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CN108786860B - 一种轻质烷烃异构化催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

一种轻质烷烃异构化催化剂及制备方法与应用 Download PDF

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CN108786860B CN201710305621.4A CN201710305621A CN108786860B CN 108786860 B CN108786860 B CN 108786860B CN 201710305621 A CN201710305621 A CN 201710305621A CN 108786860 B CN108786860 B CN 108786860B
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Abstract

一种轻质烷烃异构化催化剂，包括γ‑Al2O3载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：铂0.05～1.0质量％，TiO2 0.01～2.0质量％，氯2～12质量％，所述的γ‑Al2O3载体呈大、小孔的双峰孔分布，小孔的最可几孔直径为6～10nm、大孔的最可几孔直径为12～20nm。该催化剂具有较高的异构化活性和选择性。

Description

一种轻质烷烃异构化催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明为一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是 一种轻质正构烷烃异构化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
轻质烷烃异构化通常是指将C4～C8正构烷烃转化为异构烷烃的过程。正丁 烷的异构化产物异丁烷是异丁烷脱氢、异丁烷-丁烯烷基化、异丁烷-丙烯共氧 化等重要石油化工过程的原料。C5、C6正构烷烃的辛烷值较低，经异构化后得 到的生成油辛烷值显著提高，且异构化生成油具有硫含量低、不含芳烃和烯烃、 研究法与马达法辛烷值差值小(仅2个单位左右)、密度低等特点，是车用汽 油的重要调合组分，对改善汽油馏分辛烷值的分布，提高汽油的前端辛烷值， 改善汽车的发动性能具有重要作用。
近年来，随着我国汽油升级步伐的不断加快以及石油化工行业的快速发展， 轻质烷烃异构化作为生产清洁汽油调合组分和优质轻烃原料的技术，其重要性 日益凸显。
催化剂是轻质烷烃异构化技术的核心，根据催化剂体系的不同，可将现有 的轻质烷烃异构化技术分为中温分子筛异构化、固体超强酸异构化和低温型异 构化三类。中温分子筛异构化是以载Pt或Pd的分子筛(通常是丝光沸石或β 分子筛)为催化剂，反应温度为240～280℃。固体超强酸异构化通常是以载Pt 的硫酸化氧化锆为催化剂，反应温度为170～210℃。低温型异构化通常是以载 Pt的氯化氧化铝为催化剂，反应温度为120～200℃。
CN201210055961.3公开了一种直链烷烃异构化催化剂，包括复合大孔氧化 铝载体和以载体为基准计算的含量为0.01～2.0质量％的铂，所述大孔氧化铝的 孔体积为1.0～1.8毫升/克。该催化剂通过将大孔氧化铝、含氯铝溶胶、盐酸混 合后挤条成型，再用氯铂酸溶液浸渍载铂制得。
CN201410295731.3公开了一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法，所述 催化剂由0.1-1.0％的金属Pt，2～5％的元素Cl和余量的γ-Al2O3组成，该催化剂 通过浸渍载铂并还原后，再用AlCl3升华法进行无机氯化，然后用有机氯化剂 处理而成。
CN201510502815.4公开了一种正构烷烃低温异构化催化剂及其制备方法， 所述催化剂由0.1-1.0％的金属Pt，5.0-10.0％的元素Cl和余量的γ-Al2O3组成， 该催化剂采用液相浸渍的氯化方式引入氯，即用AlCl3的有机溶液浸渍还原后 的Pt/γ-Al2O3，然后进行程序升温进行氯化剂固化。所述的有机溶液中的有机溶 剂为氯仿和/或乙酸乙酯。
CN201310502862.X公开了一种烷烃异构化催化剂的制备方法，包括如下 步骤：将氧化铝载体用含Ⅷ族金属化合物的溶液浸渍，浸渍固体经干燥后，焙 烧或进行水氯处理，再用含烷基氯化铝的烷烃溶液浸渍，然后在惰性气体存在 及无水的条件下干燥，制得催化剂。该法引氯所用的烷基氯化铝化性活沷，易 与氧气和微量水反应，需在惰性气体和无水的条件下干燥，操作较为繁琐。
发明内容
