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CN108780881B - 二次电池用负极、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具和电子设备 - Google Patents

二次电池用负极、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具和电子设备 Download PDF

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Abstract

二次电池与正极和负极都具备电解液，该负极包括多个第一负极活性物质颗粒、多个第二负极活性物质颗粒和负极粘结剂。第一负极活性物质颗粒包括将碳包括作为构成元素的材料，第二负极活性物质颗粒包括将硅包括作为构成元素的材料。负极粘结剂包括聚偏氟乙烯，且该负极粘结剂中的一部分以覆盖第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在。存在于第二负极活性物质颗粒表面及其附近的负极粘结剂的存在量M2相对于存在于第一负极活性物质颗粒表面及其附近的负极粘结剂的存在量M1的比M2/M1大于1。

Description

二次电池用负极、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电 动工具和电子设备
技术领域
本发明涉及包括负极活性物质和负极粘结剂的二次电池用负极、使用该二次电池用负极的二次电池、以及使用该二次电池的电池组(pack)、电动车辆、蓄电系统、电动工具和电子设备。
背景技术
便携式电话和个人数字助理(PDA)等多种电子设备不断广泛普及，期望该电子设备的小型化、轻量化和长寿命化。伴随于此，作为电源正在开发电池、特别是小型、轻量且能够得到高能量密度的二次电池。
二次电池不限定于上述电子设备，正在研究用于其他用途。其他用途的一例是能够装拆地搭载于电子设备等的电池组、电动车等电动车辆、家用电力服务器等蓄电系统和电钻等电动工具。
该二次电池与正极和负极都具备电解液，该负极包括负极活性物质和负极粘结剂。由于负极的构成大幅度影响电池特性，所以对该负极的构成进行了各种研究。
具体地说，作为负极活性物质除了使用碳材料以外，还使用氧化硅等。在这种情况下，为了改进循环特性等，将包括各种材料的被膜设置于负极活性物质的表面(例如参照专利文献1～5)。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-219188号公报
专利文献2：日本特开2012-164624号公报
专利文献3：日本特开2013-197069号公报
专利文献4：日本特开2013-225454号公报
专利文献5：日本特开2014-192064号公报
上述电子设备等越来越高性能化和多功能化。伴随于此，电子设备等的使用频度增加，并且该电子设备等的使用环境也不断扩大。由此，二次电池的电池特性尚有改进的余地。
发明内容
因此，希望提供能够得到卓越的电池特性的二次电池用负极、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具和电子设备。
本发明一种实施方式的二次电池用负极包括：多个第一负极活性物质颗粒、多个第二负极活性物质颗粒和负极粘结剂。第一负极活性物质颗粒包括将碳包括作为构成元素的材料，第二负极活性物质颗粒包括将硅包括作为构成元素的材料。负极粘结剂包括聚偏氟乙烯，且该负极粘结剂中的一部分以覆盖第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在。存在于第二负极活性物质颗粒表面及其附近的负极粘结剂的存在量M2相对于存在于第一负极活性物质颗粒表面及其附近的负极粘结剂的存在量M1的比M2/M1大于1。
本发明的一种实施方式的二次电池与正极和负极都具备电解液，该负极具有与上述本发明一种实施方式的二次电池用负极同样的构成。
本发明一种实施方式的电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具和电子设备分别具备二次电池，该二次电池具有与上述本发明一种实施方式的二次电池同样的构成。
上述“存在量M1、M2”分别是从利用电子探针显微分析(EPMA)法的二次电池用负极(或负极)的分析结果(氟分析)得到的负极粘结剂的量。
为了定义存在量M1，不仅考虑存在于第一负极活性物质颗粒的表面的负极粘结剂，而且考虑存在于该第一负极活性物质颗粒的表面附近的负极粘结剂。该理由如下：为了对存在量M1进行调查，在对二次电池用负极进行分析的情况下，不仅对存在于第一负极活性物质颗粒的表面的负极粘结剂的量进行计数，而且对存在于该第一负极活性物质颗粒的表面附近的负极粘结剂的量进行计数。
根据同样的理由，为了定义存在量M2，不仅考虑存在于第二负极活性物质颗粒的表面的负极粘结剂，而且考虑存在于该第二负极活性物质颗粒的表面附近的负极粘结剂。
另外，用于分别求得存在量M1、M2的具体步骤如后所述。
根据本发明一种实施方式的二次电池用负极或二次电池，多个第一负极活性物质颗粒将碳包括作为构成元素，多个第二负极活性物质颗粒将硅包括作为构成元素，负极粘结剂包括聚偏氟乙烯。负极粘结剂中的一部分以覆盖第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在，比M2/M1大于1。由此，能够得到良好的电池特性。此外，在本发明的电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具或电子设备中也能够得到同样的效果。
另外，并不限定于在此记载的效果，可以是本发明中记载的任意一种效果。
附图说明
图1是示出本发明一种实施方式的二次电池用负极的构成的断面图。
图2是示意性示出二次电池用负极中的主要部分的构成的断面图。
图3是示意性示出作为第二负极活性物质颗粒一例的复合体的构成的断面图。
图4是用于说明二次电池用负极的制造方法的断面图。
图5是示出本发明一种实施方式的二次电池(圆筒型)的构成的断面图。
图6是示出图5所示的卷绕电极体中的局部构成的断面图。
图7是示出本发明一种实施方式的其他二次电池(层叠薄膜型)的构成的立体图。
图8是沿图7所示的VIII-VIII线的卷绕电极体的断面图。
图9是示出二次电池的应用例(电池组：单电池)的构成的立体图。
图10是示出图9所示的电池组的构成的框图。
图11是示出二次电池的应用例(电池组：组合电池)的构成的框图。
图12是示出二次电池的应用例(电动车辆)的构成的框图。
图13是示出二次电池的应用例(蓄电系统)的构成的框图。
图14是示出二次电池的应用例(电动工具)的构成的框图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的一种实施方式进行详细说明。另外，说明顺序如下。
1.二次电池用负极
1-1.构成
1-2.制造方法
1-3.作用和效果
2.二次电池
2-1.锂离子二次电池(圆筒型)
2-2.锂离子二次电池(层叠薄膜型)
3.二次电池的用途
3-1.电池组(单电池)
3-2.电池组(组合电池)
3-3.电动车辆
3-4.蓄电系统
3-5.电动工具
<1.二次电池用负极>
首先，对本发明一种实施方式的二次电池用负极进行说明。
本发明一种实施方式的二次电池用负极(以下也仅称为“负极”)例如应用于二次电池等电化学装置。应用该负极的二次电池的种类没有特别限定，例如是通过吸留和释放电极反应物质来得到电池容量的二次电池等。
电极反应物质是指与利用负极的电极反应相关的物质，在负极中吸留和释放该电极反应物质。如果对二次电池的种类例举具体例，则作为电极反应物质使用锂(或锂离子)的二次电池是所谓的锂离子二次电池。
<1-1.构成>
负极具有以下说明的构成。
[整体构成]
图1示出了负极的断面构成。图2示意性示出了图1所示的负极中的主要部分的断面构成。图3示意性示出了作为第二负极活性物质颗粒4一例的复合体的断面构成。
如图1所示，该负极例如包括负极集电体1和设置在该负极集电体1上的负极活性物质层2。
另外，负极活性物质层2可以仅设置于负极集电体1的单面，也可以设置于负极集电体1的两面。图1中例如示出了负极活性物质层2设置于负极集电体1两面的情况。
[负极集电体]
负极集电体1例如包括导电材料中的任意一种或两种以上。导电材料的种类没有特别限定，例如是铜、铝、镍和不锈钢等金属材料。该金属材料并不限定于金属单体，也可以是合金。另外，负极集电体1可以是单层，也可以是多层。
负极集电体1的表面优选表面粗糙化。利用所谓的锚固效果来提高负极活性物质层2相对于负极集电体1的粘合性。在这种情况下，只要至少在与负极活性物质层2相对的区域内对负极集电体1的表面进行表面粗糙化即可。表面粗糙化的方法例如是利用电解处理来形成微粒的方法等。在电解处理中，为了在电解槽中利用电解法在负极集电体1的表面形成微粒，在该负极集电体1的表面设置有凹凸部分。利用电解法制作的铜箔一般来说被称为电解铜箔。
[负极活性物质层]
负极活性物质层2包括两种负极活性物质和负极粘结剂。但是，负极活性物质层2还可以包括负极导电剂等其他材料中的任意一种或两种以上。
具体地说，例如，如图2所示，负极活性物质层2作为两种负极活性物质包括作为多个颗粒状的负极活性物质的多个第一负极活性物质颗粒3和作为其他多个颗粒状的负极活性物质的多个第二负极活性物质颗粒4。
(负极活性物质：第一负极活性物质颗粒)
如上所述，由于第一负极活性物质颗粒3是颗粒状的负极活性物质，所以分散在负极活性物质层2中。
上述“颗粒(或颗粒状)”是指多个第一负极活性物质颗粒3分别为相互物理分离的粒状。即，如果使用电子显微镜等显微镜来观察包括多个第一负极活性物质颗粒3的负极活性物质层2的断面，则该多个第一负极活性物质颗粒3分别在观察结果(显微镜照片)中目视确认为粒状的物体。
但是，第一负极活性物质颗粒3的形状没有特别限定。即，多个第一负极活性物质颗粒3的各形状可以是球状，也可以是大体球状，还可以是除此以外的形状。当然，多个第一负极活性物质颗粒3的各形状可以是相互相同的形状，也可以是相互不同的形状。
第一负极活性物质颗粒3作为能够吸留和释放电极反应物质的负极材料包括将碳包括作为构成元素的材料中的任意一种或两种以上。以下，将作为构成元素包括碳的材料称为“碳基材料”。
第一负极活性物质颗粒3包括碳基材料是因为：由于在电极反应物质的吸留时和释放时碳基材料的晶体结构非常不容易变化，所以稳定地得到高能量密度。此外，由于碳基材料也作为负极导电剂发挥功能，所以提高了负极活性物质层2的导电性。
碳基材料例如是易石墨化性碳、难石墨化性碳和石墨等碳材料。但是，与难石墨化性碳相关的(002)面的面间隔优选在0.37nm以上，并且与石墨相关的(002)面的面间隔优选在0.34nm以下。更具体地说，碳材料例如是热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物坯体、活性炭和炭黑类等。该焦炭类包括沥青焦炭，针状焦和石油焦炭等。有机高分子化合物坯体是在适当的温度下烧成(碳化)的高分子化合物，该高分子化合物例如是酚醛树脂和呋喃树脂等。此外，碳材料可以是在约1000℃以下的温度下进行了热处理的低结晶性碳，也可以是非晶碳。另外，碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状和鱗片状中的任意一种。
多个第一负极活性物质颗粒3的平均粒径没有特别限定，例如是5μm～50μm，优选是10μm～50μm。但是，在此说明的“平均粒径”是所谓的中值直径(D50：μm)。这种平均粒径是中值直径(D50)在以后的说明中也同样。
(负极活性物质：第二负极活性物质颗粒)
由于第二负极活性物质颗粒4与上述第一负极活性物质颗粒3同样是颗粒状的负极活性物质，所以分散在负极活性物质层2中。与该“颗粒(或颗粒状)”相关的详细情况如上所述。当然，与多个第一负极活性物质颗粒3的各形状同样，多个第二负极活性物质颗粒4的各形状没有特别限定。
第二负极活性物质颗粒4作为能够吸留和释放电极反应物质的负极材料包括将硅包括作为构成元素的材料中的任意一种或两种以上。以下，将作为构成元素包括硅的材料称为“硅基材料”。
第二负极活性物质颗粒4包括硅基材料是因为：由于吸留和释放电极反应物质的能力良好，所以显著地得到高能量密度。
如果硅基材料的种类是将硅包括作为构成元素的材料，则没有特别限定。即，硅基材料可以是硅的单体，可以是硅的合金，可以是硅的化合物，也可以是它们中的两种以上，还可以是在至少一部分中包括它们中的一种或两种以上的相的材料。但是，由于“单体”仅是指一般意义上的单体(可以包括微量的杂质)，所以不一定是指纯度为100％。
硅的合金可以与硅一起将一种或两种以上的金属元素包括作为构成元素，也可以与硅一起将一种以上的金属元素和一种以上的半金属元素包括作为构成元素。此外，硅的合金可以将非金属元素中的任意一种或两种以上包括作为构成元素。
