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CN108779578B - 包含多晶第13族元素氮化物的自立基板和使用该自立基板的发光元件 - Google Patents

包含多晶第13族元素氮化物的自立基板和使用该自立基板的发光元件 Download PDF

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CN108779578B CN201780011093.XA CN201780011093A CN108779578B CN 108779578 B CN108779578 B CN 108779578B CN 201780011093 A CN201780011093 A CN 201780011093A CN 108779578 B CN108779578 B CN 108779578B
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仓冈义孝
市村干也
平尾崇行
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Abstract

由在大致法线方向上沿特定结晶方位取向的多个单晶粒子构成的多晶第13族元素氮化物自立基板中，使自立基板的上表面的蚀坑减少。自立基板12由在大致法线方向上沿特定结晶方位取向的多个单晶粒子构成。多晶第13族元素氮化物包含氮化镓、氮化铝、氮化铟或它们的混晶，所述自立基板具有上表面和底面，含有锌和钙中的至少一者，自立基板的上表面的均方根粗糙度Rms为3.0nm以下。

Description

包含多晶第13族元素氮化物的自立基板和使用该自立基板的 发光元件
技术领域
本发明涉及包含多晶第13族元素氮化物的自立基板和使用该自立基板的发光元件。
背景技术
作为使用单晶基板的发光二极管(LED)等发光元件，已知在蓝宝石(α-氧化铝单晶)上形成有各种氮化镓(GaN)层的发光元件。例如，已经开始批量生产具有在蓝宝石基板上依次层叠n型GaN层、多量子阱层(MQW)、以及p型GaN层而形成的结构的产品，所述多量子阱层(MQW)是包含InGaN层的量子阱层和包含GaN层的势垒层交替层叠而成的。另外，还提出了适合这样的用途的层叠基板。例如，专利文献1中提出了一种氮化镓结晶层叠基板，该氮化镓结晶层叠基板包含蓝宝石基底基板和在该基板上进行结晶生长而形成的氮化镓结晶层。
但是，在蓝宝石基板上形成GaN层的情况下，因为GaN层与作为异种基板的蓝宝石之间晶格常数和热膨胀率不一致，所以容易发生位错。另外，因为蓝宝石是绝缘性材料，所以无法在其表面形成电极，从而无法构成在元件的正反面都包括电极的纵型结构的发光元件。于是，人们关注在氮化镓(GaN)单晶上形成了各种GaN层的LED。如果是GaN单晶基板，则因为材质与GaN层相同，所以容易匹配晶格常数和热膨胀率，与使用蓝宝石基板的情况相比能够期待性能的提高。例如，在专利文献2中，公开了厚度为200μm以上的自立n型氮化镓单晶基板。
但是，单晶基板一般面积小且价格高。特别是虽然要求降低使用大面积基板的LED的制造成本，但批量生产大面积的单晶基板并不容易，还会使其制造成本进一步增加。因此希望找到能够作为氮化镓等单晶基板的替代材料的廉价材料。提出了满足上述要求的多晶氮化镓自立基板。例如，专利文献4中公开了一种由在大致法线方向沿特定结晶方位取向的多个氮化镓系单晶粒子构成的多晶氮化镓自立基板。另外，专利文献3中记载有：由在大致法线方向沿特定结晶方位取向的多个氮化镓系单晶粒子构成的多晶氮化镓自立基板，基板表面的利用电子背散射衍射法(EBSD)的反极图成像测定的各氮化镓系单晶粒子的结晶方位按照相对于特定结晶方位以各种角度倾斜的方式分布，其平均倾斜角为1～10°。
专利文献3提供将构成基板的多晶粒子的倾斜角度(倾角)控制为1°～10°的取向GaN自立基板和发光元件。该发明提供可减少基板表面的缺陷密度的多晶氮化镓自立基板，提供使用多晶氮化镓自立基板得到高发光效率的发光元件。
专利文献5提供高电阻且低缺陷的掺杂Zn的GaN结晶及其制法。作为结晶生长方法，使用Na助熔剂法，在助熔剂中添加Zn，使GaN单晶结晶生长。
专利文献6提供氮化镓单晶的制造方法。在包含Na与碱金属或碱土类金属的混合助熔剂中使镓与氮反应，制造氮化镓单晶。不过，专利文献5、6以培养单晶为目的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-184144
专利文献2：日本特开2010-132556
专利文献3：WO 2015/151902A1
专利文献4：日本专利5770905
专利文献5：日本专利5039813
专利文献6：日本专利4001170
发明内容
在取向多晶烧结体上例如采用助熔剂法使氮化镓结晶外延生长的情况下，在邻接的多晶粒子之间容易产生间隙。如果有这样的间隙，则在加工后的晶片表面产生孔(蚀坑)，如果在氮化镓结晶上制作LED等器件，则会导致电流泄漏等不良情况，使得成品率降低。虽然只要在无间隙的部分制作器件就不会产生问题，但随着器件尺寸变大，完全回避间隙变得困难，导致器件的成品率降低。
本发明的课题在于：对于由在大致法线方向上沿特定结晶方位取向的多个单晶粒子构成的多晶第13族元素氮化物自立基板，使自立基板的上表面的蚀坑减少。
本发明涉及一种自立基板，该自立基板包含由在大致法线方向上沿特定结晶方位取向的多个单晶粒子构成的多晶第13族元素氮化物，其特征在于，所述多晶第13族元素氮化物包含氮化镓、氮化铝、氮化铟或它们的混晶，所述自立基板具有上表面和底面，含有锌和钙中的至少一者，所述上表面的均方根粗糙度Rms为3.0nm以下。
另外，本发明涉及一种发光元件，包括：所述自立基板和发光功能层，该发光功能层在自立基板上形成，具有一层以上在大致法线方向上具有单晶结构的、由多个半导体单晶粒子构成的层。
例如采用助熔剂法使第13族元素氮化物进行液相外延生长时，在助熔剂中添加各种元素，对生长的取向第13族元素氮化物结晶的致密度进行了评价。作为评价方法，对取向第13族元素氮化物的上表面进行研磨加工，采用光学显微镜观测在最外表面开口的蚀坑的出现率和尺寸，同时计测上表面的均方根粗糙度Rms。
其结果，在使取向第13族元素氮化物结晶中含有锌和钙中的至少一者的情况下，判明结晶的致密度提高，表面的蚀坑减少，均方根粗糙度Rms降低。在使取向第13族元素氮化物结晶中含有锌、钙的情况下使蚀坑减少的机理并不明确。但是，在含有锌、钙的情况下，取向第13族元素氮化物的结晶粒径与没有添加任何元素的情况、含有其他元素(锂、锗等)的情况相比变大。由此认为也有可能是促进了结晶粒子在侧面方向上的结晶生长，结晶粒子间的间隙得到填埋。
