限制的。人们还知道，分子量调节剂/单体的比值对聚合作用的反应动力学的过程有着十分重大的影响。因此，工作在较低分子量调节剂/单体的比值的反应器与工作在较高所述比值的反应器相比要求较短的滞留时间以及因此要求较低的尺寸。
利用上述构思，用于实施本发明的最佳实施例的另一个方法的示意图表示在图4中。
该方法的实施在两个气相反应器(105，106)中，反应器(105)是流化床反应器而另一个反应器(106)是一个管式反应器，该管式反应器具适当尺寸，无论如何有一个长度对直径的高比值，其中湍流的流化床(快速流化床)的各种条件要予维持。各反应器经过传输管道(156，166)连接起来；流化床反应器(105)装设催化剂或预聚合物供料系统(150)，两个反应器都装设用于各单体的供料系统(154，164)以及包含气体压缩系统(151，161)和冷却系统(153，163)的流化管线(152，162)。流化床式反应器(105)装设一个包含有填充管(“立管”)(155)的排放设备，该管的顶端位于流化床的内部，其底端连接到传输管线(156)。管的入口处最好而不是必须在气体分布格栅(177)的中央，该格栅应该朝着所述入口处以具有适当倾斜的方式设立以便于聚合物流入。在所述管线(155)的内部聚合物以填充的形式流动。循环流量利用阀门(175)进行调节，该阀门可以是例如一个机械式节流阀或最好是一个L形阀门，该L形阀门由一个短的水平管段构成，该管利用一个具有小的弯曲半径的弯曲连接部分连接到填充管(155)的下行部分上。利用阀门(172)使规定数量的气体送到所述阀门(175)中；利用阀门(171)使气流送到“立管”以便清洗被填充的聚合物并替换填隙气体。在阀门(175)的出口处，聚合物以气动方式利用经过阀门(173)引入的气流经过管线(156)传输到管状反应器106的底部。各阀门(171，172，173)方便地连接到反应器(106)的气体流化管线(162)上，各阀门从该管线接收气体后将气体引入管线(155)和(156)。离开管式反应器(106)顶部的聚合物/气体的混合物进入最好为旋风型的固体/气体分离器(165)，其将固体组分和所供给的过量气体排入传输管线(166)。从分离器的顶部设置管线(162)，利用压缩机(161)管线(162)获取的气体总量足以维持送到上述各阀门(171，172，173)流化流量和可供选择的供料流量。反应器(105)的一部分流化气体(152)能够方便地在(180)中凝结；所产生的凝结物被送入传输管线(156)，其流量利用阀门(176)进行调节；在(180)中被分离的蒸汽被重新引入管线(152)。引入点最好在冷却器(153)下游侧的某一点。在管式反应器(106)中所产生的聚合物的总量能够进行控制，例如利用阀门(176)通过改变凝结物的流量来改变单体的分压力。所制备的聚合物能够从两个反应器的系统中的任何方便地点例如从管线(185)中排出，它所提供的流量保证反应器(105)中聚合物恒定的生产水平。
本发明的另一个方面在于构成如图3所示的用于聚合烯烃CH2＝CHR的装置，其包含一对流化床式气相反应器(101，102)，该装置装设用于催化剂(110)和单体(114、124)的供料系统并具有包含气体冷却系统(113，123)和压缩系统(111，121)的流化管线(112，122)，所述的各流化床式气相反应器利用传输管线(116，126)连接起来。所述装置的特征在于，至少两个反应器(101)中的一个装设包含填充管(115)的排放装置，该管的顶端位于流化床的内部，而其底部连接到其中一个传输管线(116)上；所述填充管(115)装设一个用于调节循环流量的第一阀门(135)，利用第二阀门(132)将气流送到第一阀门(135)中并具有一个用于引入清洗气体的第三阀门(131)；所述传输管道(116)装设一个用于引入气流的第四阀门(133)，其位于所述第一阀门(135)与进入反应器(102)的管线(116)的出口之间。