具体地说，作为硅以外的构成元素，硅的合金例如包括锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬等中的任意一种或两种以上。
作为硅以外的构成元素，硅的化合物例如包括碳和氧等中的任意一种或两种以上。另外，作为硅以外的构成元素，硅的化合物例如包括对硅的合金进行了说明的一系列的元素中的任意一种或两种以上。
硅的合金和硅的化合物的具体例是：SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0<x<2)和LiSiO等。SiOx(0<x<2)是所谓的氧化硅，从在此说明的氧化硅中排除二氧化硅(SiO2)。
此外，如图3所示，硅基材料例如可以是具有所谓的覆盖结构的复合体。该复合体例如包括中心部6和覆盖部7。中心部6例如将硅包括作为构成元素，更具体地说，包括上述硅基材料中的任意一种或两种以上。覆盖部7设置成覆盖中心部6表面中的一部分或全部。该覆盖部7例如将碳包括作为构成元素，更具体地说，包括上述碳基材料中的任意一种或两种以上。
多个第二负极活性物质颗粒4的平均粒径没有特别限定，例如是1μm～20μm，优选是1μm～10μm。另外，硅基材料是上述复合体时的第二负极活性物质颗粒4的粒径是该复合体的整体的粒径。图2中示出了例如多个第二负极活性物质颗粒4的平均粒径小于多个第一负极活性物质颗粒3的平均粒径的情况。
因如下理由，负极活性物质层2包括两种负极活性物质(第一负极活性物质颗粒3和第二负极活性物质颗粒4)。包括于第一负极活性物质颗粒3的碳基材料具有理论容量低的隐患，但是具有电极反应时不容易膨胀收缩的优点。另一方面，包括于第二负极活性物质颗粒4的硅基材料具有理论容量高的优点，但是具有电极反应时容易剧烈膨胀收缩的隐患。由此，通过一起使用第一负极活性物质颗粒3(碳基材料)和第二负极活性物质颗粒4(硅基材料)，得到高的理论容量(例如在负极用于二次电池情况下电池容量)，并且电极反应时负极活性物质层2不容易膨胀收缩。
(其他负极活性物质)
另外，负极活性物质层2可以与上述两种负极活性物质(第一负极活性物质颗粒3和第二负极活性物质颗粒4)一起包括其他负极活性物质中的任意一种或两种以上。
其他负极活性物质例如作为能够吸留和释放电极反应物质的负极材料包括将金属元素和半金属元素中的任意一种或两种以上包括作为构成元素的材料。以下，将作为构成元素包括金属元素和半金属元素中的任意一种或两种以上的材料称为“金属类材料”。但是，从在此说明的金属类材料中排除上述硅基材料。
金属类材料可以是单体，可以是合金，可以是化合物，也可以是它们中的两种以上，还可以是在至少一部分中包括它们中的一种或两种以上的相的材料。其中，合金可以将两种以上的金属元素包括作为构成元素，也可以将一种以上的金属元素和一种以上的半金属元素包括作为构成元素。此外，合金可以将非金属元素中的任意一种或两种以上包括作为构成元素。金属类材料的组织没有特别限定，例如是固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物和它们的两种以上的共存物等。
金属元素和半金属元素例如是能够与电极反应物质形成合金的金属元素和半金属元素中的任意一种或两种以上。具体地说，例如是：镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)等。
其中，金属元素优选锡。由于吸留和释放电极反应物质的能力良好，所以显著地得到高能量密度。
将锡包括作为构成元素的材料可以是锡的单体，可以是锡的合金，可以是锡的化合物，也可以是它们中的两种以上，还可以是在至少一部分中包括它们中的一种或两种以上的相的材料。
作为锡以外的构成元素，锡的合金例如包括硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬等中的任意一种或两种以上。作为锡以外的构成元素，锡的化合物例如包括碳和氧等中的任意一种或两种以上。另外，作为锡以外的构成元素，锡的化合物例如可以包括对锡的合金进行了说明的一系列元素中的任意一种或两种以上。
锡的合金和锡的化合物的具体例是SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn等。
优选的是，特别是将锡包括作为构成元素的材料例如与作为第一构成元素的锡一起包括第二构成元素和第三构成元素的材料(含Sn材料)。第二构成元素例如包括钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铯(Ce)、铪(Hf)、钽、钨、铋和硅等中的任意一种或两种以上。第三构成元素例如包括硼、碳、铝和磷(P)等中的任意一种或两种以上。通过使含Sn材料包括第二构成元素和第三构成元素，得到高的电池容量和良好的循环特性等。
其中，含Sn材料优选将锡、钴和碳包括作为构成元素的材料(含SnCoC材料)。该含SnCoC材料的组成任意。碳的含量例如是9.9质量％～29.7质量％。锡和钴的含量的比例(Co/(Sn+Co))例如是20质量％～70质量％。能够得到高能量密度。
含SnCoC材料基于将锡、钴和碳包括作为构成元素的相，该相优选低结晶性或非晶。由于该相是能够与电极反应物质反应的相(反应相)，所以利用该反应相的存在，得到良好特性。当然，反应相可以包括低结晶性的部分和非晶的部分。在作为特定X射线使用CuKα射线且将扫描速度作为1°/min的情况下，该反应相由X射线衍射得到的衍射峰的半幅值(衍射角2θ)优选在1°以上。在含SnCoC材料中更顺畅地吸留和释放电极反应物质。此外，在负极用于具备电解液的二次电池的情况下，降低了含SnCoC材料相对于该电解液的反应性。另外，含SnCoC材料有时除了低结晶性或非晶的相以外还含有包括各构成元素的单体或一部分的相。
例如通过比较与电极反应物质的电化学反应的前后的X射线衍射图，能够容易地判断由X射线衍射得到的衍射峰是否对应于能够与电极反应物质反应的反应相。具体地说，例如，如果与电极反应物质的电化学反应的前后的衍射峰的位置变化，则对应于能够与电极反应物质反应的反应相。在这种情况下，例如，作为低结晶性或非晶的反应相的衍射峰出现在2θ＝20°～50°之间。这种反应相例如包括上述各构成元素，可以认为主要起因于碳的存在而低结晶或非晶化。
优选的是，在含SnCoC材料中，作为构成元素的碳中的至少一部分与作为其他构成元素的金属元素或半金属元素结合。抑制锡等的凝聚或结晶。例如能够利用X射线光电子能谱法(XPS)来确认元素的结合状态。在市场出售的装置中，例如，作为软X射线使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线等。在碳中的至少一部分与金属元素或半金属元素等结合的情况下，碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰值出现在比284.5eV低的区域。另外，以能够在84.0eV得到金原子的4f轨道(Au4f)的峰值的方式进行能量校准。此时，由于通常在物质表面存在表面污染碳，所以将其表面污染碳的C1s的峰值作为284.8eV，并且将该峰值作为能量标准。在XPS测定中，以包括表面污染碳的峰值和含SnCoC材料中的碳的峰值的方式，得到C1s的峰值的波形。因此，例如，通过利用市场出售的软件来进行解析，使两者的峰值分离。在波形的解析中，将存在于最低束缚能侧的主峰值的位置作为能量标准(284.8eV)。
该含SnCoC材料并不限定于构成元素仅为锡、钴和碳的材料(SnCoC)。该含SnCoC材料例如除了锡、钴和碳以外，还可以将硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓和铋等中的任意一种或两种以上包括作为构成元素。
除了含SnCoC材料以外，优选的是将锡、钴、铁、碳也包括作为构成元素的材料(含SnCoFeC材料)。该含SnCoFeC材料的组成任意。作为一例，在将铁的含量设定为偏少的情况下，碳的含量是9.9质量％～29.7质量％，铁的含量是0.3质量％～5.9质量％，锡和钴的含量的比例(Co/(Sn+Co))是30质量％～70质量％。另一方面，在将铁的含量设定为偏多的情况下，碳的含量是11.9质量％～29.7质量％，锡、钴和铁的含量的比例((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))是26.4质量％～48.5质量％，钴和铁的含量的比例(Co/(Co+Fe))是9.9质量％～79.5质量％。在这种组成范围内，得到高能量密度。另外，含SnCoFeC材料的物性(半幅值等)与上述含SnCoC材料的物性相同。
此外，其他负极活性物质例如可以是金属氧化物和高分子化合物等中的任意一种或两种以上。金属氧化物例如是氧化铁、氧化钌和氧化钼等。高分子化合物例如是聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯等。
(负极粘结剂)
负极粘结剂包括聚偏氟乙烯和该衍生物中的任意一种或两种以上。
上述“衍生物”是指向聚偏氟乙烯导入了一种或两种以上的基(导向基)化合物。该导向基的种类、数量和导入位置等没有特别限定，只要本质上对聚偏氟乙烯所具备的物性等不产生大的影响即可。具体地说，导向基例如可以是饱和烃基，可以是不饱和烃基，也可以是与碳和氢一起将氧、氮和硫等非碳元素包括作为构成元素的基，还可以是除此以外的基。
其中，负极粘结剂优选包括聚偏氟乙烯。聚偏氟乙烯不仅发挥良好的粘合性，物理强度良好，而且电化学性稳定。以下，为了简化说明，将聚偏氟乙烯和该衍生物总称为“聚偏氟乙烯”。
该负极粘结剂主要发挥粘合两种负极活性物质(第一负极活性物质颗粒3和第二负极活性物质颗粒4)的功能。在这种情况下，例如，不仅通过负极粘结剂来粘合第一负极活性物质颗粒3之间，并且通过负极粘结剂来粘合第二负极活性物质颗粒4之间，还通过负极粘结剂来粘合第一负极活性物质颗粒3和第二负极活性物质颗粒4。
但是，负极粘结剂还发挥使两种负极活性物质与负极集电体1粘合的功能。在这种情况下，通过负极粘结剂使第一负极活性物质颗粒3与负极集电体1粘合，并且通过负极粘结剂使第二负极活性物质颗粒4与该负极集电体1粘合。
伴随于此，如果注目于两种负极活性物质和负极粘结剂的位置关系，则负极粘结剂在负极活性物质层2中不仅存在于相同种类的负极活性物质之间，并且存在于不同种类的负极活性物质之间，还存在于负极集电体1和两种负极活性物质之间。
即，负极粘结剂存在于多个第一负极活性物质颗粒3的各表面及其附近，并且存在于多个第二负极活性物质颗粒4的各表面及其附近。
作为负极粘结剂的存在位置，不仅注目于第一负极活性物质颗粒3的表面，还注目于该表面的附近是因为：利用存在于该表面附近的负极粘结剂能够粘合第一负极活性物质颗粒3之间，并且能够使第一负极活性物质颗粒3与第二负极活性物质颗粒4粘合。
同样，作为负极粘结剂的存在位置不仅注目于第二负极活性物质颗粒4的表面，还注目于该表面的附近是因为：利用存在于该表面附近的负极粘结剂能够粘合第二负极活性物质颗粒4之间，并且能够使第二负极活性物质颗粒4与第一负极活性物质颗粒3粘合。
其中，存在于第二负极活性物质颗粒4表面的负极粘结剂并未覆盖该第二负极活性物质颗粒4表面中的全部，而以覆盖该表面中的一部分的方式存在。包括于负极粘结剂的聚偏氟乙烯具有绝缘性，并且具有使离子难以通过的性质。如果负极粘结剂以覆盖第二负极活性物质颗粒4表面中的一部分的方式存在，则在该第二负极活性物质颗粒4中容易吸留和释放电极反应物质。此外，在第二负极活性物质颗粒4之间容易传导电子，并且在第一负极活性物质颗粒3和第二负极活性物质颗粒3之间也容易传导电子。
在此，注目于存在于第一负极活性物质颗粒3表面及其附近的负极粘结剂的存在量M1和存在于第二负极活性物质颗粒2表面及其附近的负极粘结剂的存在量M2。存在量M2相对于存在量M1的比M2/M1大于1。即，在负极活性物质层2中，与多个第一负极活性物质颗粒3的各周边相比，更多的量的负极粘结剂存在于多个第二负极活性物质颗粒4的各周边。
比M2/M1大于1是因为：与在电极反应时具有不容易膨胀收缩的性质的第一负极活性物质颗粒3(碳基材料)相比，容易通过负极粘结剂牢固地粘合在电极反应时具有容易膨胀收缩的性质的第二负极活性物质颗粒4(硅基材料)。因此，由于在电极反应时第二负极活性物质颗粒4不容易膨胀收缩，所以即使在一起使用第一负极活性物质颗粒3和第二负极活性物质颗粒4的情况下，也充分抑制了电极反应时的负极活性物质层2的膨胀收缩，并且得到高的理论容量。
如上所述，上述“存在量M1、M2”分别是从利用EPMA法的负极活性物质层2的分析结果(氟分析)得到的负极粘结剂的量。使用氟分析是因为：通过测定包括于聚偏氟乙烯的氟原子的存在量，分别求得存在量M1、M2。
在对比M2/M1进行调查的情况下，例如利用以下步骤。
首先，利用扫描电子显微镜(SEM)等显微镜来观察负极活性物质层2的断面。基于该观察结果，确定用于求得存在量M1的任意30个第一负极活性物质颗粒3，并且确定用于求得存在量M2的任意30个第二负极活性物质颗粒4。