而且，根据本发明，由于包含取向第13族元素氮化物结晶的自立基板的上表面的蚀坑数减少，因此抑制将其作为基底基板的半导体器件(LED、功率器件等)的不良，成品率提高。另外，由于自立基板内的空隙减少，因此抑制光散射，制作光器件等器件时的性能提高。
附图说明
图1是表示使用本发明的自立基板制作的纵型发光元件的一例的截面示意图。
图2是表示参考例1中的多晶第13族元素氮化物的上表面的状态的扫描型电子显微镜照片。
图3是表示实施例1中的多晶第13族元素氮化物的上表面的状态的扫描型电子显微镜照片。
图4是表示实施例2中的多晶第13族元素氮化物的上表面的状态的扫描型电子显微镜照片。
图5是表示参考例2中的多晶第13族元素氮化物的上表面的状态的扫描型电子显微镜照片。
图6是表示参考例3中的多晶第13族元素氮化物的上表面的状态的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
(包含多晶第13族元素氮化物的自立基板)
本发明的第13族元素氮化物基板可具有自立基板的形态。本发明中“自立基板”是指对其进行处理时不会因自重而变形或破损，能够作为固体物进行处理的基板。本发明的自立基板能够用作发光元件等各种半导体器件的基板，除此之外，还可以用作电极(可以是p型电极或n型电极)、p型层、n型层等基材以外的部件或层。应予说明，在以下的说明中，有时以作为主要用途之一的发光元件为例说明本发明的优点，但在无损技术整合性的范围内，相同或近似的优点也适用于其他半导体器件。
本发明的自立基板由在大致法线方向上沿特定结晶方位取向的多个第13族元素氮化物的单晶粒子构成，具有上表面和底面。
优选地，在自立基板的上表面露出的单晶粒子在最外表面的截面平均直径DT为10μm以上。
构成自立基板的多个单晶粒子在大致法线方向上沿特定结晶方位取向。特定结晶方位可以是第13族元素氮化物结晶能够具有的任意结晶方位(例如c面、a面等)。例如，在多个单晶粒子在大致法线方向上沿c面取向的情况下，基板上表面的各构成粒子被配置成其c轴朝向大致法线方向(即、使c面在基板上表面露出)。
自立基板优选在大致法线方向具有单晶结构。此时，自立基板可以包括：在大致法线方向上具有单晶结构的由多个单晶粒子构成的板。即、自立基板由在水平面方向上二维连结的多个单晶粒子构成，因此，在大致法线方向上能够具有单晶结构。因此，自立基板整体上并非单晶，但是，局部的畴单位具有单晶结构。通过采用这样的构成，在制作发光功能器件或太阳能电池等器件时能够获得充分的特性。其原因虽然尚未阐明，但是，可以认为是由多晶氮化镓基板的透光性或光导出效率所致的效果。
此外，通过以因p型或者n型掺杂物的导入而具有导电性的氮化镓为基板，能够实现纵型结构的发光元件，由此能够提高亮度。而且，也能够低成本地实现用于面发光照明等的大面积的面发光元件。
特别是，使用本实施方式的自立基板来制作纵型LED结构的情况下，构成自立基板的多个单晶粒子在大致法线方向具有单晶结构，因此电流通路中不存在高电阻的晶界，其结果，可以预见能够获得理想的发光效率。就此点而言，对于在法线方向也存在晶界的取向多晶基板，因为即使制成纵型结构，在电流通路中也存在高电阻晶界，所以发光效率可能会降低。从这些观点考虑，本实施方式的自立基板，即使是纵型LED结构也能够优选使用。此外，由于电流通路中不存在晶界，因此，不只是这样的发光器件，大功率器件或太阳能电池等也能够应用。
优选构成自立基板的多个单晶粒子的结晶方位基本对齐大致法线方向。“结晶方位基本对齐大致法线方向”并不一定限定于结晶方位完全对齐法线方向，只要能够确保使用自立基板的发光元件等器件所希望的器件特性，也可以是结晶方位在某种程度上对齐法线或接近法线的方向。如果基于制法来表述，则也可以说单晶粒子具有与制造自立基板时作为基底基材使用的取向多晶烧结体的结晶方位基本一致地生长而成的结构。“与取向多晶烧结体的结晶方位基本一致地生长而成的结构”意思是受到取向多晶烧结体的结晶方位的影响而结晶生长所形成的结构，并不一定限定于与取向多晶烧结体的结晶方位完全一致地生长而成的结构，只要能够确保使用自立基板的发光元件等器件所期望的器件特性，也可以是与取向多晶烧结体的结晶方位在某种程度上一致地生长而成的结构。即，该结构也包括以与取向多晶烧结体不同的结晶方位生长的结构。
从这个意义上讲，“与结晶方位基本一致地生长而成的结构”这种表述方式也可以说成是“以基本衍生结晶方位的方式生长而成的结构”，该改述方式及上述定义同样适用于本说明书中的类似表述方式。因此，这样的结晶生长优选通过外延生长实现，但并不限定于此，也可以是与之类似的各种结晶生长形态。不管哪种均可通过像这样地生长，使自立基板具有结晶方位基本对齐大致法线方向的结构。
优选地，自立基板具有上表面和底面，上表面利用电子背散射衍射法(EBSD)的反极图成像测定的各氮化镓系单晶粒子的结晶方位按照相对于特定结晶方位(例如c轴、a轴等方位)以各种角度倾斜的方式分布，其平均倾斜角为0.1°以上，另外，为10°以下。
应予说明，在测定自立基板的与基板上表面(板表面)正交的截面的电子背散射衍射法(EBSD)的反极图成像的情况下，也能够确认到：构成自立基板的单晶粒子的结晶方位在大致法线方向上沿特定结晶方位取向。但是，在与基板法线方向正交的板表面方向上没有取向。即、单晶粒子是结晶方位仅在大致法线方向上取向的结构，以大致法线方向为轴的单晶粒子的扭转(结晶轴的旋转)分布是随机的。通过采用这样的结构，在使用自立基板来制作发光功能器件或太阳能电池等器件的情况下能够获得充分的特性。其原因尚未阐明，但认为是光导出效率所致的效果。
因此，根据上述实施方式的自立基板还可以看作是柱状结构的单晶粒子的集合体，其在法线方向观察时观察到单晶，从水平面方向的切面观察时观察到晶界。此处，“柱状结构”不仅是指典型的纵长柱状，还定义为横长形状、梯形形状和倒梯形形状等包含各种形状的含义。但是，如上所述，自立基板只要是具有结晶方位在某种程度上对齐法线或接近法线的方向的结构即可，没有必要一定严格定义为柱状结构。可以认为成为柱状结构的原因是，如上所述，单晶粒子的生长受到了制造自立基板时使用的取向多晶烧结体的结晶方位的影响。因此，可以认为：也可以称为柱状结构的单晶粒子的截面的平均粒径(以下称为截面平均直径)不仅取决于成膜条件，还取决于取向多晶烧结体的板表面的平均粒径。将自立基板用作发光元件的发光功能层中的一部分的情况下，因存在晶界而导致截面方向的光的透过率差，光发生散射甚至反射。因此，在法线方向导出光的结构的发光元件的情况下，还可以期待通过来自晶界的散射光提高亮度的效果。