最好，填充管(115)的顶端位于在气体分布格栅(138)的中央，并且所述第一阀门(135)是一个L形阀门，其由一个短的水平管段构成，该管利用具有小曲径半径的弯曲连接部分连接到该填充管(115)的下行部分。
反应器(102)的气体再循环管线(122)最好连接到所述第二、第三和第四阀门(131，132，133)上。
最好，该装置还包含一个利用反应器(101)的气体流化管线(112)供料的气体凝结系统(140)，所述凝结系统(140)利用第五测量阀门(136)在介于所述第四阀门(133)与进入反应器(102)的所述传输管线(116)的出口之间的某一点处连接到传输管线(116)上，该凝结系统还在冷却器(113)下游侧的某一点处连接到反应器(101)的气体供料管线上。
根据优选的实例，反应器(102)还装设一个包含填充管(125)的排放装置，该管的顶部位于流化床的内部，其底部连接到所述传输管线之一的管线(126)上；所述填充管(125)装设一个用于调节循环流量的阀门(134)；所述传输管线(126)装设一个用于引入气流的阀门(137)，其位于在所述流量调节阀门(134)和进入反应器(101)的所述传输管线(126)的出口之间。
反应器(101)的气体再循环管线(112)方便地连接到阀门(137)上。
用于实施本发明方法的另外的装置(图4所示)包含一对气相反应器(105，106)，该二反应器利用传输管线(156，166)连接起来并装设用于催化剂(150)和单体(154，164)的供料系统并具有流化管线(152，162)和气体压缩系统(151，161)和冷却系统(153，163)，其特征在于，两个反应器中的一个(105)是流化床式反应器，而另一个(106)是管式反应器，其中的湍流流化床的反应条件要予维持；所述流化床式反应器(105)装设一个包含填充管(155)的排放装置，该管的顶部位于在流化床的内部而管的底端连接传输管线(156)；所述填充管(155)装设一个用于调节循环流量的第一阀门(175)，利用第二阀门(172)将气流送到第一阀门，此外还具有一个用于引入清洗气体第三阀门(171)；所述管线(156)装设一个用于引入气流的第四阀门(173)，其位于在所述第一阀门(175)和进入所述管式反应器(106)底部的传输管线(156)出口之间；所述管式反应器(106)顶部连接到一个固体/气体分离器(165)；所述固体/气体分离器连接到所述管式反应器(106)的所述气体再循环管线(162)上和一个导向所述流化床式反应器(105)的传输管线(166)上。
最好，所述填充管(155)的顶端位于气体分布格栅的中央；所述第一阀门(175)是一个L形阀门，其由一个短的水平管段构成，该管利用一个具有小曲率半径的弯曲连接部分连接到所述填充管(155)的下行部分，所述固体/气体分离器(165)是旋风型的。
所述管式反应器(106)的气体再循环管线(162)最好连接到所述第二、第三和第四阀门(171、172、173)上。
最好，该装置包含一个由流化床式反应器(105)的所述气体再循环管线(152)供料的气体凝结系统(180)，所述凝结系统(180)在所述第四阀门(173)和进入反应器(106)的所述传输管线(156)的出口之间的某一点处利用第五测量阀门(176)连接到传输管线(156)上，所述凝结系统(180)在热交换器(153)的下游侧的某一点处连接到反应器(105)的气体供料管线上。
本发明的方法能应用于制备或者是乙烯的或者是丙烯的宽分子量分布的聚合物和共聚物。
一种优选的分子量调节剂是氢。其它的调节剂例如二烷基锌也可以使用。在两个反应器中生成的聚合物的总量决定了平均分子量和分子量分布的宽度。聚合物的总量通过在各级中的滞留时间或单体浓度而进行控制。
在对乙烯聚合的情况下，所得到的聚合物呈球形颗粒形状，其中不足总颗粒重量的10％的聚合物颗粒其尺寸小于200微米而大于80％的部分其尺寸大于500微米。