接着，通过分别对30个第一负极活性物质颗粒3进行利用EPMA法的表面分析(氟原子的定量化)，测定存在于30个第一负极活性物质颗粒3的各表面及其附近的氟原子的存在量、即负极粘结剂的存在量。接着，通过计算与负极粘结剂相关的30个存在量的平均值，得出存在量M1。
接着，除了代替30个第一负极活性物质颗粒3而使用30个第二负极活性物质颗粒4以外，通过对该30个第二负极活性物质颗粒4进行同样的分析和计算，得出存在量M2。
但是，在测定氟原子的存在量的情况下，注意以下方面。在作为用于确定负极粘结剂(聚偏氟乙烯)的存在位置的指标的氟原子位于第一负极活性物质颗粒3和第二负极活性物质颗粒4之间的情况下，该氟原子存在于更接近第一负极活性物质颗粒3和第二负极活性物质颗粒4中一方的表面及其附近。上述情况在氟原子位于两个第一负极活性物质颗粒3之间的情况下同样，并且在氟原子位于两个第二负极活性物质颗粒4之间的情况下也同样。
最后，利用存在量M1、M2来计算比M2/M1。
如果比M2/M1大于1，则该比M2/M1的值、即存在量M2以何种程度大于存在量M1没有特别限定。其中，比M2/M1优选在5以上，更优选在50以上。由于通过负极粘结剂牢固地粘合第二负极活性物质颗粒4，所以在电极反应时第二负极活性物质颗粒4更不容易膨胀收缩。
由于比M2/M1越大，通过负极粘结剂越牢固地粘合第二负极活性物质颗粒4，所以该比M2/M1的上限值没有特别限定。但是，为了有效地利用同时能够作为负极导电剂发挥功能的第一负极活性物质颗粒3(碳基类材料)的优点，需要确保最低限度的存在量M1。由此，存在量M1相对于存在量M2的比M1/M2优选在0.0005以上。
另外，如果比M2/M1大于1，则存在于第二负极活性物质颗粒4表面及其附近的负极粘结剂的状态没有特别限定。具体地说，负极粘结剂的状态可以是被膜状(非颗粒状)，也可以是多个颗粒状。
其中，优选的是，如图2所示，存在于第二负极活性物质颗粒4表面及其附近的负极粘结剂的状态例如是多个颗粒状(多个负极粘结剂颗粒5)。即使多个负极粘结剂颗粒5存在于第二负极活性物质颗粒4的表面及其附近，也利用该多个负极粘结剂颗粒5，抑制了过度覆盖第二负极活性物质颗粒4的表面。由此，确保了利用负极粘结剂颗粒5的粘合性，并且在第二负极活性物质颗粒4中容易吸留和释放电极反应物质。
为了在图2中容易识别第一负极活性物质颗粒3和负极粘结剂颗粒5，并且容易识别第二负极活性物质颗粒4和负极粘结剂颗粒5，对该负极粘结剂颗粒5涂布了阴影。
负极粘结剂颗粒5的形状没有特别限定。其中优选的是，如图2所示，负极粘结剂颗粒5的形状例如是沿一个方向延伸的细长的形状。更具体地说，负极粘结剂颗粒5的形状例如优选是如下形状：在沿第二负极活性物质颗粒4的内径方向(接近第二负极活性物质颗粒4的方向)的方向上具有短轴，并且在与该内径方向交叉的方向上具有长轴。该形状例如可以是椭圆形和扁平形状等中的任意一种或两种以上。抑制了负极粘结剂颗粒5相对于第二负极活性物质颗粒4的接触面积(覆盖面积)，并且扩大了该负极粘结剂颗粒5的存在范围。由此，进一步提高了利用负极粘结剂颗粒5的粘合性，并且在第二负极活性物质颗粒4中更容易吸留和释放电极反应物质。
图2中示出了例如负极粘结剂颗粒5的形状为扁平形状的情况。该负极粘结剂颗粒5的形状主要起因于负极活性物质层2的形成方法。负极粘结剂颗粒5的形状和负极活性物质层2的形成方法的关系如后所述。
但是，负极粘结剂颗粒5的形状并不是必须严格地朝向一个方向延伸。即，负极粘结剂颗粒5的形状可以朝向一个方向延伸并在中途弯曲或弯折一次或两次以上，也可以在中途向一个方向或两个方向以上分路。
另外，如果比M2/M1大于1，则存在于第一负极活性物质颗粒3表面及其附近的负极粘结剂的状态和形状没有特别限定。即，存在于第一负极活性物质颗粒3表面及其附近的负极粘结剂的状态可以是被膜状，也可以是多个颗粒状。此外，存在于第一负极活性物质颗粒3表面及其附近的负极粘结剂的形状可以是圆形，可以是椭圆形，也可以是扁平形状，还可以是除此以外的形状。
(其他负极粘结剂)
另外，负极活性物质层2还可以与上述包括聚偏氟乙烯的负极粘结剂一起包括其他负极粘结剂中的任意一种或两种以上。
其他负极粘结剂例如是合成橡胶和高分子化合物等中的任意一种或两种以上。但是，从在此说明的高分子化合物中排除上述聚偏氟乙烯。合成橡胶例如是苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和三元乙丙橡胶等。高分子化合物例如是羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺和聚酰亚胺等。聚甲基丙烯酸酯例如是聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯等。
(负极导电剂)
负极导电剂例如包括碳材料等中的任意一种或两种以上。该碳材料例如是石墨、炭黑和纤维状碳等，该炭黑例如是乙炔黑和碳黑等。但是，负极导电剂可以是金属材料和导电性高分子等，只要是具有导电性的材料即可。
另外，负极活性物质层2例如利用涂布法、气相法、液相法、喷涂法和烧成法(烧结法)等中的任意一种或两种以上的方法形成。涂布法是指如下方法：例如在制备利用有机溶剂等使多个颗粒状(粉末状)的负极活性物质和负极粘结剂等的混合物分散或溶解的溶液之后，将该溶液涂布于负极集电体1。气相法例如是物理沉积法和化学沉积法等。更具体地说，例如是：真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积、化学气相沉积(CVD)法和等离子体化学气相沉积法等。液相法例如是电解电镀法和化学镀法等。喷涂法是指将熔融状态或半熔融状态的负极活性物质喷涂于负极集电体1表面的方法。烧成法是如下方法：例如在利用涂布法将溶液涂布于负极集电体1之后，以比负极粘结剂等的熔点高的温度对涂层进行热处理。该烧成法例如是大气烧成法、反应烧成法和热压烧成法等。
<1-2.制造方法>
例如利用以下说明的步骤来制造该负极。
另外，由于已经对第一负极活性物质颗粒3、第二负极活性物质颗粒4和负极粘结剂(负极粘结剂颗粒5)的各构成进行了详细说明，所以以下有时省略了它们的说明。
图4示出了为了说明负极的制造方法而与图2对应的断面构成。
在制造负极的情况下，首先，如上所述，作为用于将存在量M1、M2设定为比M2/M1大于1的前期准备，进行负极粘结剂对第二负极活性物质颗粒4的固定处理。在这种情况下，例如，如图4所示，在使多个第二负极活性物质颗粒4和粉末状(多个颗粒状)的负极粘结剂8混合之后，利用混合机对混合物进行搅拌。该混合机例如是球磨机和行星球磨机等干磨机中的任意一种或两种以上。
在该固定处理中，例如，通过改变第二负极活性物质颗粒4与负极粘结剂8的混合比和混合条件等，主要能够调整存在量M2，并且能够控制由负极粘结剂8覆盖第二负极活性物质颗粒4的状态等。混合条件例如是混合时间等。具体地说，例如，通过使第二负极活性物质颗粒4的混合比增加并使混合时间变长，存在量M2变大。
由此，在混合物中中，负极粘结剂8固定于第二负极活性物质颗粒4的表面。该负极粘结剂8的形状例如保持上述混合物的制备阶段的当初形状，具体地说是圆形或椭圆形。图4中示出了例如负极粘结剂8的形状是椭圆形的情况。
接着，通过使多个第一负极活性物质颗粒3、固定有负极粘结剂8的多个第二负极活性物质颗粒4、以及根据需要追加的负极粘结剂和负极导电剂等混合，得到负极混合剂。追加的负极粘结剂可以是聚偏氟乙烯，也可以是上述其他负极粘结剂，还可以是双方。
由此，在负极混合剂中，多个第一负极活性物质颗粒3、固定有负极粘结剂8的多个第二负极活性物质颗粒4混在。虽然负极粘结剂8中的一部分能够存在于第一负极活性物质颗粒3的表面，但是该负极粘结剂8中的大部分容易存在于第二负极活性物质颗粒4的表面。图4中省略了上述追加的负极粘结剂的图示。
制备该负极混合剂时，例如，通过改变追加的负极粘结剂的混合比等，能够调整存在量M1。具体地说，通过使包括聚偏氟乙烯的追加的负极粘结剂的混合比增加，存在量M1变大。
接着，在向水溶剂投入负极混合剂之后，通过对该水溶剂进行搅拌，得到膏状的负极混合浆料。该水溶剂例如是纯水和离子交换水等中的任意一种或两种以上。
包括于负极粘结剂8的聚偏氟乙烯一般来说具有不溶于水溶剂的性质。因此，即使固定有负极粘结剂8的第二负极活性物质颗粒4分散在水溶剂中，该负极粘结剂8也保持固定于第二负极活性物质颗粒4表面的状态。
接着，在负极集电体1的两面涂布负极混合浆料之后，通过对该负极混合剂浆料进行干燥，形成负极活性物质层2的前驱层。
此后，根据需要，可以利用辊压机等对前驱层进行压缩成形。在这种情况下，可以对前驱层进行加热，也可以反复多次进行该前驱层的压缩成形。
最后，对前驱层进行加热。加热温度没有特别限定，只要是包括在负极粘结剂8中的聚偏氟乙烯的熔点以上的温度即可。具体地说，聚偏氟乙烯的熔点一般来说是134℃～169℃。因此，前驱层的加热温度优选在170℃以上，更优选在180℃以上，进一步优选在190℃以上。加热时间没有特别限定，例如是1小时～48小时，优选是2小时～24小时。
由于通过该加热处理例如负极粘结剂8热变形(熔融后固化)，所以如图2所示，该负极粘结剂8的形状从当初的椭圆形变化为扁平形状。因此，由于形成了具有扁平形状的负极粘结剂颗粒5，所以形成了负极活性物质层2。
在这种情况下，通过以包括在负极粘结剂8中的聚偏氟乙烯的熔点以上的温度对前驱层进行加热，如上所述，负极粘结剂8容易热变形成如下形状：在沿第二负极活性物质颗粒4的内径方向的方向上具有短轴，并且在与该内径方向交叉的方向上具有长轴。
在负极活性物质层2中，通过负极粘结剂颗粒5相互粘合第一负极活性物质颗粒3彼此，并且通过负极粘结剂5相互粘合第二负极活性物质颗粒4彼此。此外，通过负极粘结剂颗粒5相互粘合第一负极活性物质颗粒3和第二负极活性物质颗粒4。当然，通过负极粘结剂颗粒5使第一负极活性物质颗粒3与负极集电体1粘合，并且通过负极粘结剂颗粒5使第二负极活性物质颗粒4与该负极集电体1粘合。特别是如上所述在形成负极粘结剂颗粒5时，由于在加热处理中负极粘结剂8熔融，所以显著提高了利用该负极粘结剂颗粒5的粘合性。
因此，在负极集电体1的两面形成了包括多个第一负极活性物质颗粒3、多个第二负极活性物质颗粒4和负极粘结剂(负极粘结剂颗粒5)的负极活性物质层2，完成负极。
另外，在上述负极的制造步骤中，为了将存在量M1、M2设定成比M2/M1大于1，在负极混合浆料的制备前，利用混合机进行固定处理。但是，也可以利用其他制造步骤。
具体地说，例如可以在负极混合浆料的制备时进行固定处理。在这种情况下，例如，使多个第二负极活性物质颗粒4和粉末状(多个颗粒状)的负极粘结剂8混合。接着，在向水溶剂投入混合物之后，通过对该水溶剂进行搅拌，得到水性分散液。与该水溶剂相关的详细情况如上所述。接着，利用混炼机对水性分散液进行混炼。该混炼机例如具备能够提供强剪切力的转动叶片和搅拌槽，该转动叶片例如是分散叶片和涡轮叶片等中的任意一种或两种以上。由于通过该混炼处理向包括在水性分散液中的第二负极活性物质颗粒4和负极粘结剂8提供强剪切力，所以与利用上述混合机的情况同样，在该水性分散液中负极粘结剂颗粒5固定于第二负极活性物质颗粒4的表面。接着，通过向水性分散液加入多个第一负极活性物质颗粒3和根据需要追加的负极粘结剂和负极导电剂等，制备负极混合浆料。
<1-3.作用和效果>
按照该负极，其包括：包括碳基材料的多个第一负极活性物质颗粒3、包括硅基材料的多个第二负极活性物质颗粒4、以及包括聚偏氟乙烯的负极粘结剂。此外，负极粘结剂以覆盖第二负极活性物质颗粒4表面中的一部分的方式存在，存在量M2相对于存在量M1的比M2/M1大于1。在这种情况下，如上所述，由于在电极反应时容易通过负极粘结剂牢固地粘合具有容易膨胀收缩的性质的第二负极活性物质颗粒4(硅材料)，所以该第二负极活性物质颗粒4在电极反应时不容易膨胀收缩。由此，即使在一起使用第一负极活性物质颗粒3和第二负极活性物质颗粒4的情况下，由于充分抑制了电极反应时的负极活性物质层2的膨胀收缩并得到了高的理论容量，所以也能够得到良好的电池特性。
特别是如果以覆盖第二负极活性物质颗粒4表面中一部分的方式存在的负极粘结剂是多个颗粒状，则由于抑制了由该负极粘结剂过度覆盖第二负极活性物质颗粒4的表面，所以能够得到更高的效果。
在这种情况下，如果负极粘结剂的形状是在沿第二负极活性物质颗粒4的内径方向的方向上具有短轴、且在与该内径方向交叉的方向上具有长轴的形状，则进一步抑制了由该负极粘结剂过度覆盖第二负极活性物质颗粒4的表面。由此，能够得到更高的效果。
此外，如果比M2/M1在5以上、且优选在50以上，则由于容易通过负极粘结剂牢固地粘合第二负极活性物质颗粒4，所以能够得到更高的效果。
此外，如果存在量M1相对于存在量M2的比M1/M2在0.0005以上，则由于以最低限度的存在量有效地利用了碳基材料的优点，所以能够得到更高的效果。
此外，如果硅基材料包括硅的单体、硅的合金和硅的化合物中的任意一种或两种以上，则由于有效地利用了硅基材料的优点，所以能够得到更高的效果。在这种情况下，即使硅的化合物包括氧化硅(SiOx：0<x<2)、或硅基材料是包括中心部6和覆盖部7的复合体，也能够得到同样的效果。
