CN108794390A - 一种2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯的制备方法及氟吡酰草胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2‑取代苯氧基‑6‑吡啶甲酰氯的制备方法及氟吡酰草胺的制备方法，采用双(三氯甲基)碳酸酯（固体光气）作为氯化试剂进行2‑(3‑三氟甲基苯氧基)‑6‑吡啶甲酸的酰氯化反应。本发明方法合成条件温和、安全，操作过程易于控制，后处理简便，废水量少，对环境友好，避免使用二氯亚砜等腐蚀性反应物，减少了如二氧化硫和氯化氢等污染性气体的排放和废水的排放，降低了对设备的要求，简化了操作，利于改进氟吡酰草胺除草剂的制备方法，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种吡啶酰胺类除草剂的制备方法，具体地说是涉及一种2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯的制备方法及氟吡酰草胺的制备方法。
背景技术
氟吡酰草胺（picolinafen）是巴斯夫公司开发的吡啶酰胺类除草剂，于2002年上市。 主要用于玉米、大豆及麦田防除多种一年生禾本科杂草和一些阔叶杂草。 该品种为选择性接触和残留除草剂，作用方式为通过对八氢番茄红素脱氢酶的抑制，阻碍类胡罗卜素生物合成。与其他吡啶酰胺类除草剂相比，氟吡酰草胺具有除草活性高、持续时间长、不易分解、对农作物安全的特点。氟吡酰草胺自从上市以来，取得了良好的销售业绩，已经成为巴斯夫公司全球重点推广的酰胺类除草剂。
巴斯夫专利US4504665报道了氟吡酰草胺的合成方法，甲基苯酚反应合成醚，再与对氟苯胺反应合成氟吡酰草胺，该路线具有收率高，合成后处理简便的优点，但制备2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯时，使用二氯亚砜作为氯化剂，后处理产生二氧化硫和氯化氢，该尾气难于有效分离和回收利用，对环境影响很大，对设备要求高，提高了成本。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯的制备方法。
本发明的目的之二是提供一种氟吡酰草胺的制备方法，以解决现有合成方法中采用二氯亚砜作为氯化剂，污染环境，对设备要求严格，生产成本高的问题。
本发明的目的之一是这样实现的：
一种2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯的制备方法，将2-取代苯氧基-6-吡啶甲酸与双(三氯甲基)碳酸酯进行酰氯化反应，得到2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯。
该制备方法的反应式为：
，
其中，R代表取代基团。
所述酰氯化反应在40~60℃下进行。
所述酰氯化反应在第一碱的存在下进行，所述第一碱为三乙胺、吡啶中的一种，优选吡啶。
所述酰氯化反应在第一溶剂中进行，所述第一溶剂为甲苯、乙腈、乙酸乙酯中的一种，优选乙酸乙酯。
所述2-取代苯氧基-6-吡啶甲酸和2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯中的取代基（即反应式中的R基团）可为任意基团，优选地，所述取代基为3-三氟甲基，即将2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸与双(三氯甲基)碳酸酯进行酰氯化反应，得到2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯，其反应式为：
。
优选地，2-取代苯氧基-6-吡啶甲酸与双(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为1,1.0到1,1.2，优选5∶2。
本发明的目的之二是这样实现的：
一种氟吡酰草胺的制备方法，包括如下步骤：
（a）将2-氯-6-三氯甲基吡啶经酸催化水解合成2-氯-6-羧酸吡啶；
（b）将步骤（a）所得到的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚进行醚化反应得到2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸；
（c）将步骤（b）得到的2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸与双(三氯甲基)碳酸酯进行酰氯化反应，得到2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯；
（d）将步骤（c）得到的2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯与4-氟苯胺进行酰胺化反应，得到氟吡酰草胺。
该制备方法的反应式如下：
。
步骤（a）中，2-氯-6-三氯甲基吡啶在硫酸的催化作用下进行水解反应，水解反应时间为4.0 h~8.0 h，优选6.0 h。
步骤（b）中，所述醚化反应中所用的催化剂为氯化亚铜。
所述醚化反应在第二溶剂中进行，所述第二溶剂为DMF、DMAC、DMSO中的一种。
所述醚化反应在第二碱的存在下进行，所述第二碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种。
所述醚化反应的反应温度为130℃~150℃，优选140℃。