在制备直链聚乙烯的情况下，对MIE＝0.15克/10分的情况下，MIF系数MIE系数的比值在50到200之间。聚合物的实际密度在0.930和0.970克/立方厘米之间。一个50微米的平面膜包含一些未熔化颗粒(一般称为鱼眼)，其小于500个/米2， 存在于50微米平膜中的有限数量的未熔化颗粒是用于评价聚合物均一性的一个标准。在熔融指数比F/E大于100的聚乙烯的情况下，未熔化的颗粒的数目低于500个/米2是十分有益的产物。
展现具有这样均一度和这样宽的分子量分布的乙烯聚合物是本发明的进一步的目标。
除去制备宽MWD聚合物和共聚物以外，本发明方法能用于制备聚合物组合物，其中的具有不同组分的聚合物或共聚物是在两级或多级反应器中制备的。特别是，本方法能用于制备聚丙烯组合物，其中在一级或一级以上的反应器中制备具有较少含量的乙烯和/或α-烯烃例如丁烯-1的聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物并在接续一级或多级中制备乙烯-丙烯合成橡胶共聚物。这些产品的制备的实例在欧洲专利EP-77532、EP-373660、EP-400333中均有介绍。
下面提供的实例仅仅是解释而不是限定本发明。能够做出各种变更而没有超出本发明的构思和范围。
实例
根据如下步骤制备在实例中所使用的固体组分。
固体催化剂组分的制备
在惰性的气体中，将28.4克MgCl2、49.5克的无水酒精，10毫升的ROL OB/30凡士林油和100毫升的粘度为350厘沲(CS)的硅油一起引入一个装备搅拌器的反应器中。该反应混合物在搅拌的条件下在120℃的温度下加热并得到MgCl2与乙醇的加成物，该加成物熔化与分散剂维持混合状态。在此之后，该混合物趁热引入一个1500毫升的装备一个Ultra Turrax T-45型搅拌器的并容有的150毫升凡士林油和150毫升硅油的容器中。温度保持在120℃下同时按照3000转/分的转速搅拌持续3分钟。该混合物然后被排入一个装备搅拌器并容有冷却在0℃下的1000毫升无水n一庚烷的2升容器中并维持搅拌，以每秒6米的速度进行持续大约20分钟，与此同时将温度维持在0℃。因此所得到的颗粒通过过滤分离回收，用500毫升的n-己烷等分试样进行清洗并逐渐加热，将温度从100℃升到500℃持续的时间足以将乙醇含量从3摩尔减少到所希望的摩尔数。
含有所希望数量乙醇总量的加成物(25克)送到一个装有搅拌器的并容有625毫升TiCl4的反应器中，在0℃下进行搅拌。然后在100℃下加热1小时。当温度达到40℃时，添加邻苯二甲酸二异丁酯，其数量需使得镁对酞酸盐的摩尔比值为8。
然后反应器内含物在搅拌的条件下在100℃下加热持续2小时时并且在此之后使固体沉淀。利用虹吸管移去热态液体。添加500毫升的TiCl4，该混合物在搅拌的条件下在120℃下加热持续1小时。中断搅拌使固体沉淀下来。利用虹吸管移去热态液体。在60℃下用n-己烷等分试样清洗固体并在之后在环境温度下清洗。
实例1
在一个实验性的中间规模的设备中以连续运行的方式制备高密度聚乙烯(HDPE)。该设备包括一个催化剂活化反应器、一个环式反应器，在其中进行预聚合，串联连接的两个流化床式气相反应器和在两个聚合反应器之间的再循环管线。该气相反应器的型式在美国专利第4518750中做过介绍。
根据上述步骤制备固体催化剂组分，利用按重量包含35％乙醇的MgCl2-乙醇加成物。固体组分、溶解于n-己烷的三乙基铝(TEAL)，作为电子给予体(ED)的双环己基双甲氧基硅烷(DCPMS)和作为惰性介质的丙烷被送入活化反应器，该反应器维持在恒定温度15℃下。所施加的数量需使得TEAL/ED重量比为18。TEAL/Ti摩尔比值为330。作为惰性介质丙烷也被供给活化反应器。
在平均滞留时间大于6分钟之后，该产品排出并供给一个环式预聚合器。该预聚合器维持在25℃下，一定数量的液态丙烯和丙烷(作为惰性介质)供给该预聚合器。在预聚合器中的平均滞留时间大约为70分钟。
容纳在预聚合器中流体为液体状态。液态丙烯实际上完全转变成固态聚丙烯。为了使加到气相反应器的丙烯的总量可以被忽略，与聚合物一起从预聚合器排出的丙烯的残余量被闪蒸分离。