<2.二次电池>
接着，说明使用上述本发明一种实施方式的负极的二次电池。
<2-1.锂离子二次电池(圆筒型)>
图5示出了二次电池的断面构成。图6示出了图5所示的卷绕电极体20中的局部断面构成。
在此说明的二次电池例如锂离子二次电池，该锂离子二次电池利用吸留和释放作为电极反应物质的锂来得到负极22的容量。
[整体构成]
二次电池具有圆筒型的电池结构。如图5所示，该二次电池例如在中空圆柱状的电池罐11的内部具备：一对绝缘板12、13和作为电池元件的卷绕电极体20。在卷绕电极体20中例如隔着隔膜23卷绕有层叠的正极21和负极22。在该卷绕电极体20内例如含浸有作为液状电解质的电解液。
电池罐11例如具有一端部封闭且另一端部敞开的中空结构，例如包括铁、铝和它们的合金等中的任意一种或两种以上。可以在该电池罐11的表面镀镍等。一对绝缘板12、13隔着卷绕电极体20并相对于该卷绕电极体20的卷绕周面垂直延伸。
由于在电池罐11的敞开端部通过垫片17压接电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻元件(PTC元件)16，所以该电池罐11被密封。其中，可以省略热敏电阻元件16。电池盖14例如包括与电池罐11相同的材料。安全阀机构15和热敏电阻元件16分别设置在电池盖14的内侧，该安全阀机构15经由热敏电阻元件16与电池盖14电连接。在该安全阀机构15中，如果起因于内部短路或来自外部的加热等而内压成为一定以上，则圆板15A翻转而切断电池盖14与卷绕电极体20的电连接。为了防止起因于大电流的异常发热，热敏电阻元件16的电阻与温度的上升对应而增加。垫片17例如可以包括绝缘性材料，并且可以在该垫片17的表面涂布沥青等。
例如，中心销24插入卷绕电极体20形成的卷绕中心的空间。但是，也可以省略中心销24。正极21与正极引线25连接，并且负极22与负极引线26连接。正极引线25例如包括铝等导电材料。该正极引线25例如与安全阀机构15连接，并且与电池盖14电导通。负极引线26例如包括镍等导电材料。该负极引线26例如与电池罐11连接，并且与该电池罐11电导通。
(正极)
如图6所示，正极21例如包括正极集电体21A和设置在该正极集电体21A上的正极活性物质层21B。
另外，正极活性物质层21B可以仅设置于正极集电体21A的单面，也可以设置于正极集电体21A的两面。图6中例如示出了正极活性物质层21B设置于正极集电体21A两面的情况。
正极集电体21A例如包括导电材料中的任意一种或两种以上。导电材料的种类没有特别限定，例如是铝、镍和不锈钢等金属材料。该金属材料并不限定于金属单体，也可以是合金。另外，负极集电体21A可以是单层，也可以是多层。
正极活性物质层21B作为正极活性物质包括能够吸留和释放锂的正极材料中的任意一种或两种以上。但是，正极活性物质层21B还可以包括正极粘结剂和正极导电剂等其他材料中的任意一种或两种以上。
正极材料优选是含锂化合物中的任意一种或两种以上。该含锂化合物的种类没有特别限定，其中，优选含锂复合氧化物和含锂磷氧化合物。能够得到高能量密度。
“含锂复合氧化物”是指将锂和其他元素中的任意一种或两种以上包括作为构成元素的氧化物。该“其他元素”是指锂以外的元素。该含锂氧化物例如具有层状岩盐型和尖晶石型等中的任意一种或两种以上的晶体结构。
“含锂磷氧化合物”是指将锂和其他元素中的任意一种或两种以上包括作为构成元素的磷氧化合物。该含锂磷氧化合物例如具有橄榄石型等中的任意一种或两种以上的晶体结构。
如果其他元素的种类是任意的元素(除锂以外。)中的任意一种或两种以上，则没有特别限定。其中，其他元素优选是长周期型周期表中的属于2族～15族的元素中的任意一种或两种以上。更具体地说，其他元素更优选是镍、钴、锰和铁等中的任意一种或两种以上的金属元素。能够得到高的电压。
具有层状岩盐型的晶体结构的含锂复合氧化物例如是分别由以下的式(1)～式(3)表示化合物等。
LiaMn(1-b-c)NibM1cO(2-d)Fe···(1)
(M1是钴、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、锆、钼、锡、钙、锶和钨中的至少一种。a～e满足0.8≤a≤1.2、0<b<0.5、0≤c≤0.5、(b+c)<1、-0.1≤d≤0.2和0≤e≤0.1。但是，锂的组成根据充放电状态而不同，a是完全放电状态的值。)
LiaNi(1-b)M2bO(2-c)Fd···(2)
(M2是钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨中的至少一种。a～d满足0.8≤a≤1.2、0.005≤b≤0.5、-0.1≤c≤0.2和0≤d≤0.1。但是，锂的组成根据充放电状态而不同，a是完全放电状态的值。)
LiaCo(1-b)M3bO(2-c)Fd···(3)
(M3是镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨中的至少一种。a～d满足0.8≤a≤1.2、0≤b<0.5、-0.1≤c≤0.2和0≤d≤0.1。但是，锂的组成根据充放电状态而不同，a是完全放电状态的值。)
具有层状岩盐型的晶体结构的含锂复合氧化物例如是LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2和Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2等。
另外，在具有层状岩盐型的晶体结构的含锂复合氧化物将镍、钴、锰和铝包括作为构成元素的情况下，该镍的原子比率优选在50原子％以上。能够得到高能量密度。
具有尖晶石型的晶体结构的含锂复合氧化物例如是由以下的式(4)表示的化合物等。
LiaMn(2-b)M4bOcFd···(4)
(M4是钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨中的至少一种。a～d满足0.9≤a≤1.1、0≤b≤0.6、3.7≤c≤4.1和0≤d≤0.1。其中，锂的组成根据充放电状态而不同，a是完全放电状态的值。)
具有尖晶石型的晶体结构的含锂复合氧化物例如是LiMn2O4等。
具有橄榄石型的晶体结构的含锂磷氧化合物例如是由以下的式(5)表示的化合物等。
LiaM5PO4···(5)
(M5是钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌、铜、锌、钼、钙、锶，钨和锆中的至少一种。a满足0.9≤a≤1.1。其中，锂的组成根据充放电状态而不同，a是完全放电状态的值。)
具有橄榄石型的晶体结构的含锂磷氧化合物例如是LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4和LiFe0.3Mn0.7PO4等。
另外，含锂复合氧化物可以是由以下的式(6)表示的化合物等。
(Li2MnO3)x(LiMnO2)1-x···(6)
(x满足0≤x≤1。)
此外，正极材料例如可以是氧化物、二硫化物、硫族化物和导电性高分子等。氧化物例如是氧化钛、氧化钒和二氧化锰等。二硫化物例如是二硫化钛和硫化钼等。硫族化物例如是硒化铌等。导电性高分子例如是硫、聚苯胺和聚噻吩等。
正极粘结剂例如包括合成橡胶和高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶例如是苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和三元乙丙橡胶等。高分子化合物例如是聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸和聚酰亚胺等。
正极导电剂例如与上述负极导电剂的详细构成相同。
(负极)
负极22例如具有与上述本发明一种实施方式的负极同样的构成。即，如图6所示，负极22例如包括负极集电体21A和设置在该负极集电体21A上的负极活性物质层21B。负极集电体21A和负极活性物质层21B各自的构成与负极集电体1和负极活性物质层2各自的构成相同。
但是，为了防止在充电中途锂非期望地向负极22的表面析出，优选的是，负极活性物质能够充电的容量比正极21的放电容量大。即，能够吸留和释放锂的负极活性物质的电化学当量比正极21的电化学当量大。
例如，如上所述，为了防止在充电中锂非期望地向途负极22的表面析出，优选的是，能够吸留和释放该锂的负极活性物质的电化学当量比正极21的电化学当量大。此外，如果完全充电时的开路电压(即电池电压)在4.25V以上，则由于与4.20V时相比，即使使用相同的正极活性物质，每单位质量的锂的释放量也变多，所以优选与其对应来调整正极活性物质和负极活性物质的量。由此，得到高能量密度。
另外，如上所述，多个第一负极活性物质颗粒3(碳基材料)与多个第二负极活性物质颗粒4(硅材料)的混合比没有特别限定。
但是，例如优选的是，相对于负极22的电位在0V～1.5V的范围内得到的放电容量V1，负极22的电位在0.24V～1.5V的范围内得到的放电容量V2所占的比例V(％)在15％以上。在此说明的“负极22的电位”是指锂基准(对锂金属)的电位，上述比例V(％)利用V＝(V2/V1)×100的计算式来计算。由于对多个第一负极活性物质颗粒3和多个第二负极活性物质颗粒4的混合比进行了优化，所以充分抑制了充放电时负极活性物质层2膨胀收缩，并且得到高电池容量。即，即便使多个第二负极活性物质颗粒4的混合比非常大，也能够有效地抑制负极活性物质层2膨胀收缩，并且能够得到高电池容量。
在定义比例V的情况下，将负极22的电位＝0.24V作为阈值是因为：将该阈值作为分界，能够大体区分起因于第一负极活性物质颗粒(碳基材料)的容量和起因于第二负极活性物质颗粒4(硅基材料)的容量。即，可以认为负极22的电位在0V～0.24V的范围内得到的放电容量主要是通过在碳基材料中吸留和释放电极反应物质而得到的容量。另一方面，可以认为负极22的电位在0.24V～1.5V的范围内得到的放电容量主要是通过在硅基材料中吸留和释放电极反应物质而得到的容量。
特别是在碳基材料包括易石墨化性碳和石墨中的任意一种或两种以上的情况下，负极22的电位在0V～0.24V的范围内得到的放电容量几乎都起因于碳基材料的容量。
对该比例V进行调查时的步骤例如如下所述。首先，在对二次电池进行充电之后，使二次电池放电直到电压成为2.8V以下。接着，在对电压在2.8V以下的放电状态的二次电池进行解体之后，回收负极22。接着，剥离形成于负极集电体21A一面的负极活性物质层22B。接下来，通过作为试验极使用负极活性物质层22B，并且作为对极使用锂金属，制作作为试验用的二次电池的硬币型二次电池。接着，通过以0.1C以下的电流对二次电池进行充放电，取得负极22的电位在0V～1.5V的范围内的放电曲线(横轴：放电容量，纵轴：放电电压)。另外，“0.1C”是指对电池容量(理论容量)放电10小时的电流值。接着，基于放电曲线，求得负极22的电位在0V～0.24V的范围内得到放电容量V3和负极22的电位在0.24V～1.5V的范围内得到的放电容量V2，并且求得负极22的电位在0V～1.5V的范围内得到的放电容量V1(＝V2+V3)。最后，基于放电容量V1、V2来计算比例V。
(隔膜)
隔膜23配置在正极21和负极22之间。由此，隔膜23隔开正极21和负极22，防止起因于该正极21与负极22接触的电流短路，并且使锂离子通过。
该隔膜23例如包括合成树脂和陶瓷等的多孔质膜中的任意一种或两种以上，也可以是两种以上的多孔质膜的层叠膜。合成树脂例如是聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯等。
另外，隔膜23例如可以包括上述多孔质膜(基材层)和设置在该基材层上的高分子化合物层。由于提高了隔膜23分别相对于正极21和负极22的粘合性，所以卷绕电极体20不容易变形。因此，由于抑制了电解液的分解反应，并且抑制了含浸于基材层的电解液的漏液，所以即使反复进行充放电，电阻也不容易上升且二次电池不容易膨胀。
高分子化合物层可以仅设置于基材层的单面，也可以设置于基材层的两面。该高分子化合物层例如可以包括聚偏氟乙烯等高分子材料中的任意一种或两种以上。聚偏氟乙烯物理强度良好且电化学性稳定。在形成高分子化合物层的情况下，例如，在将利用有机溶剂等使高分子材料溶解的溶液涂布于基材层之后，对该基材层进行干燥。另外，也可以在将基材层浸渍于溶液中之后，对该基材层进行干燥。
(电解液)
电解液例如包括溶剂中的任意一种或两种以上、以及电解质盐中的任意一种或两种以上。另外，电解液还可以包括添加剂等各种材料中的任意一种或两种以上。
溶剂包括有机溶剂等非水溶剂。包括非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。
具体地说，溶剂例如是环状碳酸酯、链状碳酸酯、内脂、链状羧酸酯和腈(一元腈)等。能够得到良好的电池容量、循环特性和保存特性等。