所述醚化反应的反应时间为7.0 h~9.0 h，优选8.0 h。
步骤（c）中，所述酰氯化反应在40~60℃下进行，优选50℃。
所述酰氯化反应在第一碱的存在下进行，所述第一碱为三乙胺、吡啶中的一种，优选吡啶。
所述酰氯化反应在第一溶剂中进行，所述第一溶剂为甲苯、乙腈、乙酸乙酯中的一种，优选乙酸乙酯。
步骤（d）中，所述酰胺化反应在第三碱的存在下进行，所述第三碱为三乙胺、吡啶中的一种，优选三乙胺。
所述酰胺化反应在第三溶剂中进行，所述第三溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种，优选二氯甲烷。
水解、醚化、酰胺化反应还可采用现有的工艺参数，优选采用前述工艺参数。
本发明使用双(三氯甲基)碳酸酯（固体光气）作为氯化试剂进行2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸的酰氯化反应，避免使用二氯亚砜等腐蚀性反应物，减少了如二氧化硫和氯化氢等污染性气体的排放和废水的排放，降低了对设备的要求，简化了操作。
本发明方法合成条件温和、安全，操作过程易于控制，后处理简便，废水量少，对环境友好，利于改进氟吡酰草胺除草剂的制备方法，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
实施例1
向装有温度计的500 mL三颈瓶中依次加入2-氯-6-三氯甲基吡啶（115.5 g，0.5 mol）、98%浓硫酸（60 g，0.6 mol），加热至100 ℃，反应6.0 h。 反应结束后，降温至60 ℃，滴加27%氨水并中和至pH=7。 冷却至室温，搅拌下，析出固体，抽滤，得白色固体，收率90%，m.p.192~193℃。
向装有温度计的500 mL三颈瓶中加入DMF（200ml），依次加入间三氟甲基苯酚（0.26 mol、42.2 g）、碳酸钾（0.266 mol，37.2 g）、2-氯-6-羧基吡啶（0.2 mol，31.6 g）和氯化亚铜（1.0 g），升温至140 ℃，反应8.0 h，冷却至室温，反应液倾入600 ml冰水中，用浓盐水调pH=3，析出固体，抽滤，水洗，烘干得白色固体，收率：75%。
向500 mL三口烧瓶中加入2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸28.3 g（0.1 mol）、双(三氯甲基)碳酸酯11.9 g（0.04 mol）和乙酸乙酯150 mL，磁力搅拌并加热到35 ℃，滴加三乙胺0.3 g，加完后于50 ℃保温反应2 h，直至停止冒气泡，反应液由白色混浊变澄清，然后通氮气赶尽残余的氯化氢和光气，冷却后备用。
向500 mL三口烧瓶中加入200 ml二氯甲烷、4-氟苯胺11.1 g（0.1 mol）和三乙胺10.1 g（0.1mol），搅拌下滴加上一步2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯和双(三氯甲基)碳酸酯的混合液，反应3.0 h，反应完毕，以稀盐酸200ml洗涤1次，200ml水洗涤1次，饱和食盐水200 ml 洗涤一次，干燥后脱溶得粗品，乙醇重结晶得白色固体，m.p.106-108℃，收率：92%。
实施例2
向装有温度计的500 mL三颈瓶中依次加入2-氯-6-三氯甲基吡啶（115.5 g，0.5 mol）、98%浓硫酸（60 g，0.6 mol），加热至100 ℃，反应8.0 h。 反应结束后，降温至60 ℃，滴加27%氨水并中和至pH=7。 冷却至室温，搅拌下，析出固体，抽滤，得白色固体，收率83%，m.p.192~193 ℃。
向装有温度计的500 mL三颈瓶中加入DMSO（200ml），依次加入间三氟甲基苯酚（0.26 mol，42.2 g）、碳酸钾（0.266 mol，37.2 g）、2-氯-6-羧基吡啶（0.2 mol，31.6 g）和氯化亚铜（1.0 g），升温至150 ℃，反应8.0 h，冷却至室温，反应液倾入600 ml冰水中，用浓盐水调pH=3，析出固体，抽滤，水洗，烘干得白色固体，收率：68%。
向500 mL三口烧瓶中加入2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸28.3 g（0.1 mol）、双(三氯甲基)碳酸酯11.9 g（0.04 mol）和乙酸乙酯150 mL，磁力搅拌并加热到35 ℃，滴加吡啶0.3 g，加完后于50 ℃保温反应2 h，直至停止冒气泡，反应液由白色混浊变澄清，然后通氮气赶尽残余的氯化氢和光气，冷却后备用。
向500 mL三口烧瓶中加入200 ml1,2-二氯乙烷、4-氟苯胺11.1 g（0.1 mol）和三乙胺10.1 g（0.1mol），搅拌下滴加上一步2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯和双(三氯甲基)碳酸酯的混合液，反应4.0 h，反应完毕，以稀盐酸200ml洗涤1次，200ml水洗涤1次，饱和食盐水200 ml 洗涤一次，干燥后脱溶得粗品，乙醇重结晶得白色固体，m.p.106-108℃，收率：83%。
实施例3
向装有温度计的500 mL三颈瓶中依次加入2-氯-6-三氯甲基吡啶（115.5 g，0.5 mol）、98%浓硫酸（60 g，0.6 mol），加热至100 ℃，反应4.0 h。 反应结束后，降温至60 ℃，滴加27%氨水并中和至pH=7。 冷却至室温，搅拌下，析出固体，抽滤，得白色固体，收率90%，m.p.192~193℃。