接收在前级制备的预聚合物的流化床式反应器工作在60℃下，反应压力维持在2兆帕斯卡。
由作为分子量调节剂的氢与乙烯、丙烷组成的新鲜气体送到气相反应器。馈送的量是这样的以便能实现在表1中所指出气相组分的浓度，表1记录了设备的主要工作条件和所制备的聚合物的特性。熔融指数“E”和熔流比“F/E”是根据在挤压和制粒后所得到的制品而测定的。浇注容积密度和捣实容积密度是根据DIN-53194而测定的。
已经由该方法得到的聚合物制备了不含有未熔化颗粒的薄膜。如果考虑到在实施例中使用催化剂会产生窄分子量分布(该窄分子量分布会使聚合物均一性问题恶化)的话，那么本实施例的结果就显得特别有益和重要。
比较例1
通过利用包括两个串联连接的流化床气相反应器的连续工作的中间实验设备制备HDPE。与实例1不同，所有的聚合物根据该方法从第二反应器引出排放；即工作过程的进行没有再循环。
根据实例1中规定的同样步骤制备预聚合物——催化剂体系，并与新鲜的乙烯、丙烷和氢气等供料一起引入第一流化床式反应器。
设备的主要工作条件和所制备的聚合物的特性记录在表2；熔融指数“E”和熔流比值“F/E”是根据在挤压和制粒以后所得到的产品测定的。浇注容积密度和捣实容积密度是根据DIN-53194而测定的。
从该聚合物所制得的薄膜表明有很多未熔化颗粒。
                       表1再循环比率        4-5
                         第一级             第二级温度            (℃)         60                 95压力          (MPa)(兆帕)    2.0                1.8丙烷          (％摩尔)       58.7               28.85乙烯          (％摩尔)       38.15              41.35氢            (％摩尔)       2.15               29.8
               最终产品的特性  浇注容积密度           (克/立方厘米)    0.436捣实容积密度           (克/立方厘米)    0.463熔融指数“E”                            0.15熔流比“F/E”                            70.7
                        表2
                     第一级          第二级温度    (℃)              70               75压力    (MPa)(兆帕)       1.2              2.3丙烷    (％摩尔)          89.4             57.6乙烯    (％摩尔)          6.6              20.3氢      (％摩尔)          0.38             19
               最终产品的特性
熔融指数“E”           0.12
熔流比“F/E”           56
实例2
在一个连续工作的中间实验设备中制备高密度聚乙烯(HDPE)，该设备与图3所示的设备相似包括催化剂活化反应器和进行预聚合的环式反应器。
根据上述步骤制备固体催化剂组分，使用按重量包含35％乙醇的MgCl2-乙醇加成物。固体组分、溶解于n-己烷的三乙基铝(TEAL)、作为电子给予体(ED)的双环己基双甲基硅烷(DCPMS)和作为惰性介质的丙烷被送入活化反应器，该反应器维持在恒定温度15℃下。所施加的数量需使得TEAL/ED重量比为18，TEAL/Ti摩尔比值为330，作为惰性介质的丙烷也被送入活化反应器。