本发明的目的是提供一种轻质烷烃异构化催化剂及其制备方法与应用，该 催化剂具有较高的异构化活性和选择性。
本发明提供的轻质烷烃异构化催化剂，包括γ-Al2O3载体和以载体为基准 计算的含量如下的活性组分：
铂 0.05～1.0质量％，
TiO2 0.01～2.0质量％，
氯 2～12质量％，
所述的γ-Al2O3载体呈大、小孔的双峰孔分布，小孔的最可几孔直径为 6～10nm、大孔的最可几孔直径为12～20nm。
本发明使用具有双峰孔分布的γ-Al2O3为载体，负载活性组分后制得催化 剂，该催化剂用于轻质烷烃异构化反应，具有较高的异构化活性和选择性，并 可减少反应过程中的氯流失，增加催化剂单程使用寿命。
附图说明
图1为本发明实例和对比例制备的γ-Al2O3载体的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实例1制备的γ-Al2O3载体ZT-1的孔分布图。
图3为本发明实例1制备的催化剂A的孔分布图。
图4为本发明实例2制备的γ-Al2O3载体ZT-2的孔分布图。
图5为本发明实例2制备的催化剂B的孔分布图。
具体实施方式
本发明选用有适当比例大孔分布的双峰γ-Al2O3为载体，负载活性组分制 得催化剂，在低温高空速的异构化反应条件下，反应物料可有效扩散到催化剂 表面，充分利用催化剂中的活性中心，此外，钛组分的引入，还可进一步提高 异构化活性和选择性；本发明催化剂引入氯的方法简单，在催化剂制备过程中 氯的流失少，且催化剂在反应过程中氯流失也相应减少，使用寿命延长。
本发明催化剂所述γ-Al2O3载体具有小孔和大孔的双峰孔分布，小孔的最 可几孔直径优选6～9.5nm，大孔的最可几孔直径优选12～16nm。
所述γ-Al2O3载体的孔体积优选0.60～0.8ml/g、更优选0.6～0.7ml/g。
所述γ-Al2O3载体中，小孔与大孔氧化铝的质量比优选为0.1～10、更优选 0.2～5。
本发明所述的催化剂的活性组分含量优选为：
铂 0.1～0.5质量％，
TiO2 0.02～1.0质量％，
氯 4～10质量％。
本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将最可几孔直径分别为5～7.5nm和9～18nm的两种拟薄水铝石粉混合 均匀，加入胶溶剂水溶液，混合均匀后成型，经干燥、焙烧，得到呈双峰孔分 布的γ-Al2O3载体，
(2)将γ-Al2O3载体用含钛化合物的水溶液浸渍，然后干燥、焙烧，制得 含Ti的γ-Al2O3载体，
(3)将(2)步制备的γ-Al2O3载体用含铂化合物的水溶液浸渍，经干燥、 焙烧后用氢气还原，制得催化剂前体，
(4)将(3)步所得的催化剂前体用氢气携带的升华AlCl3于450～700℃进 行氯化。
上述方法(1)步为γ-Al2O3载体的制备，将两种拟薄水铝石粉混合均匀， 所述两种拟薄水铝石粉的质量比优选0.1～10，加入胶溶剂的水溶液混捏均匀， 所述的胶溶剂优选硝酸、乙酸、柠檬酸、草酸和甲酸中的至少一种，含酸水溶 液的浓度优选2～10质量％，含酸水溶液与拟薄水铝石粉的质量比优选0.3～1.0， 所述成型方法可以采用挤条、造粒、滚球或喷雾干燥成球，优选挤条成型。成 型体的形状可为条形、小球、片形、颗粒或微球，优选条形，以适于固定床反 应器。成型后的物料经干燥、焙烧即得γ-Al2O3载体。(1)步所述的焙烧温度 优选500～650℃。
(1)步所述最可几孔直径为5～7.5nm的拟薄水铝石粉的孔体积优选 0.3～0.5ml/g，最可几孔直径为9～18nm的拟薄水铝石粉的孔体积优选 0.54～0.8ml/g。
所述方法(2)步为含钛γ-Al2O3载体的制备，采用浸渍法引入钛。所述的 含钛化合物优选硫酸钛、硫酸亚钛和草酸亚钛中的至少一种。浸渍过程中所述 含钛化合物水溶液与γ-Al2O3载体的质量比优选0.5～2.0。
所述方法(3)步为催化剂前体的制备，是将铂负载于载体中，并进行还原，配制浸渍液所用的含铂化合物优选氯铂酸、四氯化铂、氯铂酸铵或二亚硝基二氨铂。优选地，所述的含铂化合物的水溶液中还含竞争吸附剂，所述的竞争吸附剂优选盐酸、三氯乙酸和硝酸中的一种或几种。浸渍过程中所用浸渍液的质量与γ-Al2O3载体的质量比优选0.5～2.0。
上述方法中，将浸渍后的固体进行干燥的温度优选80～140℃、更优选 100～130℃，干燥时间优选5～30h、更优选8～24h，焙烧温度优选450～650℃、 更优选480～600℃，焙烧时间优选1～10h、更优选3～5h。
所述的还原在氢气流中进行，还原过程的气/剂体积比优选300～1500，还 原温度优选400～600℃、更优选450～580℃，还原时间优选1～10h、更优选3～5h。