环状碳酸酯例如是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯等。链状碳酸酯例如是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯等。内脂例如是γ-丁内酯和γ-内酯等。链状羧酸酯例如是乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和乙酸三乙酯等。腈例如是乙腈、甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈等。
此外，溶剂例如可以是1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢哌喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二恶烷、1,4-二恶烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基恶唑烷酮、N,N’-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲基亚砜等。能够得到同样的优点。
其中，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等碳酸酯中的任意一种或两种以上。能够得到更良好的电池容量、循环特性和保存特性等。
在这种情况下，更优选作为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等环状碳酸酯的高粘度(高介电常数)溶剂(例如比介电常数ε≥30)以及作为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等链状碳酸酯的低粘度溶剂(例如粘度≤1mPa·s)的组合。提高了电解质盐的解离性和离子的迁移率。
此外，溶剂可以是不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二腈化合物和二异氰酸酯化合物等。由于提高了电解液的化学稳定性，所以抑制了该电解液的分解反应等。
不饱和环状碳酸酯是具有一个或两个以上的不饱和键(碳间双键)的环状碳酸酯。该不饱和环状碳酸酯例如是碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、乙烯基碳酸乙烯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)和亚甲基碳酸亚乙酯(4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)等。溶剂中的不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限定，例如是0.01重量％～10重量％。
卤代碳酸酯是将一个或两个以上的卤素包括作为构成元素的环状或链状的碳酸酯。卤素的种类没有特别限定，例如是氟、氯、溴和碘等中的任意一种或两种以上。环状卤代碳酸酯例如是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。链状卤代碳酸酯例如是氟甲基甲基碳酸酯、双碳酸盐(氟甲基)和二氟甲基碳酸酯碳酸盐等。溶剂中的卤代碳酸酯的含量没有特别限定，例如是0.01重量％～50重量％。
磺酸酯例如可以是单磺酸酯和二磺酸酯等。单磺酸酯可以是环状单磺酸酯，也可以是链状单磺酸酯。环状单磺酸酯例如是1,3-丙烷磺内酯和1,3-丙烯磺内酯等磺内酯。链状单磺酸酯例如是中途切断环状单磺酸酯的化合物等。二磺酸酯可以是环状二磺酸酯，也可以是链状二磺酸酯。溶剂中的磺酸酯的含量没有特别限定，例如是0.5重量％～5重量％。
酸酐例如是羧酸酐、二磺酸酐和羧酸磺酸酐等。羧酸酐例如是琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐等。二磺酸酐例如是无水乙二磺酸和无水丙烷二磺酸等。羧酸磺酸酐例如是无水磺基苯甲酸、无水磺基丙酸和无水磺基丁酸等。溶剂中的酸酐的含量没有特别限定，例如是0.5重量％～5重量％。
二腈化合物例如是由NC-CmH2m-CN(m是1以上的整数)表示的化合物。该二腈化合物例如是丁二腈(NC-C2H4-CN)、戊二腈(NC-C3H6-CN)、己二腈(NC-C4H8-CN)和邻苯二甲腈(NC-C6H4-CN)等。溶剂中的二腈化合物的含量没有特别限定，例如是0.5重量％～5重量％。
二异氰酸酯化合物例如是由OCN-CnH2n-NCO(n是1以上的整数)表示的化合物。该二异氰酸酯化合物例如是OCN-C6H12-NCO等。溶剂中的二异氰酸酯化合物的含量没有特别限定，例如是0.5重量％～5重量％。
电解质盐例如包括锂盐中的任意一种或两种以上。但是，电解质盐例如可以包括锂盐以外的盐。该锂以外的盐例如是锂以外的轻金属的盐等。
锂盐例如是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、二硅六氟硅酸盐(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)等。能够得到良好的电池容量、循环特性和保存特性等。
其中，优选六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的任意一种或两种以上，更优选六氟磷酸锂。由于内部电阻下降，所以能够得到更高的效果。
电解质盐的含量没有特别限定，其中，优选相对于溶剂是0.3mol/kg～3.0mol/kg。能够得到高离子电导率。
[动作]
该二次电池例如以如下方式动作。
充电时，从正极21释放锂离子，并且该锂离子通过电解液被负极22吸留。另一方面，放电时，从负极22释放锂离子，并且该锂离子通过电解液被正极21吸留。
[制造方法]
例如通过以下步骤制造该二次电池。
在制作正极21的情况下，首先，通过使正极活性物质、正极粘结剂和正极导电剂等混合，得到正极混合剂。接着，通过使正极混合剂分散于有机溶剂等，得到膏状的正极混合浆料。最后，在正极集电体21A的两面涂布正极混合浆料之后，通过对该正极混合浆料进行干燥，形成正极活性物质层21B。此后，可以利用辊压机等对正极活性物质层21B进行压缩成形。在这种情况下，可以对正极活性物质层21B进行加热，也可以反复多次进行压缩成形。
在制作负极22的情况下，利用与上述负极的制造步骤相同的步骤，在负极集电体22A的两面形成负极活性物质层22B。
在组装二次电池的情况下，利用焊接法等使正极引线25与正极集电体21A连接，并且利用焊接法等使负极引线26与负极集电体22A连接。接着，通过卷绕隔着隔膜23层叠的正极21和负极22，形成卷绕电极体20。接下来，将中心销24插入形成于卷绕电极体20的卷绕中心的空间。
接着，由一对绝缘板12、13夹持卷绕电极体20，并且将该卷绕电极体20收纳在电池罐11的内部。在这种情况下，利用焊接法等使正极引线25与安全阀机构15连接，并且利用焊接法等使负极引线26与电池罐11连接。接着，通过将电解液注入电池罐11的内部，使该电解液含浸于卷绕电极体20。最后，通过垫片17在电池罐11的开口端部压接电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻元件16。
由此，完成圆筒型的二次电池。
[作用和效果]
按照该圆筒型的二次电池，由于负极22具有与上述本发明一种实施方式的负极同样的构成，所以充分抑制了充放电时的负极活性物质层21B的膨胀收缩，并且得到高电池容量。由此，能够得到良好的电池特性。
特别是，如果比例V在15％以上，则由于对多个第一负极活性物质颗粒3和多个第二负极活性物质颗粒4的混合比进行了优化，所以能够得到更高的效果。
除此以外的作用和效果与对上述本发明一种实施方式的负极进行说明的情况相同。
<2-2.锂离子二次电池(层叠薄膜型)>
图7示出了其他二次电池的立体结构。图8示出了沿图7所示的VIII-VIII线的卷绕电极体30的断面构成。另外，图7中示出了卷绕电极体30和外装部件40分开的状态。
在以下说明中，有时引用已经说明的圆筒型二次电池的构成要素。
[整体构成]
二次电池是具有层叠薄膜型的电池结构的锂离子二次电池。如图7所示，该二次电池例如在具有柔软性的薄膜状外装部件40的内部具备作为电池元件的卷绕电极体30。在卷绕电极体30中，例如，隔着隔膜35和电解质层36层叠正极33和负极34，并且卷绕该层叠物。正极引线31与正极33连接，并且负极引线32与负极34连接。由保护胶带37保护卷绕电极体30的最外周部。
正极引线31和负极引线32例如分别从外装部件40的内部朝向外部向同一方向导出。正极引线31例如包括铝等导电材料中的任意一种或两种以上。负极引线32例如包括铜、镍和不锈钢等导电材料中的任意一种或两种以上。这些导电材料例如是薄板状或网眼状。
外装部件40例如是一张薄膜，能够沿图7所示的箭头R的方向折叠，该外装部件40的一部分设置有用于收纳卷绕电极体30的凹部。该外装部件40例如是以融合层、金属层和表面保护层的顺序层叠的层叠薄膜。在二次电池的制造工序中，以融合层之间隔着卷绕电极体30而相对的方式对外装部件40进行折叠，并且对该融合层的外周边缘部之间进行熔接。但是，外装部件40可以是通过粘结剂等粘合的两张层叠薄膜。融合层例如可以包括聚乙烯和聚丙烯等薄膜中的任意一种或两种以上。金属层例如可以包括铝箔等中的任意一种或两种以上。表面保护层例如可以包括尼龙和聚对苯二甲酸乙二酯等薄膜中的任意一种或两种以上。
其中，外装部件40优选是以聚乙烯薄膜、铝箔和尼龙薄膜的顺序层叠的铝层叠薄膜。但是，外装部件40可以是具有其他层叠结构的层叠薄膜，也可以是聚丙烯等的高分子薄膜，还可以是金属薄膜。
例如为了防止外部空气的进入，在外装部件40和正极引线31之间插入粘着薄膜41。此外，在外装部件40和负极引线32之间例如插入上述粘着薄膜41。该粘着薄膜41包括相对于正极引线31和负极引线32的双方具有粘合性的材料中的任意一种或两种以上。具有该粘合性的材料例如是聚烯烃树脂等，更具体地说是聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯等。
[正极、负极、隔膜和电解液]
正极33例如包括正极集电体33A和正极活性物质层33B。负极34包括负极集电体34A和负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A和负极活性物质层34B的各构成例如与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A和负极活性物质层22B的各构成相同。隔膜35的构成例如与隔膜23的构成相同。
电解质层36包括电解液和高分子化合物。该电解液具有与用于上述圆筒型的二次电池的电解液同样的构成。在此说明的电解质层36是所谓的凝胶状的电解质，在该电解质层36中利用高分子化合物来保持电解液。得到高离子电导率(例如在室温下1mS/cm以上)，并且防止电解液的漏液。另外，电解质层36可以还包括添加剂等其他材料中的任意一种或两种以上。
高分子化合物包括单一聚合物和共聚物等中的任意一种或两种以上。单一聚合物例如是聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯等。共聚物例如是偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等。其中，单一聚合物优选是聚偏氟乙烯，共聚物优选是偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。电化学稳定。
在作为凝胶状的电解质的电解质层36中，包括于电解液的“溶剂”不仅是指液状的材料，还包括具有能够使电解质盐解离的离子电导率的材料的广泛概念。因此，在使用具有离子电导率的高分子化合物的情况下，该高分子化合物也包括于溶剂。
另外，代替电解质层36，可以直接使用电解液。在这种情况下，电解液含浸于卷绕电极体30。
[动作]
该二次电池例如以如下方式动作。
充电时，从正极33释放锂离子，并且该锂离子隔着电解质层36被负极34吸留。另一方面，放电时，从负极34释放锂离子，并且该锂离子隔着电解质层36被正极33吸留。
[制造方法]
具备凝胶状的电解质层36的二次电池例如通过以下的三种步骤制造。
在第一步骤中，通过与正极21和负极22相同的制作步骤来制作正极33和负极34。具体地说，在制作正极33的情况下，在正极集电体33A的两面形成正极活性物质层33B，并且在制作负极34的情况下，在负极集电体34A的两面形成负极活性物质层34B。
接着，通过使电解液、高分子化合物和有机溶剂等混合，制备前驱体溶液。接着，在正极33上涂布前驱体溶液之后，通过对该前驱体溶液进行干燥，形成凝胶状的电解质层36。此外，在负极34上涂布前驱体溶液之后，通过对该前驱体溶液进行干燥，形成凝胶状的电解质层36。