在平均滞留时间达到大约6分钟以后，该产品被排出并供给一个环式预聚合器，该预聚合器维持在25℃下，一定数量的液态丙烯和丙烷(作为惰性介质)供给该预聚合器。在预聚合器中的平均滞留时间大约为70分钟。
容纳在预聚合器中的流体为液体状态。液态丙烯实际上完全转变成固态聚丙烯。为了使加到气相反应器的丙烯的数量可以被忽略，与聚合物一起从预聚合器排出的丙烯的残余量被闪蒸分离。
接收在前级制备的预聚合物的流化床式反应器工作在60℃下，反应压力维持在2兆帕斯卡。
由乙烯、作为分子量调节剂的氢和丙烷所构成的新鲜气体送到气相反应器。馈送的量是这样的，以便能实现在表3中所指出的气相组分的浓度，表3记录了设备的主要工作条件和所制备的聚合物的特性。熔融指数“E”和熔流比“F/E”是根据挤压和制粒后所得到的制品而测定的。
用由该方法所得到的聚合物制备了没有未溶化颗粒的薄膜。假如考虑到在该实例中所使用的催化剂产生窄MWD聚合物，使聚合物的均一性问题恶化，那么这一结果是特别有趣和重要的。
                     表3再循环比率           4-5
                              第一级           第二级温度                (℃)            95               60压力                (MPa)(兆帕)     2.0              2.0丙烷                (％摩尔)        28.85            58.7乙烯                (％摩尔)        41.35            38.15氢                  (％摩尔)        29.8             2.15
                    最终产品的特性熔融指数“E”          0.15熔流比“F/E”          70.7

Claims (30)

1、一种用于烯烃类CH2＝CHR的气相聚合的方法，其中的R是氢或一个具有1-12个碳原子的烷基，在存在一种催化剂的条件下，该催化剂包含有铝—烷基化合物与一种固体催化剂组分的反应产物，该固体催化剂组分具有至少一个钛—卤素键和活化的二卤化镁，通过在工作在不同条件下的至少两个相互连接的流化床或机械搅拌床式反应器中运行操作以便在不同的反应器中得到不同的聚合物，其特征在于，在催化剂引入的反应器(第一反应器)中生成的聚合物被排放并且部分地或全部地送到第二反应器，在第二反应器中生成的聚合物被排放并且采用2到6的再循环比率部分地或全部地再循环到第一反应器，还在于所生成的聚合物的容积密度大于0.35克/立方厘米。
2、如权利要求1所述的方法，其中在不同的反应器中的分子量调节剂的浓度不同，以便在不同的反应器中得到具有不同的分子量的聚合物。
3、如权利要求1所述的方法，其中催化剂的制备是通过在基本上没有烯烃，在温度低于60℃的情况下将固体催化剂组分和铝——烷基化合物进行预接触而实现的，并且，所得到的催化剂用于对一种或其以上的烯烃类CH2＝CHR进行预聚合以便生成烯烃聚合物，该聚合物数量范围从0.5克/克催化剂到最终催化剂产量的10％，当对除去乙烯以外的一种或多种烯烃类预聚合时，所提供的工作条件需使得所生成的预聚物其在二甲苯中的不溶解度大于60％。
4、如权利要求1所述的方法，其中在气相组分中的C2-C5烷烃为总的气体的摩尔浓度的20-90％。
5、如权利要求2所述的方法，其中在气相组分中的C2-C5烷烃为总的气体的摩尔浓度的20-90％。
6、如权利要求3所述的方法，其中在气相组分中的C2-C5烷烃为总的气体的摩尔浓度的20-90％。
7、如权利要求1所述的方法，其中的流化床或搅拌床是由聚合物颗粒构成的，该聚合物颗粒的至少80％其尺寸大于500微米而10％以下的聚合物颗粒其尺寸小于200微米。
8、如权利要求1所述的方法，其中的再循环比率在3至5之间。