所述方法(4)步是对催化剂前体进行氯化，以使氯含量达到所需的量。 载氯方法为用升华的AlCl3对催化剂前体进行处理。将所述AlCl3加热至升华温 度178℃以上，然后以H2为载气，携带升华的AlCl3蒸气与催化剂前体接触进 行氯化，氯化温度优选480～650℃。
(4)步所述用AlCl3对催化剂前体进行氯化时，AlCl3和催化剂前体的质 量比优选0.05～2.0、更优选0.1～1.5，氯化时间优选0.5～2.0小时。
氯化过程中氢气与催化剂前体的气/剂体积比优选100～2000、更优选 200～1000。氯化结束后，用H2对催化剂进行吹扫降温至50℃以下。
本发明催化剂适用于轻质烷烃的异构化反应，用本发明催化剂进行轻质烷 烃异构化的方法包括在100～300℃、2.0～7.0MPa(绝压)、氢/烃摩尔比为0.01～5.0 的条件下使轻质烷烃与本发明所述的催化剂接触反应。
上述用本发明催化剂进行轻质烷烃异构化反应的温度优选100～200℃、压 力优选2.0～5.0MPa，氢/烃摩尔比优选0.05～1.0，所述的轻质烷烃与催化剂接触 的质量空速为0.5～10.0hr-1，更优选为1.0～7.0hr-1。
所述的轻质烷烃优选C4～C8的正构烷烃，如正丁烷、正戊烷、正己烷、正 庚烷、正辛烷，所述正构烷烃原料既可以是纯的正构烷烃，也可以是含有正构 烷烃的原料，如富含C5/C6正构烷烃的重整拔头油。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例及对比例中拟薄水铝石粉、载体和催化剂的比表面积和孔体积采用Micromeritics ASAP2400静态氮自动吸附仪测定。测定方法为：样品在300℃、 1.33Pa下脱气4h，在-196℃下将液氮与样品接触，静态达到吸附平衡，由氮气 进气量与吸附后残存于气相中氮气的体积差，由BET法计算比表面积和孔体积， 利用BJH公式计算孔径分布。
采用岛津UV2401PC紫外-可见光分光光度计测定催化剂的Pt含量，样品 先用盐酸溶解，然后用氯化亚锡络合，通过比色法测定Pt含量。
采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测定催化剂中的Ti含量，样品先用 王水溶解，用去离子水稀释至适宜浓度后，用ICP测定Ti含量。
采用瑞士万通电位滴定仪905测定催化剂的Cl含量，样品先用NaOH溶 解，抽提出氯离子，然后用硝酸银滴定，测得Cl含量。
实例1
(1)制备γ-Al2O3载体
将60.0g拟薄水铝石粉NB-1(Sasol公司生产，氧化铝含量为75质量％) 和40.0g拟薄水铝石粉NB-2(Sasol公司生产，氧化铝含量为78质量％)混合 均匀，NB-1和NB-2的物性见表1。在上述粉料中加入49.0g浓度为3质量％ 的硝酸水溶液，搅拌混捏均匀，挤条成型，120℃干燥10h、550℃焙烧4h，制 得γ-Al2O3载体ZT-1的XRD图见图1，其比表面积和孔体积见表2，孔分布见 图2，从中可知，ZT-1呈双峰分布，最可几孔直径分别为8.2nm和15.6nm。
(2)制备含钛γ-Al2O3载体
将50.0gZT-1加入33.0g含0.0751g硫酸钛的水溶液中，25℃浸渍4h，将 浸渍后固体于120℃干燥15h、550℃焙烧4h，制得含钛γ-Al2O3载体。
(3)制备催化剂前体
将30.0g上述制得的含钛γ-Al2O3载体加入30.0g含有0.1575g氯铂酸和3 质量％盐酸的水溶液中，25℃浸渍1h，然后将溶液中的水蒸干，130℃干燥10h、 510℃焙烧4h，再用氢气于500℃还原4h，还原时的气/剂体积比为800，制得 催化剂前体。
(4)制备催化剂
以H2为载气将升华的AlCl3蒸气引入装有20.0g催化剂前体的反应器中， 对催化剂前体进行氯化，AlCl3的用量为10.0g，氯化温度为520℃，氯化时间 为1h，H2与催化剂前体的气/剂体积比为600，氯化结束后继续通H2降温至室 温，制得催化剂A，其以载体为基准计算的活性组分含量(下同)、比表面积 和孔体积见表2，孔分布见图3。
实例2
(1)制备γ-Al2O3载体
将30.0g拟薄水铝石粉NB-3(Sasol公司生产，氧化铝含量为74质量％) 和70.0g拟薄水铝石粉NB-4(Sasol公司生产，氧化铝含量为72质量％)混合 均匀，NB-3和NB-4的物性见表1。在上述粉料中加入50.0g浓度为3.5质量％ 的硝酸水溶液，搅拌混捏均匀，挤条成型，120℃干燥12h、550℃焙烧4h，制 得γ-Al2O3载体ZT-2，其XRD图见图1，孔分布见图4，从中可知，ZT-2呈双 峰分布，最可几孔直径分别为6.6nm和12.7nm。
(2)制备含Ti的γ-Al2O3载体
取60.0g ZT-2加入42.0g含有0.2880g硫酸亚钛的水溶液中，25℃浸渍4h， 将浸渍后固体于120℃干燥6h、550℃焙烧3h，制得含钛γ-Al2O3载体。
(3)制备催化剂前体