接下来，利用焊接法等使正极引线31与正极集电体33A连接，并且利用焊接法等使负极引线32与负极集电体34A连接。接着，通过卷绕隔着隔膜35和电解质层36层叠的正极33和负极34，形成卷绕电极体30。接下来，将保护胶带37粘贴于卷绕电极体30的最外周部。接着，在以夹持卷绕电极体30的方式对外装部件40进行折叠之后，通过利用热熔法等来粘接外装部件40的外周边缘部之间，在该外装部件40的内部封入卷绕电极体30。在这种情况下，在正极引线31和外装部件40之间插入粘着薄膜41，并且在负极引线32和外装部件40之间插入粘着薄膜41。
在第二步骤中，利用焊接法等使正极引线31与正极33连接，并且利用焊接法等使负极引线32与负极34。接着，通过卷绕隔着隔膜35层叠的正极33和负极34，制作作为卷绕电极体30的前驱体的卷绕体。接下来，在卷绕体的最外周部粘贴保护胶带37。接着，在以夹持卷绕电极体30的方式对外装部件40进行折叠之后，通过利用热熔法等来粘接除了外装部件40中一边的外周边缘部以外的其余的外周边缘部，在袋状的外装部件40的内部收纳卷绕体。
接下来，通过使电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的聚合抑制剂等其他材料混合，制备电解质用组成物。接着，在向袋状的外装部件40的内部注入电解质用组成物之后，利用热熔法等来密封外装部件40。接下来，通过对单体进行热聚合来形成高分子化合物。由此，由高分子化合物保持电解液而形成凝胶状的电解质层36。
在第三步骤中，除了使用在多孔质膜(基材层)上形成有高分子化合物层的隔膜35以外，在通过与上述第二步骤相同的步骤来制作卷绕体之后，在袋状的外装部件40的内部收纳卷绕体。接着，在向外装部件40的内部注入电解液之后，利用热熔法等来密封外装部件40的开口部。接下来，通过对外装部件40施加负荷并对该外装部件40进行加热，隔着高分子化合物层使隔膜35与正极33贴紧，并且隔着高分子化合物层使隔膜35与负极34贴紧。因此，电解液含浸于高分子化合物层，并且该高分子化合物层胶凝化，从而形成电解质层36。
与第一步骤相比，在该第三步骤中二次电池不容易膨胀。此外，与第二步骤相比，由于在第三步骤中溶剂和单体(高分子化合物的原料)等几乎未残留在电解质层36中，所以良好地控制高分子化合物的形成工序。因此，正极33、负极34和隔膜35分别充分地与电解质层36贴紧。
[作用和效果]
按照该层叠薄膜型的二次电池，由于负极34具有与上述本发明一种实施方式的负极同样的构成，所以能够得到良好的电池特性。
除此以外的作用和效果与对上述圆筒型的二次电池进行了说明的情况相同。
<3.二次电池的用途>
接着，对上述二次电池的应用例进行说明。
二次电池的用途没有特别限定，只要是能够将该二次电池用作驱动用的电源或电力存储用的蓄电源等的机器、设备、器具、装置和系统(多个设备等的集合体)等即可。用作电源的二次电池可以是主电源，也可以是辅助电源。主电源是指与是否具有其他电源无关而优先使用的电源。辅助电源例如可以是代替主电源而使用的电源，也可以是根据需要从主电源切换的电源。在将二次电池用作辅助电源的情况下，主电源的种类并不限定于二次电池。
二次电池的用途例如如下所述。摄像机、数码相机、便携式电话、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视和便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备)。电动剃须刀等便携式生活器具。备用电源和存储卡等存储用装置。电钻和电锯等电动工具。作为能够装拆的电源而搭载于笔记本电脑等的电池组。起搏器和助听器等医疗用电子设备。电动车(包括混合动力汽车)等电动车辆。存储电力以备紧急时等使用的家用电池系统等蓄电系统。当然，二次电池的用途也可以是上述以外的用途。
其中，将二次电池应用于电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具和电子设备等是有效的。由于在这些用途中要求良好的电池特性，所以通过使用本发明的二次电池，能够有效地实现提高性能。另外，电池组是使用二次电池的电源。如后所述，该电池组可以使用单电池，也可以使用组合电池。电动车辆是将二次电池作为驱动用电源而动作(行驶)的车辆，如上所述，可以是兼备二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。蓄电系统是将二次电池用作蓄电源的系统。例如，在家用蓄电系统中，由于在作为蓄电源的二次电池中存储电力，所以能够利用该电力来使用家用的电气产品等。电动工具是将二次电池作为驱动用电源而使可动部(例如钻头等)可动的工具。电子设备是将二次电池作为驱动用电源(电力供给源)而发挥各种功能的设备。
在此，对二次电池的多种应用例进行具体说明。另外，由于以下说明的应用例的构成仅是一例，所以能够对该应用例的构成进行适当变更。
<3-1.电池组(单电池)>
图9示出了使用单电池的电池组的立体结构。图10示出了图9所示的电池组的模块构成。另外，图9中示出了电池组分解的状态。
在此说明的电池组是使用本发明的二次电池的一个简易型的电池组(所谓的软封装)，例如，搭载于以智能手机为代表的电子设备等。如图9所示，该电池组例如具备作为层叠薄膜型的二次电池的电源111和与该电源111连接的电路基板116。该电源111安装有正极引线112和负极引线113。
在电源111的两侧面粘贴有一对胶带118、119。在电路基板116上形成有保护电路(PCM：Protection·Circuit·Module)。该电路基板116经由接片114与正极112连接，并且经由接片115与负极引线113连接。此外，电路基板116与外部连接用的具有连接器的引线117连接。另外，在电路基板116与电源111连接的状态下，该电路基板116由标签120和绝缘片121保护。通过粘贴有该标签120，固定电路基板116和绝缘片121等。
此外，如图10所示，电池组例如具备电源111和电路基板116。电路基板116例如具备：控制部121、开关部122、PTC元件123和温度检测部124。由于电源111能够经由正极端子125和负极端子127与外部连接，所以该电源111经由正极端子125和负极端子127进行充放电。温度检测部124利用温度检测端子(所谓的T端子)126来检测温度。
控制部121控制电池组整体的动作(包括电源111的使用状态)。该控制部121例如包括中央计算处理装置(CPU)和存储器等。
例如，如果电池电压达到过充电检测电压，则该控制部121通过将开关部122切断，使充电电流不在电源111的电流路径中流动。此外，例如，如果充电时大电流流动，则控制部121通过将开关部122切断来切断充电电流。
另一方面，例如，如果电池电压到达过放电检测电压，则控制部121通过将开关部122切断，使放电电流不在电源111的电流路径中流动。此外，例如，如果放电时大电流流动，则控制部121通过将开关部122切断来切断放电电流。
另外，过充电检测电压例如是4.2V±0.05V，并且过放电检测电压例如是2.4V±0.1V。
开关部122根据控制部121的指示，切换电源111的使用状态、即电源111与外部设备是否连接。该开关部122例如包括充电控制开关和放电控制开关等。充电控制开关和放电控制开关例如分别是使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等半导体开关。另外，例如基于开关部122的导通电阻来检测充放电电流。
温度检测部124测定电源111的温度，并且将该温度的测定结果向控制部121输出。该温度检测部124例如包括热敏电阻等温度检测元件。另外，在异常发热时控制部121进行充放电控制的情况下、以及剩余容量计算时控制部121进行校正处理的情况下等，利用由温度检测部124测定的温度的测定结果。
另外，电路基板116可以不具备PTC元件123。在这种情况下，可以另外在电路基板116上附加设置PTC元件。
<3-2.电池组(组合电池)>
图11示出了使用组合电池的电池组的模块构成。
该电池组例如在箱体60的内部具备：控制部61、电源62、开关部63、电流测定部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测元件69、电流检测电阻70、正极端子71和负极端子72。该箱体60例如包括塑料材料等。
控制部61控制电池组整体的动作(包括电源62的使用状态)。该控制部61例如包括CPU等。电源62是包括两个以上的本发明的二次电池的组合电池，该两个以上的二次电池的连接形式可以是串联，也可以是并列，还可以是双方的混合型。作为一例，电源62包括连接成并联两组串联三个的六个二次电池。
开关部63根据控制部61的指示，切换电源62的使用状态、即电源62与外部设备是否连接。该开关部63例如包括：充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管和放电用二极管等。充电控制开关和放电控制开关例如分别是使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等半导体开关。
电流测定部64利用电流检测电阻70来测定电流，并且将该电流的测定结果向控制部61输出。温度检测部65利用温度检测元件69来测定温度，并且将该温度的测定结果向控制部61输出。例如在异常发热时控制部61进行充放电控制的情况下、以及在剩余容量计算时控制部61进行校正处理的情况下等，利用该温度的测定结果。电压检测部66测定电源62中的二次电池的电压，并且将进行了模拟-数字转换的电压的测定结果向控制部61供给。
开关控制部67根据分别从电流测定部64和电压检测部66输入的信号来控制开关部63的动作。
例如，如果电池电压到达过充电检测电压，该开关控制部67通过将开关部63(充电控制开关)切断，使充电电流不在电源62的电流路径中流动。由此，在电源62中，仅能够经由放电用二极管放电。另外，例如，如果充电时大电流流动，则开关控制部67切断充电电流。
此外，例如，如果电池电压到达过放电检测电压，则开关控制部67通过将开关部63(放电控制开关)切断，使放电电流不在电源62的电流路径中流动。由此，在电源62中，仅能够经由充电用二极管充电。另外，例如，如果放电时大电流流动，则开关控制部67切断放电电流。
另外，过充电检测电压例如是4.2V±0.05V，并且过放电检测电压例如是2.4V±0.1V。
存储器68例如包括作为非易失性存储器的EEPROM等。在该存储器68中例如存储有由控制部61计算的数值和在制造工序阶段中测定的二次电池的信息(例如初始状态的内部电阻等)等。另外，如果在存储器68中存储有二次电池的完全充电容量，则控制部61能够把握剩余容量等信息。
温度检测元件69测定电源62的温度，并且将该温度的测定结果向控制部61输出。该温度检测元件69例如包括热敏电阻等。
正极端子71和负极端子72分别与利用电池组工作的外部设备(例如笔记本个人电脑等)和用于对电池组进行充电的外部设备(例如充电器等)等连接。电源62经由正极端子71和负极端子72进行充放电。
<3-3.电动车辆>
图12示出了作为电动车辆的一例的混合动力汽车的模块构成。
该电动车辆例如在金属制的箱体73的内部具备：控制部74、发动机75、电源76、驱动用的电动机77、差动装置78、发电机79、变速器80和离合器81、逆变器82、83和各种传感器84。此外，电动车辆例如具备与差动装置78和变速器80连接的前轮用驱动轴85和前轮86、以及后轮用驱动轴87和后轮88。
该电动车辆例如能够将发动机75和电动机77中的任意一方用作驱动源来行驶。发动机75是主要的动力源，例如是汽油发动机等。在将发动机75作为动力源的情况下，例如，发动机75的驱动力(转动力)经由作为驱动部的差动装置78、变速器80和离合器81向前轮86和后轮88传递。另外，由于发动机75的转动力向发电机79传递，所以发电机79利用该转动力而产生交流电力，由于该交流电力经由逆变器83转换为直流电力，所以该直流电力存储于电源76。另一方面，在将作为转换部的电动机77作为动力源的情况下，由于从电源76供给的电力(直流电力)经由逆变器82转换为交流电力，所以电动机77利用该交流电力来进行驱动。利用该电动机77从电力转换的驱动力(转动力)例如经由作为驱动部的差动装置78、变速器80和离合器81向前轮86和后轮88传递。
另外，由于如果通过制动机构使电动车辆减速，则该减速时的阻力作为转动力向电动机77传递，所以电动机77可以利用该转动力来产生交流电力。优选的是，由于该交流电力经由逆变器82转换为直流电力，所以该直流再生电力存储于电源76。
控制部74控制电动车辆整体的动作。该控制部74例如包括CPU等。电源76包括一个或两个以上的本发明的二次电池。该电源76与外部电源连接，并且可以通过从该外部电源接受电力供给来存储电力。各种传感器84例如用于控制发动机75的转速，并且用于控制节流阀的开度(节气门开度)。该各种传感器84例如包括速度传感器、加速度传感器和发动机转速传感器等中的任意一种或两种以上。