如上所述，使用本发明的自立基板制成纵型LED结构的情况下，优选要形成发光功能层的自立基板上表面与要形成电极的自立基板底面不夹隔晶界地连通。即，在自立基板的上表面露出的单晶粒子优选不夹隔晶界地连通到自立基板的底面。如果存在晶界，则因为在通电时产生电阻而成为发光效率降低的主要原因。
但是，优选在自立基板的上表面露出的单晶粒子在最外表面的截面平均直径DT与在自立基板的底面露出的单晶粒子在最外表面的截面平均直径DB不同。由此，自立基板及其构成粒子的结晶性提高。例如，利用介由气相、液相的外延生长来使第13族元素氮化物结晶生长的情况下，虽然也取决于成膜条件，但是不仅在法线方向生长，也在水平方向生长。此时，若作为生长起点的粒子、在其上制作的晶种的品质不均，则各个单晶的生长速度各异，有时高速生长的粒子以覆盖生长速度慢的粒子的方式进行生长。在进行这样的生长行为的情况下，基板上表面侧的粒子容易具有大于基板底面侧的粒子的粒径。这种情况下，生长慢的结晶在中途停止生长，如果在某一截面观察，则在法线方向也能够观测到晶界。但是，在基板上表面露出的粒子不夹隔晶界地与基板底面连通，对于电流流通不存在电阻相。换言之，在形成氮化镓结晶膜后，在基板上表面侧(制造时与作为基底基板的取向多晶烧结体相接的一侧的相反侧)露出的粒子中，不夹隔晶界地与底面连通的粒子处于支配地位，所以从提高纵型结构的LED的发光效率的观点考虑，优选在基板上表面侧制作发光功能层。另一方面，因为在基板底面侧(制造时与作为基底基板的取向多晶烧结体相接的一侧)还并存没有与基板上表面侧连通的粒子，所以如果在基板底面侧制作发光功能层，则发光效率有可能降低。另外，如上所述进行这样的生长行为的情况下，随着生长而粒径增大，所以自立基板的表面和底面中，可以将氮化镓结晶粒径大者称为基板上表面侧、将氮化镓结晶粒径小者称为基板底面侧。即，在自立基板中，从提高纵型结构的LED的发光效率的观点考虑，优选在第13族元素氮化物结晶粒径大的一侧(基板上表面侧)制作发光功能层。应予说明，基底基板使用以c面等取向的取向多晶氧化铝烧结体的情况下，基板上表面侧(制造时与作为基底基板的取向多晶氧化铝烧结体相接的一侧的相反侧)为第13族元素面，基板底面侧(制造时与作为基底基板的取向多晶氧化铝烧结体相接的一侧)为氮面。即，自立基板的第13族元素面中，不夹隔晶界地与底面连通的粒子处于支配地位。因此，从提高纵型结构的LED的发光效率的观点考虑，优选在第13族元素面侧(基板上表面侧)制作发光功能层。
因此，在进行基板上表面侧的粒子的粒径比基板底面侧的粒子大这样的生长行为的情况下，即，在基板上表面露出的单晶粒子的截面平均直径比在基板底面露出的单晶粒子的截面平均直径大时，发光效率提高，故而优选(也可以说，优选在基板上表面露出的单晶粒子的个数比在基板底面露出的单晶粒子的个数少)。
具体而言，在自立基板的上表面露出的单晶粒子在最外表面的截面平均直径(以下称为基板上表面的截面平均直径DT)与在自立基板的底面露出的单晶粒子在最外表面的截面平均直径(以下称为基板底面的截面平均直径DB)之比DT/DB优选大于1.0，优选为1.1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上，特别优选为3.0以上，最优选为5.0以上。但是，如果上述比DT/DB过高，则有时发光效率反而降低，所以优选为20以下，更优选为10以下。发光效率发生变化的原因尚未阐明，认为是因为如果上述比DT/DB高，则通过大粒径化减少了对发光无益的晶界面积，或者通过大粒径化减少了结晶缺陷。结晶缺陷减少的原因也尚未阐明，但是，也可以认为可能是因为包含缺陷的粒子生长慢，缺陷少的粒子高速生长。另一方面，所述比DT/DB过高时，在基板上表面及基板底面之间连通的粒子(也就是露出于基板上表面侧的粒子)在基板底面侧附近，截面径变小。也可以认为这会导致无法获得充分的电流通路，使得发光效率降低，但是详情尚未阐明。
但是，因为构成自立基板的柱状结构彼此的界面的结晶性降低，所以用作发光元件的发光功能层的情况下，发光效率降低，发光波长变化，发光波长可能变宽。因此，柱状结构的截面平均直径大比较理想。具体而言，在自立基板的上表面露出的单晶粒子在最外表面的截面平均直径DT为10μm以上，优选为20μm以上，进一步优选为50μm以上，特别优选为70μm以上，最优选为100μm以上。单晶粒子在自立基板最外表面(上表面)的截面平均直径的上限没有特别限定，但1000μm以下比较实际，更实际的是500μm以下，更为实际的是200μm以下。另外，为了制作具有这样的截面平均直径的单晶粒子，使构成制作自立基板时使用的取向多晶烧结体的粒子在板表面的烧结粒径为10μm以上较为理想，更理想的是10μm～1000μm，更为理想的是10μm～800μm，特别理想的是14μm～500μm。或者，欲使单晶粒子在自立基板最外表面(上表面)的截面平均直径大于自立基板底面的截面平均直径的情况下，优选使构成取向多晶烧结体的粒子在板表面的烧结粒径为10μm～100μm，更优选为14μm～70μm。
本发明中，构成自立基板的第13族元素氮化物含有锌和钙中的至少一者。由此能够使在各单晶的上表面的表面孔(蚀坑)的尺寸和数量减小。而且，发现了在表面的蚀坑的大小和数量能够通过测定均方根粗糙度Rms来评价。
即，Rms为指代均方根粗糙度的数值，相当于从自立基板上表面的平均线到测定曲线的偏差的平方的平均值的平方根，用下述式算出。
[数1]
Figure BDA0001762429100000091
本发明人用显微镜观测自立基板上表面的蚀坑的大小和数量并计数，同时测定该上表面的均方根粗糙度Rms，进行了对比。其结果发现：蚀坑尺寸越大，蚀坑的出现率越高，均方根粗糙度Rms越变大。即，在取向第13族元素氮化物结晶的情况下，表面的均方根粗糙度Rms作为反映蚀坑大小和数量的指标是适合的。
从这样的观点出发，对得到的自立基板的上表面的均方根粗糙度Rms进行了各种研究，结果发现：通过使构成自立基板的多晶第13族元素氮化物中含有锌和钙中的至少一者，能够显著地减少上表面的蚀坑尺寸和数量。具体地，发现了能够使自立基板的上表面的均方根粗糙度Rms成为3.0nm以下。
其理由尚不明确，但可以如下所述地考虑。即，如果在取向多晶第13族元素氮化物中添加锌和钙中的一者或两者，则促进一部分的单晶粒子的生长，随着靠近上表面(随着单晶粒子的生长发展)，存在结晶径变大的倾向。其结果，在得到的多晶第13族元素氮化物的上表面变得难以产生间隙，认为显著地抑制了表面孔(蚀坑)。