将35.0g上述制得的含钛γ-Al2O3载体加入35.0g含有0.0882g氯铂酸和2.5 质量％盐酸的水溶液中，25℃浸渍1h，然后将溶液中的水蒸干，140℃干燥8h、 510℃焙烧4h，再用氢气于500℃还原4h，还原时的气/剂体积比为1000，制得 催化剂前体。
(4)制备催化剂
以H2为载气将升华的AlCl3蒸气引入装有10.0g催化剂前体的反应器中， 对催化剂前体进行氯化，AlCl3的用量为8.0g，氯化温度为520℃，氯化时间为 1h，H2与催化剂前体的气/剂体积比为500，氯化结束后继续通H2降温至室温， 制得催化剂B，其以载体为基准计算的活性组分含量、比表面积和孔体积见表 2，孔分布见图5。
对比例1
按实例1的方法制备催化剂，不同的是不进行(2)步的引钛步骤，制得 的催化剂C的活性组分含量、比表面积和孔体积见表2。
对比例2
按实例2的方法制备催化剂，不同的是不进行(2)步的引钛步骤，制得 的催化剂D活性组分含量、比表面积和孔体积见表2。
对比例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中仅用拟薄水铝石粉NB-1 制备γ-Al2O3载体，制得载体ZT-3，其XRD图见图1，最可几孔直径、比表面 积和孔体积见表2。
取载体ZT-3，按实例1(2)至(4)步的方法制备催化剂，得到催化剂E， 其活性组分含量、比表面积和孔体积见表2。
对比例4
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中仅用拟薄水铝石粉NB-2 制备γ-Al2O3载体，制得载体ZT-4，其XRD图见图1，最可几孔直径、比表面 积和孔体积见表2。
取载体ZT-4，按实例1(2)至(4)步的方法制备催化剂，得到催化剂F， 其活性组分含量、比表面积和孔体积见表2。
对比例5
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(1)步中仅用拟薄水铝石粉NB-3 制备γ-Al2O3载体，制得载体ZT-5，其XRD图见图1，最可几孔直径、比表面 积和孔体积见表2。
取载体ZT-5，按实例2(2)至(4)步的方法制备催化剂，得到催化剂G， 其活性组分含量、比表面积和孔体积见表2。
对比例6
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(1)步中仅用拟薄水铝石粉NB-4 制备γ-Al2O3载体，制得载体ZT-6，其XRD图见图1，最可几孔直径、比表面 积和孔体积见表2。
取载体ZT-6，按实例2(2)至(4)步的方法制备催化剂，得到催化剂H， 其活性组分含量、比表面积和孔体积见表2。
实例3～10
以下实例考察催化剂的C5/C6异构化反应性能。
以正戊烷含量为20质量％、正己烷含量为80质量％的混合烃为原料，在 小型固定床反应装置上对本发明催化剂和对比催化剂进行评价，评价条件为： 反应温度130℃、反应压力(表压)3.0MPa、进料质量空速2.0hr-1、氢/烃摩尔 比0.25，反应时间10h，取10h的平均结果列于表3。
表3中
C5异构化率＝(产物中异戊烷的质量/产物中C5烷烃的质量)×100％；
C6异构化率＝(1-(产物中正己烷的质量/产物中C6烷烃的质量))×100％；
C6选择性＝(产物中2，2-二甲基丁烷的质量/产物中C6烷烃的质量)×100％
由表3可知，本发明催化剂较之对比催化剂，具有更高的C5异构化率、 C6异构化率和C6选择性。
实例11～18
以下实例考察催化剂的正丁烷异构化反应性能。
以纯度>99.8质量％的正丁烷为反应原料，在小型固定床反应装置上对本发 明催化剂和对比催化剂进行评价，评价条件为：170℃、3.0MPa、进料质量空 速为5.0hr-1、氢/烃摩尔比为0.1，反应时间5h，取5h的平均结果列于表4。
表4中
正丁烷转化率＝((原料中正丁烷的质量-产物中正丁烷的质量)/原料中正 丁烷的质量)×100％；
异丁烷选择性＝(产物中异丁烷的质量/(原料中正丁烷的质量-产物中正丁 烷的质量))×100％
由表4可知，本发明催化剂较之对比催化剂，具有更高的正丁烷转化率和 异丁烷选择性。
实例19
本实例考察本发明催化剂A和对比例1制备的催化剂C的C5/C6异构化反 应稳定性。
以正戊烷含量为20质量％、正己烷含量为80质量％的混合烃为原料，在 小型固定床反应装置上对催化剂进行评价，评价条件为：反应温度130℃、反 应压力(表压)3.0MPa、进料质量空速2.0hr-1、氢/烃摩尔比0.25，在该条件下 连续反应800小时，反应过程中每2小时在线分析产物组成，并求得C5异构化 率、C6异构化率和C6选择性，结果见表5。
由表5可知，本发明催化剂A较之对比催化剂C，具有更高的稳定性。
表1
Figure BDA0001285586760000091