另外，例举了电动车辆为混合动力汽车的情况，但是该电动车辆可以不使用发动机75而是仅使用电源76和电动机77来动作的车辆(电动车)。
<3-4.蓄电系统>
图13示出了蓄电系统的模块构成。
该蓄电系统例如一般住宅和商业大厦等房屋89的内部具备：控制部90、电源91、智能电表92和电源集线器93。
在此，电源91例如能够与设置在房屋89内部的电气设备94连接，并且能够与在房屋89外部停车的电动车辆96连接。此外，电源91例如能够经由电源集线器93与设置于房屋89的自备发电机95连接，并且能够经由智能电表92和电源集线器93与外部的集中型电力系统97连接。
另外，电气设备94例如包括一个或两个以上的家电产品，该家电产品例如是冰箱、空调、电视机和热水器等。自备发电机95例如包括太阳能发电机和风力发电机等中的任意一种或两种以上。电动车辆96例如包括电动车、电动自行车和混合动力汽车等中的任意一种或两种以上。集中型电力系统97例如包括火力发电厂、核电站，水力发电厂和风力发电厂等中的任意一种或两种以上。
控制部90控制蓄电系统整体的动作(包括电源91的使用状态)。该控制部90例如包括CPU等。电源91包括一个或两个以上的本发明的二次电池。智能电表92例如是设置于电力需求侧的房屋89的网络对应型的电力仪表，能够与电力供给侧通信。伴随于此，智能电表92例如通过与外部并控制房屋89中的电力需求和供给的平衡，能够进行高效且稳定的能量供给。
在该蓄电系统中，例如，从作为外部电源的集中型电力系统97经由智能电表92和电源集线器93向电源91存储电力，并且从作为独立电源的自备发电机95经由电源集线器93向电源91存储电力。由于存储于该电源91的电力根据控制部90的指示而向电气设备94和电动车辆96供给，所以该电气设备94能够工作，并且能够对该电动车辆96进行充电。即，蓄电系统利用电源91是能够进行房屋89内的电力存储和供给的系统。
存储于电源91的电力能够根据需要来使用。因此，例如能够在电费便宜的深夜预先将电力从集中型电力系统97存储于电源91，并且在电费贵的白天使用存储于该电源91的电力。
另外，上述蓄电系统可以设置于一栋房屋(一个家庭)，也可以设置于多个房屋(多个家庭)。
<3-5.电动工具>
图14示出了电动工具的模块构成。
在此说明的电动工具例如是电钻。该电动工具例如在工具主体98的内部具备控制部99和电源100。例如作为可动部的钻头部101以能够动作(转动)的方式安装于该工具主体98。
工具主体98例如包括塑料材料等。控制部99控制电动工具整体的动作(包括电源100的使用状态)。该控制部99例如包括CPU等。电源100包括一个或两个以上的本发明的二次电池。该控制部99根据动作开关的操作，从电源100向钻头部101供给电力。
实施例
对本发明的实施例进行说明。
(实验例1～17)
通过以下步骤，制作图5和图6所示的圆筒型的锂离子二次电池。
制作正极21的情况下，首先，通过使正极活性物质(LiCoO2)94质量部、正极粘结剂(聚偏氟乙烯：PVDF)3质量部和正极导电剂(石墨)3质量部混合，得到正极混合剂。接着，在向有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)投入正极混合剂之后，通过对该有机溶剂进行搅拌，得到膏状的正极混合浆料。接着，在利用涂布设备在正极集电体21A(15μm厚的带状铝箔)的两面涂布正极混合浆料之后，通过对该正极混合浆料进行干燥，形成正极活性物质层21B。最后，利用辊压机对正极活性物质层21B进行压缩成型。
在制作负极22的情况下，首先，在使多个第二负极活性物质颗粒(硅基材料)和多个颗粒状(椭圆形)的负极粘结剂(PVDF)混合之后，通过利用球磨机对混合物进行搅拌而使它们混合，使多个颗粒状的负极粘结剂固定于第二负极活性物质颗粒的表面。作为硅基材料使用硅的单体(Si)、硅的化合物(SiO)、硅的合金(SiTi0.1)和复合体(参照图3)。在该复合体中，中心部(SiO)的表面被覆盖部(石墨)覆盖。多个第二负极活性物质颗粒的平均粒径(中值直径D50)是15μm。
接着，通过使多个第一负极活性物质颗粒(天然石墨)和固定有多个颗粒状的负极粘结剂的多个第二负极活性物质颗粒的混合物97质量部、以及追加的负极粘结剂3质量部(聚偏氟乙烯1质量部、苯乙烯丁二烯橡胶1质量部和羧甲基纤维素1质量部)混合，得到负极混合剂。多个第一负极活性物质颗粒的平均粒径(中值直径D50)是30μm。
接着，在向水溶剂(离子交换水)溶剂投入负极混合剂之后，通过对该溶剂进行搅拌，得到膏状的负极混合浆料。接下来，在利用涂布设备在负极集电体22A(10μm厚的带状铜箔)的两面涂布负极混合浆料之后，通过对该负极混合浆料进行干燥，形成负极活性物质层22B的前驱层。接着，利用辊压机对前驱层进行压缩成型。最后，在真空环境中对前驱层进行加热(加热温度＝190℃、加热时间＝24小时)。因此，由于固定于第二负极活性物质颗粒表面的多个颗粒状的负极粘结剂热变形，所以形成具有扁平形状的多个负极粘结剂颗粒。由此，形成包括多个第一负极活性物质颗粒、多个第二负极活性物质颗粒和多个负极粘结剂颗粒的负极活性物质层22B。
与负极22的构成和制造方法相关的条件如表1所示。在制作负极22的情况下，通过以下步骤，使与该负极22的构成相关的条件变化。
第一，通过调整多个颗粒状的负极粘结剂(PVDF)相对于多个第二负极活性物质颗粒的混合比，分别使存在量M1、M2的大小关系、比M2/M1、比M1/M2、比例V(％)和多个颗粒状的负极粘结剂的覆盖状态变化。与该“覆盖状态”相关的详细情况如下所述。“局部覆盖”表示多个颗粒状的负极粘结剂覆盖第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分。“全部覆盖”表示如后所述起因于负极粘结剂的溶解而该负极粘结剂成为被膜状，由负极粘结剂覆盖第二负极活性物质颗粒的表面中的全部。
第二，与负极活性物质层22B加热的有无对应而使负极粘结剂颗粒的形状变化。具体地说，通过进行负极活性物质层22B的加热，如上所述，使负极粘结剂颗粒的形状成为扁平形状。另一方面，通过不进行负极活性物质层22B的加热，将负极粘结剂颗粒的形状保持为当初状态(椭圆形)。
第三，与使负极混合剂分散的溶剂种类对应而使多个颗粒状的负极粘结剂的状态变化。具体地说，如上所述，作为溶剂通过使用PVDF不溶解的水溶剂(离子交换水)，在负极混合浆料的制备时使多个颗粒状的负极粘结剂的形状(椭圆形)保持不变。另一方面，作为溶剂通过使用PVDF能够溶解的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在负极混合浆料的制备时使PVDF溶解。由此，在负极活性物质层22B完成后，在第二负极活性物质颗粒的表面形成包括PVDF的被膜。
在制备电解液的情况下，使电解质盐(LiPF6)溶解于溶剂(碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯)。在这种情况下，使溶剂的混合比(重量比)为碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯＝20：20：60，并且使电解质盐的含量相对于溶剂为1mol/dm3(＝1mol/l)。
在组装二次电池的情况下，首先，将铝制的正极引线25焊接于正极集电体21A，并且将镍制的负极引线26焊接于负极集电体22A。接着，在隔着隔膜23(16μm厚的多孔性聚乙烯薄膜)层叠并卷绕正极21和负极22，通过由胶带固定最终卷绕部分来制作卷绕电极体20。接下来，在将中心销24插入在卷绕电极体20的卷绕中心形成的空间之后，在进行了镍电镀的铁制电池罐11的内部，以由一对绝缘板12、13夹持的方式收纳卷绕电极体20。在这种情况下，将正极引线25的前端部焊接于安全阀机构15，并且将负极引线26的前端部焊接于电池罐11。接着，通过以减压方式向电池罐11的内部注入电解液，使该电解液含浸于卷绕电极体20。最后，通过垫片17在电池罐11的开口端部压接电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻元件16。由此，完成圆筒型的二次电池。
在制作该二次电池的情况下，完全充电时调整正极活性物质层21B的厚度，以使锂金属不会向负极22的表面析出。
在此，作为二次电池的电池特性对循环特性进行了调查，得到表1所示的结果。
在对循环特性进行调查的情况下，首先，为了使电池状态稳定化，在恒温槽中(23℃)对二次电池进行一次循环充放电。接着，通过在同一环境中再对二次电池进行一次循环充放电，从而测定第二次循环的放电容量。接下来，通过在同一环境中反复对二次电池进行充放电直到循环次数的合计为200循环，测定第200次循环的放电容量。最后，进行如下计算：容量保持率(％)＝(第200次循环的放电容量/第二次循环的放电容量)×100。
充电时，在以0.5C的电流直到电压到达4.2V为止进行充电之后，进一步以4.2V的电压直到电流到达0.03C为止进行充电。放电时，以1C的电流直到电压到达2.5V为止进行放电。“0.5C”是对电池容量(理论容量)放电2小时的电流值，“0.03C”是对电池容量放电100/3小时的电流值，“1C”是对电池容量放电1小时的电流值。
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从表1可以看出，容量保持率与负极22的构成对应而大幅度变动。
具体地说，在包括PVDF的被膜形成于第二负极活性物质颗粒表面的情况下(实验例17)，容量保持率显著下降。
此外，即使包括PVDF的多个负极粘结剂颗粒固定于第二负极活性物质颗粒的表面，比M2/M1在1以下的情况下(实验例15、16)，容量保持率也依然为低的状态。
相对于此，在包括PVDF的多个负极粘结剂颗粒固定于第二负极活性物质颗粒的表面，且比M2/M1大于1的情况下(实验例1～14)，不依赖于第二负极活性物质颗粒的种类(材质)，容量保持率显著升高。
特别是在比M2/M1大于1的情况下(实验例1～14)，得出以下倾向。
第一，如果负极粘结剂颗粒的状态为颗粒状(实验例1～14)，则得到高容量保持率。
第二，如果负极粘结剂颗粒的形状为扁平形状(实验例1～13)，则与在该形状不是扁平形状的情况下(实验例14)相比，容量保持率更高。
第三，如果比M2/M1在5以上(实验例1～6)，则得到高容量保持率。在这种情况下，如果比M2/M1在50以上(实验例2～6)，则容量保持率更高。
第四，如果比M1/M2在0.0005以上(实验例1～6)，则得到高容量保持率。
第五，如果比例V在15％以上(实验例2、7～10)，则容量保持率更高。
根据这些结果，在使用包括碳基材料的多个第一负极活性物质颗粒、包括硅基材料的多个第二负极活性物质颗粒、以及包括聚偏氟乙烯的负极粘结剂的情况下，如果该负极粘结剂以覆盖第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在、且比M2/M1大于1，则改进了循环特性。由此，在二次电池中得到良好的电池特性。
以上，例举了一种实施方式和实施例来对本发明进行了说明，但是本发明并不限定于在一种实施方式和实施例中说明的方式，能够进行各种变形。
例如，为了对本发明的二次电池的构成进行说明，例举了电池结构是圆筒型和层叠薄膜型且电池元件具有卷绕结构的情况。但是，本发明的二次电池也能够应用于具有硬币型、方形和按钮型等其他电池结构的情况，并且也能够应用于电池元件具有层叠结构等其他结构的情况。
此外，例如本发明的二次电池用负极并不限定于二次电池，也能够应用于其他电化学装置。其他电化学装置例如是电容器等。
另外，本说明书中记载的效果仅是举例说明，并不限定本发明，此外，也可以是其他效果。
另外，本发明也能够采用以下方式的构成。
(1)一种二次电池，与正极和负极都具备电解液，所述负极包括：多个第一负极活性物质颗粒、多个第二负极活性物质颗粒和负极粘结剂，所述第一负极活性物质颗粒包括将碳包括作为构成元素的材料，所述第二负极活性物质颗粒包括将硅包括作为构成元素的材料，所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯，且以所述负极粘结剂中的一部分覆盖所述第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在，存在于所述第二负极活性物质颗粒表面及其附近的所述负极粘结剂的存在量M2相对于存在于所述第一负极活性物质颗粒表面及其附近的所述负极粘结剂的存在量M1的比M2/M1大于1。
(2)根据上述(1)所述的二次电池，以所述第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在的所述负极粘结剂是多个颗粒状。