特别地，从提高在自立基板上制作的器件的成品率的观点出发，优选蚀坑的尺寸小，另外出现率小。换言之，从提高在氮化镓自立基板上制作的器件的成品率的观点出发，优选均方根粗糙度Rms小。本发明人研究的结果，获知：在自立基板的上表面的Rms为3.0nm以下的情况下，能够以良好的成品率制作半导体器件。从该观点出发，自立基板的上表面的Rms更优选为2.0nm以下。
本发明中，使多晶第13族元素氮化物中含有锌和钙中的至少一者。
此处，在使多晶第13族元素氮化物中含有锌的情况下，从本发明的效果的观点出发，锌的含量优选1×1017原子/cm3以上，特别优选1×1018原子/cm3以上。另外，为了防止结晶生长速度降低，锌的含量优选1×1020原子/cm3以下，更优选5×1019原子/cm3以下。
另外，在使多晶第13族元素氮化物含有钙的情况下，从本发明的效果的观点出发，钙的含量优选5×1015原子/cm3以上，特别优选1×1016原子/cm3以上。另外，从抑制熔液组合物中的自然核产生的观点出发，钙的含量优选1×1019原子/cm3以下，更优选5×1018原子/cm3以下。
通过使自立基板含有锌，能够提高自立基板的厚度方向和面内方向的电阻率，因此可提供适于需要高电阻的用途的自立基板。
例如，可使自立基板的面内方向的电阻率成为50Ω·cm～1×107Ω·cm。该电阻率进一步能够成为500Ω·cm以上，另外能够成为1×105Ω·cm以下。
另外，自立基板的厚度方向的电阻率能够成为5Ω·cm～1×107Ω·cm。该电阻率进一步能够成为100Ω·cm以上，另外能够成为5×104Ω·cm以下。
通过使自立基板含有锌，能够整体上提高自立基板的电阻率，同时能够降低自立基板的面内方向的电阻率相对于自立基板的厚度方向的电阻率的比率(面内方向的电阻率/厚度方向的电阻率)。该比率具体地可成为1.3～15。
构成自立基板的多晶第13族元素氮化物除了锌和钙以外，可以进一步掺杂n型掺杂物或p型掺杂物，这种情况下，可以将多晶第13族元素氮化物用作p型电极、n型电极、p型层、n型层等基材以外的部件或层。作为p型掺杂物的优选例，可以举出从由铍(Be)、镁(Mg)、锶(Sr)和镉(Cd)构成的组中选出的1种以上。作为n型掺杂物的优选例，可以举出从由硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和氧(O)构成的组中选出的1种以上。
为了控制带隙，可以将构成自立基板的单晶粒子混晶化。优选的是，构成自立基板的多晶第13族元素氮化物可以包含与从由AlN和InN构成的组中选出的1种以上结晶混晶化的氮化镓，还可以掺杂p型掺杂物或n型掺杂物。
例如，可以通过在作为氮化镓和AlN的混晶的AlxGa1-xN中掺杂Mg而用作p型基板，通过在AlxGa1-xN中掺杂Si而用作n型基板。将自立基板用作发光元件的发光功能层的情况下，通过将氮化镓与AlN混晶化，能够使带隙变宽，发光波长移向高能量侧。另外，也可以将氮化镓与InN制成混晶(InxGa1-xN)，由此能够使带隙变窄，发光波长移向低能量侧。
另外，构成自立基板的第13族元素氮化物优选为氮化镓结晶或氮化镓系混晶。氮化镓系混晶如上所述，由AlxGa1-xN、InxGa1-xN表示，这种情况下x优选为0.5以下，更优选为0.2以下。
自立基板的尺寸优选为直径50.8mm(2英寸)以上，更优选为直径100mm(4英寸)以上，进一步优选为直径200mm(8英寸)以上。因为多晶自立基板越大，能够制作的元件个数越多，所以从制造成本的观点考虑是优选的，从用作面发光元件的观点考虑，因为元件面积的自由度增加，用途扩展至面发光照明等，所以也是优选的，对其面积、尺寸不应规定上限。应予说明，自立基板在俯视观察时优选为圆形或者实质上为圆形，但是并不限定于此。在不是圆形或者不是实质上为圆形的情况下，作为面积，优选为2026mm2以上，更优选为7850mm2以上，进一步优选为31400mm2以上。但是，对于不需要大面积的用途，也可以为比上述范围小的面积，例如可以是直径50.8mm(2英寸)以下、按面积换算为2026mm2以下。
自立基板的厚度必须能够赋予基板自立性，优选为20μm以上，更优选为100μm以上，进一步优选为300μm以上。自立基板的厚度不应限定上限，从制造成本的观点考虑，3000μm以下比较实际。
规定为自立基板的厚度T与在自立基板的上表面露出的单晶粒子在最外表面的截面平均直径DT之比的纵横尺寸比T/DT优选为0.7以上，更优选为1.0以上，进一步优选为3.0以上。在制成LED的情况下，从提高发光效率的观点考虑优选该纵横尺寸比。作为发光效率提高的原因，可以认为是对于纵横尺寸比高的粒子，氮化镓中的缺陷密度低，光的导出效率提高等，但是其详情尚未阐明。
如上所述，从提高发光效率的观点考虑，优选:(1)在自立基板上表面侧(制造时与作为基底基板的取向多晶烧结体相接一侧的相反侧)制作发光功能层，(2)使基板上表面的截面平均直径DT与自立基板底面的截面平均直径DB之比DT/DB为适当的值，(3)构成自立基板的粒子在基板最外表面的截面平均直径大，(4)构成自立基板的粒子的纵横尺寸比T/DT大。从上述(3)和(4)的观点考虑，优选截面平均直径大且纵横尺寸比大，换言之，优选基板上表面侧的截面平均直径大且厚的多晶第13族元素氮化物。另外，从自立化的观点考虑，优选自立基板的厚度为20μm以上，更优选为100μm以上，进一步优选为300μm以上。但是，如上所述，如果多晶第13族元素氮化物的厚度增加，则从成本的观点考虑并不优选，在能够自立的前提下优选较薄。即，作为自立基板的厚度，3000μm以下比较实际，优选为600μm以下，更优选为300μm以下。因此，从同时实现使其自立化且提高发光效率的观点和成本的观点考虑，厚度优选为50～500μm的程度，更优选为300～500μm的程度。
(制造方法)
本发明的氮化镓自立基板能够如下制造：(1)准备取向多晶烧结体，(2)在取向多晶烧结体上形成包含氮化镓的晶种层，形成的晶种层的结晶方位与取向多晶烧结体的结晶方位基本一致，(3)在晶种层上形成厚度20μm以上的由氮化镓系结晶构成的层，形成的由氮化镓系结晶构成的层的结晶方位与晶种层的结晶方位基本一致，(4)将取向多晶烧结体除去，得到氮化镓自立基板。
(取向多晶烧结体的制造方法)
本发明的自立基板的制造中作为基底基材使用的取向多晶烧结体可以通过任意的制造方法制造，没有特别限定。例如可以是基于专利文献3(WO2015/151902A1)中记载的方法制作而得的。