向装有温度计的500 mL三颈瓶中加入DMAC（200ml），依次加入间三氟甲基苯酚（0.26 mol、42.2 g）、碳酸钠（0.266 mol，28.2g）、2-氯-6-羧基吡啶（0.2 mol，31.6 g）和氯化亚铜（1.0 g），升温至140 ℃，反应7.0h，冷却至室温，反应液倾入600 ml冰水中，用浓盐水调pH=3，析出固体，抽滤，水洗，烘干得白色固体，收率：70%。
向500 mL三口烧瓶中加入2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸28.3 g（0.1 mol）、双(三氯甲基)碳酸酯11.9 g（0.04 mol）和甲苯150 mL，磁力搅拌并加热到40 ℃，滴加三乙胺0.3 g，加完后于60 ℃保温反应1.5 h，直至停止冒气泡，反应液由白色混浊变澄清，然后通氮气赶尽残余的氯化氢和光气，冷却后备用。
向500 mL三口烧瓶中加入200 ml三氯甲烷、4-氟苯胺11.1 g（0.1 mol）和三乙胺10.1 g（0.1mol），搅拌下滴加上一步2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯和双(三氯甲基)碳酸酯的混合液，反应3.0 h，反应完毕，以稀盐酸200ml洗涤1次，200ml水洗涤1次，饱和食盐水200 ml 洗涤一次，干燥后脱溶得粗品，乙醇重结晶得白色固体，m.p.106-108℃，收率：88%。
技术人员将会理解，凡在本发明创造的精神和原则之内所作的任何更改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯的制备方法，其特征在于，将2-取代苯氧基-6-吡啶甲酸与双(三氯甲基)碳酸酯进行酰氯化反应，得到2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯。
2.根据权利要求1所述的2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯的制备方法，其特征在于，所述酰氯化反应在40~60℃下，在第一碱、第一溶剂的存在下进行，所述第一碱为三乙胺、吡啶中的一种，所述第一溶剂为甲苯、乙腈、乙酸乙酯中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯的制备方法，其特征在于，所述2-取代苯氧基-6-吡啶甲酸和所述2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯中的取代基为3-三氟甲基。
4.一种氟吡酰草胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）将2-氯-6-三氯甲基吡啶经酸催化水解合成2-氯-6-羧酸吡啶；
（b）将步骤（a）所得到的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚进行醚化反应得到2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸；
（c）将步骤（b）得到的2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸与双(三氯甲基)碳酸酯进行酰氯化反应，得到2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯；
（d）将步骤（c）得到的2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯与4-氟苯胺进行酰胺化反应，得到氟吡酰草胺。
5.根据权利要求4所述的氟吡酰草胺的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述水解反应在硫酸的催化作用下进行，水解反应的时间为4.0 h~8.0 h。
6.根据权利要求4所述的氟吡酰草胺的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述醚化反应在第二溶剂、第二碱和氯化亚铜催化剂的存在下进行，所述第二溶剂为DMF、DMAC、DMSO中的一种，所述第二碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种。
7.根据权利要求6所述的氟吡酰草胺的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，进行醚化反应的反应温度为130℃~150℃，反应时间为7.0 h~9.0 h。
8.根据权利要求4所述的氟吡酰草胺的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所述酰氯化反应在40~60℃下进行。
9.根据权利要求4所述的氟吡酰草胺的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所述酰氯化反应在第一碱、第一溶剂的存在下进行，所述第一碱为三乙胺、吡啶中的一种，所述第一溶剂为甲苯、乙腈、乙酸乙酯中的一种。
10.根据权利要求4所述的氟吡酰草胺的制备方法，其特征在于，步骤（d）中，所述酰胺化反应在第三溶剂、第三碱的存在下进行，所述第三溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种，所述第三碱为三乙胺、吡啶中的一种。
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