(3)根据上述(2)所述的二次电池，以覆盖所述第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在的所述负极粘结剂的形状是：在沿所述第二负极活性物质颗粒的内径方向的方向上具有短轴，且在与所述内径方向交叉的方向上具有长轴。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的二次电池，所述比M2/M1在5以上。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的二次电池，所述存在量M1相对于所述存在量M2的比M1/M2在0.0005以上。
(6)根据上述(1)至(5)中任一项所述的二次电池，相对于所述负极的电位(锂基准)在0V以上1.5V以下的范围内得到的放电容量V1，所述负极22的电位(锂基准)在0.24V以上1.5V以下的范围内得到的放电容量V2所占的比例V(％)在15％以上。
(7)根据上述(1)至(6)中任一项所述的二次电池，将所述硅包括作为构成元素的材料包括硅的单体、硅的合金和硅的化合物中的任意一种或两种以上。
(8)根据上述(7)所述的二次电池，所述硅的化合物包括氧化硅(SiOx：0<x<2)。
(9)根据上述(1)至(8)中任一项所述的二次电池，将所述硅包括作为构成元素的材料包括：中心部，将硅包括作为构成元素；以及覆盖部，设置于所述中心部的表面中的至少一部分，且将碳包括作为构成元素。
(10)根据上述(1)至(9)中任一项所述的二次电池，所述二次电池是锂离子二次电池。
(11)一种二次电池用负极，包括：多个第一负极活性物质颗粒、多个第二负极活性物质颗粒和负极粘结剂，所述第一负极活性物质颗粒包括将碳包括作为构成元素的材料，所述第二负极活性物质颗粒包括将硅包括作为构成元素的材料，所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯，且以所述负极粘结剂中的一部分覆盖所述第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在，存在于所述第二负极活性物质颗粒表面及其附近的所述负极粘结剂的存在量M2相对于存在于所述第一负极活性物质颗粒表面及其附近的所述负极粘结剂的存在量M1的比M2/M1大于1。
(12)一种电池组，其具备：上述(1)至(10)中任一项所述的二次电池；控制部，控制所述二次电池的动作；以及开关部，根据所述控制部的指示来切换所述二次电池的动作。
(13)一种电动车辆，其具备：上述(1)至(10)中任一项所述的二次电池；转换部，将从所述二次电池供给的电力转换为驱动力；驱动部，与所述驱动力对应来进行驱动；以及控制部，控制所述二次电池的动作。
(14)一种蓄电系统，其具备：上述(1)至(10)中任一项所述的二次电池；一个或两个以上的电气设备，从所述二次电池供给电力；以及控制部，控制从所述二次电池向所述电气设备的电力供给。
(15)一种电动工具，其具备：上述(1)至(10)中任一项所述的二次电池；以及可动部，从所述二次电池供给电力。
(16)一种电子设备，具备上述(1)至(10)中任一项所述的二次电池作为电力供给源。
本申请基于2016年3月14日向日本特许厅提交的日本专利申请第2016-049335主张优先权，通过参照该申请的全部内容来引用于本申请。
本领域技术人员根据设计上的要求和其他要因能够想到各种修正、组合，子组合和变更，可以理解它们包括在本发明的保护范围的宗旨及其等同物的范围内。

Claims (14)

1.一种二次电池，其特征在于，
所述二次电池与正极和负极都具备电解液，
所述负极包括：多个第一负极活性物质颗粒、多个第二负极活性物质颗粒和负极粘结剂，
所述第一负极活性物质颗粒包括：将碳作为构成元素的材料，
所述第二负极活性物质颗粒包括：将硅作为构成元素的材料，
所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯，并且所述负极粘结剂中的一部分以未覆盖所述第二负极活性物质颗粒表面中的全部而是覆盖所述第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在，
存在于所述第二负极活性物质颗粒表面及其附近的所述负极粘结剂的存在量M2相对于存在于所述第一负极活性物质颗粒表面及其附近的所述负极粘结剂的存在量M1的比M2/M1在5以上，
以未覆盖所述第二负极活性物质颗粒表面中的全部而是覆盖所述第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在的所述负极粘结剂是多个颗粒状。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
以未覆盖所述第二负极活性物质颗粒表面中的全部而是覆盖所述第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在的所述负极粘结剂的形状是：在沿所述第二负极活性物质颗粒的内径方向的方向上具有短轴，且在与所述内径方向交叉的方向上具有长轴的形状。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述存在量M1相对于所述存在量M2的比M1/M2在0.0005以上。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
相对于锂基准的所述负极的电位在0V以上1.5V以下的范围内得到的放电容量V1，锂基准的所述负极(22)的电位在0.24V以上1.5V以下的范围内得到的放电容量V2所占的比例V％在15％以上。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
将所述硅作为构成元素的材料包括：硅的单体、硅的合金和硅的化合物中的任意一种或两种以上。
6.根据权利要求5 所述的二次电池，其特征在于，
所述硅的化合物包括氧化硅，SiOx：0<x<2。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
将所述硅作为构成元素的材料包括：
中心部，将硅作为构成元素；以及
覆盖部，设置于所述中心部的表面中的至少一部分，且将碳作为构成元素。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述二次电池是锂离子二次电池。
9.一种二次电池用负极，其特征在于，
所述二次电池用负极包括：多个第一负极活性物质颗粒、多个第二负极活性物质颗粒和负极粘结剂，
所述第一负极活性物质颗粒包括将碳作为构成元素的材料，
所述第二负极活性物质颗粒包括将硅作为构成元素的材料，
所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯，且所述负极粘结剂中的一部分以未覆盖所述第二负极活性物质颗粒表面中的全部而是覆盖所述第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在，
存在于所述第二负极活性物质颗粒表面及其附近的所述负极粘结剂的存在量M2相对于存在于所述第一负极活性物质颗粒表面及其附近的所述负极粘结剂的存在量M1的比M2/M1在5以上，
以未覆盖所述第二负极活性物质颗粒表面中的全部而是覆盖所述第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在的所述负极粘结剂是多个颗粒状。
10.一种电池组，其特征在于，具备：
二次电池；
控制部，控制所述二次电池的动作；以及
开关部，根据所述控制部的指示来切换所述二次电池的动作，
所述二次电池与正极和负极都具备电解液，
所述负极包括：多个第一负极活性物质颗粒、多个第二负极活性物质颗粒和负极粘结剂，
所述第一负极活性物质颗粒包括将碳作为构成元素的材料，
所述第二负极活性物质颗粒包括将硅作为构成元素的材料，
所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯，且所述负极粘结剂中的一部分以未覆盖所述第二负极活性物质颗粒表面中的全部而是覆盖所述第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在，
存在于所述第二负极活性物质颗粒表面及其附近的所述负极粘结剂的存在量M2相对于存在于所述第一负极活性物质颗粒表面及其附近的所述负极粘结剂的存在量M1的比M2/M1在5以上，
以未覆盖所述第二负极活性物质颗粒表面中的全部而是覆盖所述第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在的所述负极粘结剂是多个颗粒状。
11.一种电动车辆，其特征在于，具备：
二次电池；
转换部，将从所述二次电池供给的电力转换为驱动力；
驱动部，与所述驱动力对应地进行驱动；以及
控制部，控制所述二次电池的动作，
所述二次电池与正极和负极都具备电解液，
所述负极包括：多个第一负极活性物质颗粒、多个第二负极活性物质颗粒和负极粘结剂，
所述第一负极活性物质颗粒包括将碳作为构成元素的材料，
所述第二负极活性物质颗粒包括将硅作为构成元素的材料，
所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯，且以所述负极粘结剂中的一部分未覆盖所述第二负极活性物质颗粒表面中的全部而是覆盖所述第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在，
存在于所述第二负极活性物质颗粒表面及其附近的所述负极粘结剂的存在量M2相对于存在于所述第一负极活性物质颗粒表面及其附近的所述负极粘结剂的存在量M1的比M2/M1在5以上，
以未覆盖所述第二负极活性物质颗粒表面中的全部而是覆盖所述第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在的所述负极粘结剂是多个颗粒状。
12.一种蓄电系统，其特征在于，具备：
二次电池；
一个或两个以上的电气设备，从所述二次电池供给电力；以及
控制部，控制从所述二次电池向所述电气设备的电力供给，
所述二次电池与正极和负极都具备电解液，
所述负极包括：多个第一负极活性物质颗粒、多个第二负极活性物质颗粒和负极粘结剂，
所述第一负极活性物质颗粒包括将碳作为构成元素的材料，
所述第二负极活性物质颗粒包括将硅作为构成元素的材料，
所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯，且以所述负极粘结剂中的一部分未覆盖所述第二负极活性物质颗粒表面中的全部而是覆盖所述第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在，
存在于所述第二负极活性物质颗粒表面及其附近的所述负极粘结剂的存在量M2相对于存在于所述第一负极活性物质颗粒表面及其附近的所述负极粘结剂的存在量M1的比M2/M1在5以上，
以未覆盖所述第二负极活性物质颗粒表面中的全部而是覆盖所述第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在的所述负极粘结剂是多个颗粒状。
13.一种电动工具，其特征在于，具备：
二次电池；以及
可动部，从所述二次电池供给电力，
所述二次电池与正极和负极都具备电解液，
所述负极包括：多个第一负极活性物质颗粒、多个第二负极活性物质颗粒和负极粘结剂，
所述第一负极活性物质颗粒包括将碳作为构成元素的材料，
所述第二负极活性物质颗粒包括将硅作为构成元素的材料，
所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯，且以所述负极粘结剂中的一部分未覆盖所述第二负极活性物质颗粒表面中的全部而是覆盖所述第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在，
存在于所述第二负极活性物质颗粒表面及其附近的所述负极粘结剂的存在量M2相对于存在于所述第一负极活性物质颗粒表面及其附近的所述负极粘结剂的存在量M1的比M2/M1在5以上，
以未覆盖所述第二负极活性物质颗粒表面中的全部而是覆盖所述第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在的所述负极粘结剂是多个颗粒状。
14.一种电子设备，其特征在于，
所述电子设备具备二次电池作为电力供给源，
所述二次电池与正极和负极都具备电解液，
所述负极包括：多个第一负极活性物质颗粒、多个第二负极活性物质颗粒和负极粘结剂，
所述第一负极活性物质颗粒包括将碳作为构成元素的材料，
所述第二负极活性物质颗粒包括将硅作为构成元素的材料，
所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯，且以所述负极粘结剂中的一部分未覆盖所述第二负极活性物质颗粒表面中的全部而是覆盖所述第二负极活性物质颗粒的表面中的一部分的方式存在，
存在于所述第二负极活性物质颗粒表面及其附近的所述负极粘结剂的存在量M2相对于存在于所述第一负极活性物质颗粒表面及其附近的所述负极粘结剂的存在量M1的比M2/M1在5以上，
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