表2
Figure BDA0001285586760000092
表3
Figure BDA0001285586760000101
表4
Figure BDA0001285586760000102
表5
Figure BDA0001285586760000111

Claims (17)

1.一种轻质烷烃异构化催化剂，包括γ-Al2O3载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：
铂 0.05～1.0质量％，
TiO2 0.01～1.0质量％，
氯 2～12质量％，
所述的γ-Al2O3载体呈大、小孔的双峰孔分布，小孔的最可几孔直径为6～10nm、大孔的最可几孔直径为12～20nm。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述γ-Al2O3载体中，小孔的最可几孔直径为6～9.5nm，大孔的最可几孔直径为12～16nm。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述γ-Al2O3载体的孔体积为0.60～0.80ml/g。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述γ-Al2O3载体中，小孔与大孔氧化铝的质量比为0.1～10。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述活性组分含量为：
铂 0.1～0.5质量％，
TiO2 0.02～0.5质量％，
氯 4～10质量％。
6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将最可几孔直径分别为5～7.5nm和9～18nm的两种拟薄水铝石粉混合均匀，加入胶溶剂水溶液，混合均匀后成型，经干燥、焙烧，得到呈双峰孔分布的γ-Al2O3载体，
(2)将γ-Al2O3载体用含钛化合物的水溶液浸渍，然后干燥、焙烧，制得含Ti的γ-Al2O3载体，
(3)将(2)步制备的γ-Al2O3载体用含铂化合物的水溶液浸渍，经干燥、焙烧后用氢气还原，制得催化剂前体，
(4)将(3)步所得的催化剂前体用氢气携带的升华AlCl3于450～700℃进行氯化。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所述的焙烧温度为500～650℃。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所述最可几孔直径为5～7.5nm的拟薄水铝石粉的孔体积为0.3～0.5ml/g，最可几孔直径为9～18nm的拟薄水铝石粉的孔体积为0.54～0.8ml/g。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所述的两种拟薄水铝石粉的质量比为0.1～10，成型方法为挤条成型。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所述的胶溶剂选自硝酸、乙酸、柠檬酸、草酸和甲酸中的至少一种。
11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(2)步所述的含钛化合物为硫酸钛、硫酸亚钛和草酸亚钛中的至少一种。
12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(3)步所述的含铂化合物为氯铂酸、四氯化铂、氯铂酸铵或二亚硝基二氨铂。
13.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(3)步所述的含铂化合物的水溶液中还含竞争吸附剂，所述的竞争吸附剂选自盐酸、三氯乙酸和硝酸中的一种或几种。
14.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(4)步所述用AlCl3对催化剂前体进行氯化时，AlCl3和催化剂前体的质量比为0.05～2.0，氯化时间为0.5～2.0小时。
15.一种轻质烷烃异构化方法，包括在100～300℃、2.0～5.0MPa、氢/烃摩尔比为0.01～5.0的条件下使轻质烷烃与权利要求1所述的催化剂接触反应。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的轻质烷烃与催化剂接触的质量空速为0.5～10.0hr-1。
17.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的轻质烷烃为C4～C8的烷烃。
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