基于本发明优选方案的取向多晶烧结体的制造方法如以下具体说明的那样，包括下述工序:(a)制作微细原料粉末层和板状原料粉末层交替层叠的层叠体的工序，所述板状原料粉末层是所述板状原料粒子的板表面以沿着所述微细原料粉末层的表面的方式排列而成的；(b)对上述层叠体进行烧成的工序。
在工序(a)中使用的微细原料粉末层是微细原料粒子的集合体的层。微细原料粉末是平均粒径比板状原料粉末小的粉末。微细原料粉末层可以是将微细原料粉末本身进行成型而得到的层，也可以是将在微细原料粉末中加入添加剂后得到的物质进行成型而得到的层。作为添加剂，可以举出例如烧结助剂、石墨、粘合剂、增塑剂、分散剂、分散介质等。成型方法没有特别限定，例如可以举出流延成型、挤出成型、浇铸成型、注塑成型、单轴加压成型等。微细原料粉末层的厚度优选为5～100μm，更优选为20～60μm。
工序(a)中所用的板状原料粉末层是板状原料粒子的集合体的层。板状原料粉末优选纵横尺寸比为3以上。纵横尺寸比是平均粒径/平均厚度。此处，平均粒径是粒子板表面的长轴长的平均值，平均厚度是粒子的短轴长的平均值。这些值利用扫描型电子显微镜(SEM)观察板状原料粉末中的任意100个粒子来确定。从取向烧结体的高取向化的观点考虑，板状原料粉末的平均粒径大比较理想，优选为1.5μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，特别优选为15μm以上。但是，从致密化的观点考虑，板状原料粉末的平均粒径小比较理想，优选为30μm以下。由此，为了兼具高取向和致密化，优选平均粒径为1.5μm～30μm。板状原料粉末层可以是板状原料粉末本身的层，也可以是在板状原料粉末中加入添加剂后得到的物质的层。作为添加剂，可以举出例如烧结助剂、石墨、粘合剂、增塑剂、分散剂、分散介质等。板状原料粉末层中，构成板状原料粉末的板状原料粒子以板表面沿着微细原料粉末层的表面的方式排列。板状原料粉末优选为单一粒子。未形成单一粒子时，有时使取向度或倾斜角变差。为了使粒子单一化，可以采用分级处理、破碎处理和淘析处理中的至少一种处理，优选采用所有处理。存在凝集等时，优选采用分级处理或破碎处理。作为分级处理，可以举出气流分级等。作为破碎处理，可以举出罐式破碎、湿式微粒化方式等。微粒粉混入时优选采用淘析处理。
工序(a)中制作的层叠体是微细原料粉末层与板状原料粉末层交替层叠得到的。制作层叠体时，可以制作微细原料粉末的成型体的单面被板状原料粉末层整面或部分被覆的单面加工体，利用该单面加工体制作层叠体。或者，可以制作微细原料粉末的成型体的两面被板状原料粉末层整面或部分被覆的两面加工体，利用该两面加工体与未加工的成型体制作层叠体。
单面加工体或两面加工体可以通过在微细原料粉末的成型体的单面或两面层叠厚度比该成型体薄的板状原料粉末的成型体来制作。此时，板状原料粉末的成型体可以使用以板状原料粒子的板表面沿着其成型体的表面的方式利用流延成型或印刷等赋予剪切力而成型得到的成型体。或者，单面加工体或两面加工体可以通过对微细原料粉末的成型体的单面或两面印刷、喷涂、旋涂或浸渍涂布板状原料粉末的分散液来制作。喷涂、旋涂、浸渍涂布中，即使不强制性地赋予剪切力，板状原料粒子也以板表面沿着该成型体的表面的方式排列。排列于成型体表面的板状原料粒子中，多个板状原料粒子可以重合，优选不与其他板状原料粒子重合。
利用单面加工体时，以微细原料粉末层与板状原料粉末层交替层叠的方式层叠单面加工体即可。利用两面加工体时，交替层叠两面加工体和未加工的微细原料粉末的成型体即可。需要说明的是，可以利用单面加工体和两面加工体这二者来制作层叠体，也可以利用单面加工体、两面加工体与未加工的成型体来制作层叠体。
工序(b)中，对层叠体进行烧成。此时，烧成方法没有特别限定，优选加压烧成或加氢烧成。作为加压烧成，例如可以举出：热压烧成或HIP烧成等。应予说明，可以在加压烧成前进行常压预烧成。在进行HIP烧成时，还可以使用封装法。热压烧成时的压力优选为50kgf/cm2以上，更优选为200kgf/cm2以上。HIP烧成时的压力优选为1000kgf/cm2以上，更优选为2000kgf/cm2以上。烧成气氛没有特别限定，优选为大气、氮气、Ar等惰性气体、真空气氛下中的任一种，特别优选为氮气、Ar气氛下，最优选为氮气气氛。
层叠体是交替层叠作为微细原料粒子的集合体的层的微细原料粉末层和板状原料粒子以板表面沿着微细原料粉末层的表面的方式排列的板状原料粉末层而得到的。将层叠体烧成时，板状原料粒子成为晶种(模板)，微细原料粒子成为基质，模板引入基质的同时进行同质外延生长。因此，所得的烧结体形成取向度高并且倾斜角小的取向烧结体。取向度与倾斜角依赖于板状原料粉末覆盖微细原料粉末层的表面的被覆率。该被覆率为1～60％(优选1～20％、更优选3～20％)时，取向度高，倾斜角变小。另外，取向度与倾斜角依赖于微细原料粉末层的厚度。微细原料粉末层的厚度为10～100μm(更优选10～100μm、进一步优选20～60μm)时，取向度变高，倾斜角变小。此处，取向度是指使用X射线衍射图谱利用Lotgering法求出的c面取向度，倾斜角使用XRC半高宽(XRC·FWHM)。
取向多晶烧结体的组成没有特别限定，优选为从取向多晶氧化铝烧结体、取向多晶氧化锌烧结体及取向多晶氮化铝烧结体中选出的1种。因此，作为微细原料粉末以及板状原料粉末的主成分，例如可以举出氧化铝、ZnO、AlN等，其中，优选氧化铝。主成分为氧化铝时，烧成温度(最高到达温度)优选为1850～2050℃，更优选为1900～2000℃。应予说明，所谓“主成分”，是指占粉末整体的质量比例为50％(优选60％、较优选70％、更优选80％)以上的成分。
通过本方案的制造方法得到的取向烧结体是c面取向度高、倾斜角小的烧结体。例如，能得到使用X射线衍射图谱、利用Lotgering法求出的c面取向度为80％以上(优选为90％以上，更优选为96％以上)的取向烧结体。另外，关于倾斜角，能得到使用X射线摇摆曲线法测定的XRC·FWHM为5°以下(优选2.5°以下、较优选1.5°以下、更优选1.0°以下)的取向烧结体。
(晶种层的形成)