9、如权利要求2所述的方法，其中的分子量调节剂是氢。
10、如权利要求2所述的方法，其中的聚合反应是在两个气相反应器中进行的，氢用作分子量调节剂，在第一反应器中维持较高的氢的浓度，而在气相组分中的C2-C5烷烃在总的气体中的摩尔浓度维持在20-90％之间。
11、如权利要求3所述的方法，其中的聚合反应是在两个气相反应器中进行的，氢用作分子量调节剂，在第一反应器中维持较高的氢的浓度，而在气相组分中的C2-C5烷烃在总的气体中的摩尔浓度维持在20-90％之间。
12、如权利要求4所述的方法，其中的烷烃是丙烷。
13、一种用于烯烃类CH2＝CHR的连续气相聚合的方法，其中R是氢或是具有1-12个碳原子的烷基，在存在一种能够产生具有的浇注容积密度大于0.35克/立方厘米的聚合物的催化剂的条件下，该催化剂包含铝——烷基化合物与一种固体催化剂组分的反应产物，该固体催化剂组分包含一种具有至少一个钛-卤素键和活化的二卤化镁的钛化合物，通过在至少两个相互连接的流化床或机械搅拌床式气相反应器中进行反应，在各反应器中的分子量调节剂的浓度不同，以便在不同在反应器中得到具有不同分子量的聚合物，其特征在于，在引入催化剂的第一反应器中生成的聚合物被排放并且连续地、部分地或全部地送入接续的反应器并且在接续的反应器中生成的聚合物被排出以及连续地、部分地或全部地再循环到第一反应器，其中在不同的反应器之间的循环流量与排放流量的比值在2到6之间，还在于，离开了工作在气相组分中的较高分子量调节剂/烯烃比值的反应器的循环聚合物被连续地填充和利用一种清洗气体进行清洗以便除去分子量调节剂。
14、如权利要求13所述的方法，其中的清洗气体采取与被填充的循环聚合物的流动相逆流的方式供给。
15、如权利要求13所述的方法，其中在气相组分中存在的C3-C5烷烃为总的气体的摩尔浓度的20-90％。
16、如权利要求15所述的方法，其中的清洗气体包括C3-C5烷烃。
17、如权利要求15所述的方法，其中的烷烃是丙烷。
18、如权利要求13所述的方法，其中催化剂的制备是通过在基本上没有烯烃，在温度低于60℃的情况下将铝——烷基化合物与固体催化剂组分进行预接触而实现的，因此所制备的催化剂用于对一种或多种烯烃类CH2＝CHR进行预聚合以便生成烯烃聚合物，
该聚合物的数量范围从0.5克/克催化剂到最终催化剂产品的10％，并且在其中，除去乙烯以外的一种或多种烯烃被预聚合时工作条件使得生成的预聚物在二甲苯中的不溶解度大于60％。
19、如权利要求13所述的方法，其中的分子量调节剂是氢。
20、如权利要求13所述的方法，其中的不同的反应器基本上工作在相同的绝对压力下。
21、一种用于烯烃类CH2＝CHR的气相聚合的装置，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烷基，该装置包括两个流化床气相反应器(101，102)，两反应器(101，102)利用传输管线(116和126)连接起来并装设催化剂(110)和烯烃(114和124)的供料系统并具有包括气体冷却系统(113和123)和压缩系统(111和121)的气体再循环管线(112和122)，其中两个反应器中的至少一个(101)装设一个包括立管(115)的排放装置，该立管(115)的顶端位于在反应器(101)的流化床的内部，其底端连接到传输管线其中一个管线(116)上，还有下行部分，所述立管(115)装设一个用于调节循环流量的第一阀门(135)，利用第二阀门(132)将气流送到第一阀门(135)中，还具有一个用于引入清洗气体的第三阀门(131)，所述传输管线(116)具有一个进入反应器(102)的出口并装设有一个用于引入第二气流的第四阀门(133)，该第四阀门位于在所述第一阀门(135)和进入反应器(102)的传输管线(116)的出口之间。
22、如权利要求21所述的装置，其中立管(115)的顶端位于在气体分布格栅(138)的中央，并且其中的所述第一阀门(135)是一个L形阀门，该阀门由一短的水平管段构成，该管利用一个具有小曲率半径的弯曲连接部分连接到立管(115)的下行部分。