在取向多晶烧结体上形成包含氮化镓的晶种层，形成的晶种层具有的结晶方位与取向多晶烧结体的结晶方位基本一致。应予说明，“形成的晶种层具有的结晶方位与取向多晶烧结体的结晶方位基本一致”是指受到取向多晶烧结体的结晶方位的影响而结晶生长所形成的结构，并不一定限定为与取向多晶烧结体的结晶方位完全一致地生长而成的结构，也包含在与取向多晶烧结体不同的结晶方位上生长的结构。对晶种层的制作方法并无特别限定，优选的方法可以举出MOCVD(有机金属气相生长法)、MBE(分子束外延法)、HVPE(卤化物气相生长法)、溅射等气相法、Na助熔剂法、氨热法、水热法、溶胶-凝胶法等液相法、利用粉末的固相生长的粉末法、以及这些方法的组合。例如，采用MOCVD法进行的晶种层的形成优选通过在450～550℃下沉积20～50nm的低温GaN层后，在1000～1200℃下层叠厚度2～4μm的GaN膜而进行。
(氮化镓系结晶层的形成)
在晶种层上形成厚度20μm以上的由氮化镓系结晶构成的层，形成的由氮化镓系结晶构成的层具有的结晶方位与晶种层的结晶方位基本一致。只要具有与取向多晶烧结体和/或晶种层的结晶方位基本一致的结晶方位即可，对由氮化镓系结晶构成的层的形成方法并无特别限定，优选的方法可以举出MOCVD、HVPE等气相法、Na助熔剂法、氨热法、水热法、溶胶-凝胶法等液相法、利用粉末的固相生长的粉末法、以及这些方法的组合，特别优选采用Na助熔剂法进行。如果采用Na助熔剂法，则能够在晶种层上高效率地制作结晶性高的厚壁的氮化镓结晶层。采用Na助熔剂法进行的氮化镓系结晶层的形成优选通过在设置有晶种基板的坩埚中填充含有金属Ga、金属Na和根据需要使用的掺杂物的熔液组合物，在氮气氛中升温加压到830～910℃、3.5～4.5MPa后，在保持温度和压力的同时进行旋转而进行。保持时间因目标膜厚而异，可规定为10～100小时的程度。另外，优选将像这样采用Na助熔剂法得到的氮化镓结晶用磨石研磨，使板表面平坦后，通过使用金刚石研磨粒子的研磨加工，将板表面平滑化。
(取向多晶烧结体的除去)
将取向多晶烧结体除去，能够得到氮化镓自立基板。对将取向多晶烧结体除去的方法并无特别限定，可列举出磨削加工、化学蚀刻、采用从取向烧结体侧的激光照射进行的界面加热(激光剥离)、利用了升温时的热膨胀差的自发剥离等。
(发光元件及其制造方法)
使用上述本发明的自立基板能够制作高品质的发光元件。如前所述，通过使用本发明的自立基板构成发光元件，能得到高发光效率。使用本发明的自立基板的发光元件的结构、其制作方法没有特别限定。典型的是通过在自立基板上设置发光功能层来制作发光元件，该发光功能层优选如下形成：形成一层以上在大致法线方向具有单晶结构的由多个半导体单晶粒子构成的层，形成的层的结晶方位与自立基板的结晶方位基本一致。但是，也可以将多晶自立基板用作电极(可以是p型电极或n型电极)、p型层、n型层等基材以外的部件或层来制作发光元件。元件尺寸没有特别限定，可以为5mm×5mm以下的小元件，也可以为10cm×10cm以上的面发光元件。
图1示意地示出本发明的一个方式的发光元件的层构成。图1所示的发光元件10包括自立基板12和形成在该基板上的发光功能层14。发光功能层14具有一层以上在大致法线方向具有单晶结构的、由多个半导体单晶粒子构成的层。该发光功能层14通过适当设置电极等并施加电压而基于LED等发光元件的原理来进行发光。特别是通过使用本发明的多晶氮化镓自立基板12，还可以期待得到具有与使用单晶基板时相同的发光效率的发光元件，能够实现大幅度的低成本化。此外，通过以因p型或者n型掺杂物的导入而具有导电性的第13族元素氮化物为自立基板，能够实现纵型结构的发光元件，由此能够提高亮度。而且，还能够低成本地实现大面积的面发光元件。
在基板12上形成发光功能层14。发光功能层14可以设置在基板12上的整面或其中的一部分，在基板12上形成后述缓冲层的情况下，可以设置在缓冲层上的整面或其中的一部分。发光功能层14可以采用公知的各种层构成，即，具有一层以上在大致法线方向具有单晶结构的、由多个半导体单晶粒子构成的层，通过适当设置电极和/或荧光体并施加电压，从而基于以LED为代表的发光元件的原理进行发光。因此，发光功能层14可以发出蓝色、红色等可见光，也可以不伴有可见光或伴有可见光而发出紫外光。发光功能层14优选构成利用p-n结的发光元件中的至少一部分，如图1所示，该p-n结可以在p型层14a和n型层14c之间包含活性层14b。此时，作为活性层，可以为使用带隙比p型层和/或n型层小的层的双异质结或单异质结(以下总称为异质结)。另外，作为p型层-活性层-n型层的一个方式，可以采用减小了活性层厚度的量子阱结构。
为了得到量子阱，当然应当采用活性层的带隙比p型层和n型层小的双异质结。另外，也可以制成将这些量子阱结构多个层叠而得的多量子阱结构(MQW)。通过采用这些结构，与p-n结相比，能够提高发光效率。由此，发光功能层14优选包括具有发光功能的p-n结和/或异质结和/或量子阱结。
因此，构成发光功能层14的一层以上的层可以包含从由掺杂有n型掺杂物的n型层、掺杂有p型掺杂物的p型层和活性层构成的组中选出的至少一种以上。n型层、p型层和(存在的情况下)活性层可以由主成分相同的材料构成，也可以由主成分彼此不同的材料构成。
构成发光功能层14的各层的材质只要与自立基板的结晶方位基本一致地生长且具有发光功能即可，没有特别限定，优选由以从氮化镓(GaN)系材料、氧化锌(ZnO)系材料和氮化铝(AlN)系材料中选出的至少1种以上为主成分的材料构成，可以适当包含用于控制成p型或n型的掺杂物。特别优选的材料是作为与自立基板相同种类的材料的氮化镓(GaN)系材料。另外，为了控制其带隙，构成发光功能层14的材料可以是例如使AlN、InN等固溶在GaN中而得的混晶。另外，如前一段所述，发光功能层14也可以为包含多种材料体系的异质结。例如可以是p型层使用氮化镓(GaN)系材料、n型层使用氧化锌(ZnO)系材料。另外，也可以是p型层使用氧化锌(ZnO)系材料，活性层和n型层使用氮化镓(GaN)系材料，对材料的组合没有特别限定。
构成发光功能层14的各层由在大致法线方向具有单晶结构的多个半导体单晶粒子构成。即，各层由在水平面方向二维联结的多个半导体单晶粒子构成，因此在大致法线方向具有单晶结构。因此，发光功能层14的各层虽然作为层整体并非单晶，但是因为在局部的畴单位具有单晶结构，所以能够具有足够高的结晶性来确保发光功能。
优选构成发光功能层14的各层的半导体单晶粒子具有与作为基板12的自立基板的结晶方位基本一致地生长而成的结构。“与包括多晶第13族元素氮化物的自立基板的结晶方位基本一致地生长而成的结构”是指受到多晶第13族元素氮化物自立基板的结晶方位的影响而结晶生长所形成的结构，并不一定限定于与自立基板的结晶方位完全一致地生长而成的结构，只要能够确保所希望的发光功能，也可以是与自立基板的结晶方位在某种程度上一致地生长而成的结构。即，该结构也包括以与取向多晶烧结体不同的结晶方位生长的结构。从这个意义上讲，“与结晶方位基本一致地生长而成的结构”这种表述方式也可以说成是“以基本衍生结晶方位的方式生长而成的结构”。因此，这样的结晶生长优选通过外延生长来实现，但并不限定于此，也可以是与之类似的各种结晶生长形态。特别是构成n型层、活性层、p型层等的各层以与自立基板相同的结晶方位生长时，形成从自立基板到发光功能层的各层间结晶方位基本对齐大致法线方向的结构，能够得到良好的发光特性。即，发光功能层14也与自立基板12的结晶方位基本一致地生长的情况下，在基板的垂直方向，方位基本一定。因此，法线方向为与单晶相同的状态，使用添加了n型掺杂物的自立基板的情况下，可以制成以自立基板为阴极的纵型结构的发光元件，在使用添加了p型掺杂物的多晶氮化镓自立基板的情况下，也可以制成以自立基板为阳极的纵型结构的发光元件。
至少构成发光功能层14的n型层、活性层、p型层等各层以相同的结晶方位生长的情况下，发光功能层14的各层还可以看作是柱状结构的半导体单晶粒子的集合体，其在法线方向观察时观察到单晶，从水平面方向的切面观察时观察到晶界。此处，“柱状结构”不仅是指典型的纵长柱状，还定义为横长形状、梯形形状和倒梯形形状等包含各种形状的含义。但是，如上所述，各层只要是与自立基板的结晶方位在某种程度上一致地生长而成的结构即可，没有必要一定严格定义为柱状结构。可以认为成为柱状结构的原因是，如上所述，半导体单晶粒子的生长受到了自立基板12的结晶方位的影响。因此，可以认为也可以称为柱状结构的半导体单晶粒子的截面的平均粒径(以下称为截面平均直径)不仅取决于成膜条件，还取决于自立基板的板表面的平均粒径。构成发光功能层的柱状结构的界面影响发光效率、发光波长，存在晶界，会导致截面方向的光的透过率差，光发生散射甚至反射。因此，在法线方向透出光的结构的情况下，还可以期待通过来自晶界的散射光提高亮度的效果。
但是，因为构成发光功能层14的柱状结构彼此间的界面的结晶性降低，所以发光效率降低，发光波长变化，发光波长可能变宽。因此，柱状结构的截面平均直径大比较理想。优选半导体单晶粒子在发光功能层14的最外表面的截面平均直径为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上，特别优选为50μm以上，最优选为70μm以上。该截面平均直径的上限没有特别限定，1000μm以下比较实际，更实际的是500μm以下，更为实际的是200μm以下。另外，为了制作这样的截面平均直径的半导体单晶粒子，使构成自立基板的单晶粒子在基板最外表面的截面平均直径为10μm～1000μm较为理想，更理想的是10μm以上。
发光功能层14的一部分或全部使用氮化镓(GaN)系以外的材料的情况下，可以在自立基板12和发光功能层14之间设置用于抑制反应的缓冲层。这样的缓冲层的主成分没有特别限定，优选由以从氧化锌(ZnO)系材料和氮化铝(AlN)系材料中选择的至少1种以上为主成分的材料构成，可以适当包含用于控制为p型或n型的掺杂物。
构成发光功能层14的各层优选由第13族元素氮化物构成。例如可以在自立基板12上依次生长n型氮化镓层和p型氮化镓层，也可以颠倒p型氮化镓层和n型氮化镓层的层叠顺序。作为p型氮化镓层中使用的p型掺杂物的优选例，可以举出从由铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、锌(Zn)和镉(Cd)构成的组中选出的1种以上。另外，作为n型氮化镓层中使用的n型掺杂物的优选例，可以举出从由硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和氧(O)构成的组中选出的1种以上。另外，p型氮化镓层和/或n型氮化镓层可以包含与从由AlN和InN构成的组中选出的1种以上结晶混晶化的氮化镓，p型层和/或n型层可以在该混晶化的氮化镓中掺杂p型掺杂物或n型掺杂物。例如，可以通过在作为氮化镓和AlN的混晶的AlxGa1-xN中掺杂Mg而用作p型层，通过在AlxGa1-xN中掺杂Si而用作n型层。通过将氮化镓与AlN混晶化，能够使带隙变宽，发光波长移向高能量侧。另外，也可以将氮化镓与InN制成混晶，由此能够使带隙变窄，发光波长移向低能量侧。在p型氮化镓层和n型氮化镓层之间可以至少具有带隙比两层都小的活性层，该活性层包含GaN、或GaN与从由AlN和InN构成的组中选出的1种以上的混晶。活性层是与p型层和n型层形成双异质结的结构，薄薄地形成了该活性层的构成相当于作为p-n结的一个方式的量子阱结构的发光元件，能够进一步提高发光效率。另外，活性层也可以是带隙比两层中的某一层小，包含GaN、或GaN与从由AlN和InN构成的组中选出的1种以上的混晶。通过这样的单异质结也能够进一步提高发光效率。氮化镓系缓冲层可以包含未掺杂的GaN、或者n型或p型掺杂的GaN，也可以是晶格常数接近的AlN、InN、或者GaN与从由AlN和InN构成的组中选出的1种以上结晶的混晶。
但是，发光功能层14还可以由从氮化镓(GaN)系材料、氧化锌(ZnO)系材料、氮化铝(AlN)系材料中选出的多个材料系构成。例如可以在多晶氮化镓自立基板12上生长p型氮化镓层、n型氧化锌层，也可以颠倒p型氮化镓层和n型氧化锌层的层叠顺序。将多晶氮化镓自立基板12用作发光功能层14中的一部分的情况下，也可以形成n型或p型的氧化锌层。作为p型氧化锌层中使用的p型掺杂物的优选例，可以举出从由氮(N)、磷(P)、砷(As)、碳(C)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、银(Ag)和铜(Cu)构成的组中选出的1种以上。另外，作为n型氧化锌层中使用的n型掺杂物的优选例，可以举出从由铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硼(B)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)和硅(Si)构成的组中选出的1种以上。
发光功能层14和缓冲层的成膜方法只要是与多晶氮化镓自立基板的结晶方位基本一致地生长的方法即可，没有特别限定，优选的方法可以举出MOCVD法、MBE法、HVPE法、溅射等气相法、Na助熔剂法、氨热法、水热法、溶胶-凝胶法等液相法、利用粉末的固相生长的粉末法、以及这些方法的组合。例如使用MOCVD法制作包含氮化镓系材料的发光功能层14的情况下，可以使至少包含镓(Ga)的有机金属气体(例如三甲基镓)和至少含氮(N)的气体(例如氨气)作为原料流到基板上，在氢气、氮气或包含这两者的气氛等中，于300～1200℃程度的温度范围，使其生长。该情况下，为了控制带隙，可以适当导入包含铟(In)、铝(Al)、作为n型和p型掺杂物的硅(Si)和镁(Mg)的有机金属气体(例如三甲基铟、三甲基铝、甲硅烷、乙硅烷、双环戊二烯基镁)，进行成膜。