23、如权利要求22所述的装置，其中的反应器(102)的气体再循环管线(122)连接到所述第二、第三和第四阀门(131、132和133)上。
24、如权利要求23所述的装置，其包括一个由反应器(101)的气体再循环管线(112)供给的气体凝结系统(140)，所述凝结系统(140)利用第五测量阀门(136)在介于所述第四阀门(133)和进入反应器(102)的所述传输管线(116)的出口之间的某一点处连接传输管线(116)上，并且在冷却器(113)的下游侧的某一点处连接到反应器(101)的气体再循环管线上。
25、如权利要求21所述的装置，其中的反应器(102)装设一个包括立管(125)的排放装置，立管(125)的顶端位于反应器(102)的流化床的内部而底端连接到所述传输管线中的一个管线(126)上，所述立管(125)装设一个用于调节循环流量的阀门(134)，所述传输管线(126)有一个进入反应器(101)的出口并装设一个用于引入气流的阀门(137)，该阀门位于在用于调节流量的所述阀门(134)和进入反应器(101)的所述传输管线(126)的出口之间。
26、如权利要求25所述的装置，其中的反应器(101)的气体再循环管线(112)连接到阀门(137)上。
27、一种用于烯烃类CH2＝CHR的气相聚合的装置，其中的R是氢或具有1-12个碳原子的烷基，该装置包括两个气相反应器(105、106)，两反应器(105，106)利用传输管线(156和166)连接起来并装设催化剂供料系统(150)和烯烃供料系统(154和164)，并且有气体再循环管线(152和162)，气体压缩系统(151和161)以及冷却系统(153和163)，其中两个反应器中的一个(105)是流化床式反应器而另外一个是具有顶端和底端的管式反应器，在其中维持湍流的流化床状态，所述流化床式反应器(105)装设一个包括立管(155)的排放装置，立管(155)的顶端位于在反应器(105)的流化床的内部，而其底端连接到传输管线(156)还有下行部分，所述立管(155)装设一个用于调节循环流量的第一阀门(175)，利用第二阀门(172)将气流送到第一阀门(175)，还具有一个引入清洗气体的第三阀门(171)，所述传输管线(156)具有进入所述管式反应器(106)的底部的出口并装设一个用于引入第二气流的第四阀门(173)，所述第四阀门位于在所述第一阀门(175)和进入所述管式反应器(106)底部所述传输管线(156)的出口之间，所述管式反应器(106)的顶端连接到一个固体/气体分离器(165)，并且所述固体/气体分离器连接到所述管式反应器(106)的所述气体再循环管线(162)和传输管线(166)上，该传输管线(166)引到所述流化床式反应器(105)。
28、如权利要求27所述的装置，其中所述立管(155)的顶端位于一个气体分布格栅(177)的中央，并且其中的所述第一阀门(175)是一个L形阀门，其由一个短的水平管段构成，该管利用一个具有小的曲率半径的弯曲连接部分连接到所述立管(155)的下行部分，并且所述固体/气体分离器(165)是旋风型的。
29、如权利要求28所述的装置，其中的所述的管式反应器(106)的所述气体再循环管线(162)连接到所述第二、第三和第四阀门(171、172和173)上。
30、如权利要求29所述的装置，其包括一个由流化床式反应器(105)的所述气体再循环管线(152)供料的气体凝结系统(180)，所述气体凝结系统(180)在介于所述的第四阀门(173)和进入管式反应器(106)的所述传输管线(156)出口之间的某一点处，利用第五测量阀门(176)连接到传输管线(156)上，并在冷却器(153)下游侧的某一点处连接到反应器(105)的气体再循环管缘上。
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