另外，在发光功能层14和缓冲层使用氮化镓系以外的材料的情况下，也可以在自立基板上将晶种层成膜。晶种层的成膜方法、材质没有限定，只要促进与结晶方位基本一致的结晶生长即可。例如，发光功能层14中的一部分或全部使用氧化锌系材料的情况下，可以使用MOCVD法、MBE法、HVPE法、溅射法等气相生长法，制作极薄的氧化锌晶种。
可以在发光功能层14上进一步设置电极层16和/或荧光体层。如上所述，使用具有导电性的多晶氮化镓自立基板12的发光元件可采用纵型结构，所以如图1所示，在自立基板12的底面也可以设置电极层18，但自立基板12本身也可以用作电极，这种情况下，优选在自立基板12中添加n型掺杂物。电极层16、18只要由公知的电极材料构成即可，从提高发光功能层14所产生的光的导出效率考虑，优选发光功能层14上的电极层16为ITO等透明导电膜或晶格结构等开口率高的金属电极。
发光功能层14能够释放紫外光的情况下，可以在电极层的外侧设置用于将紫外光转换成可见光的荧光体层。荧光体层只要是包含能够将紫外线转换成可见光的公知的荧光成分的层即可，没有特别限定。例如，优选如下构成，即，混合被紫外光激发而发蓝色光的荧光成分、被紫外光激发而发蓝色荧光～绿色荧光的荧光成分和被紫外光激发而发红色光的荧光成分，作为混合色得到白色光。作为这样的荧光成分的优选组合，可以举出(Ca，Sr)5(PO4)3Cl:Eu、BaMgAl10O17:Eu、和Mn、Y2O3S:Eu，优选使这些成分分散在有机硅树脂等树脂中，形成荧光体层。这样的荧光成分并不限定于上述列举的物质，还可以为其他紫外光激发荧光体，例如钇·铝·石榴石(YAG)、硅酸盐系荧光体、氮氧化物系荧光体等组合。
另一方面，在发光功能层14能够释放蓝色光的情况下，可以在电极层的外侧设置用于将蓝色光转换成黄色光的荧光体层。荧光体层只要是包含能够将蓝色光转换成黄色光的公知的荧光成分的层即可，没有特别限定。例如也可以为与YAG等发出黄色光的荧光体的组合。由此，因为透过荧光体层的蓝色发光与从荧光体发出的黄色发光为互补色关系，所以能够制成伪白色光源。应予说明，荧光体层通过包括将蓝色转换成黄色的荧光成分和用于将紫外光转换成可见光的荧光成分二者，可以制成进行紫外光向可见光的变换和蓝色光向黄色光的变换二者的构成。
(用途)
本发明的自立基板不仅能够用于上述发光元件，还可以适当地用于各种电子器件、功率器件、受光元件、太阳能电池用晶片等各种用途。
实施例
(蚀坑评价方法)
对于进行研磨加工、进而进行了洗净的各例的氮化镓自立基板的表面，使用扫描型电子显微镜(日立高新技术公司制S-3400N)用50倍的倍率观察，计测蚀坑的大小和出现率。另外，对于氮化镓自立基板的表面，使用非接触表面形状测定机(Zygo Corporation制New View7000、物镜×5倍、软件MetroPro9.0.10)，在1.4mm×1.05mm的观察视野中算出了Rms。其中，Rms为指代均方根粗糙度的数值，相当于从基板表面的平均线到测定曲线的偏差的平方的平均值的平方根，用下述式算出。
[数2]
Figure BDA0001762429100000211
对这些结果进行了比较研究，结果可知蚀坑尺寸越大，蚀坑的出现率越高，则Rms值越变大。即，从提高在氮化镓自立基板上制作的器件的成品率的观点出发，优选蚀坑的尺寸小，另外蚀坑的出现率低。换言之，从提高在氮化镓自立基板上制作的器件的成品率的观点出发，优选Rms值小。本发明人研究的结果，获知在Rms为3.0nm以下的情况下，能够以良好的成品率制作半导体器件。
(结晶中的Ca、Zn浓度)
氮化镓自立基板中所含的Ca和Zn的浓度测定采用SIMS(二次离子质量分析法)进行。具体地，使用CAMECA公司制IMS-7f装置，使用O2 +或Cs+作为一次离子种，采用加速电压5kV～15kV进行20×20μm或
Figure BDA0001762429100000221
的区域的从表面至深度3μm的SIMS测定，测定了氮化镓结晶中所含的Ca和Zn的浓度。
(电阻率)
电阻率采用霍尔测定法或2端子法测定。将电阻率测定用的样品研磨加工成6mm×6mm×0.35mm的尺寸后，采用真空蒸镀法形成了电特性测定用的欧姆电极(Ti/Al)。进行霍尔测定的情况下在表面的4角形成电极，2端子法的情况下在表背两面形成电极，在室温下进行了测定。
以下示出各例的自立基板的制造例和评价例。
(参考例1)
(1)c面取向氧化铝烧结体的制作
相对于微细氧化铝粉末(TM-DAR(平均粒径0.1μm)、大明化学制)100质量份，加入氧化镁(500A、Ube materials制)0.0125质量份(125质量ppm)、作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛(产品编号BM-2、积水化学工业制)7.8质量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(黑金化成制)3.9质量份、作为分散剂的失水山梨糖醇三油酸酯(Rheodol SP-O30、花王制)2质量份、以及作为分散介质的2-乙基己醇，进行混合。分散介质的量调整成浆料粘度达到20000cP。将像这样调制的浆料通过刮刀法按干燥后的厚度为40μm在PET膜上成型为片状，作为微细氧化铝粉末层。
然后，使用气流分级机(NISSHIN ENGINEERING制TC-15N)，将分级点设定为3μm，对市售的板状氧化铝粉末(KINSEI MATEC制、等级YFA10030)进行分级。将由此除去了粗大粒子的板状氧化铝粉末在罐式破碎机中用直径0.3mm的石球破碎20小时，最后通过淘析除去微粒粉末。相对于所得的板状氧化铝粉末100质量份，作为分散介质加入异丙醇500质量份。将所得的分散液(板状氧化铝浆料)用超声波分散机分散5分钟后，使用喷浆枪(TAMIYA制SPRAY WORK HG AIRBRUSH WIDE)，在喷雾压0.2MPa、喷射距离20cm的条件下对上述微细氧化铝粉末层的单面进行喷雾，得到单面加工体。此时，板状氧化铝粉末被覆微细氧化铝粉末层的表面的被覆率为1％。
需要说明的是，单面加工体的被覆率如下所述地算出。即，用光学显微镜观察微细氧化铝粉末层表面，通过图像处理将该观察照片剪裁成板状氧化铝粉末的部分和其他部分，将观察照片中板状氧化铝粉末的面积相对于微细氧化铝粉末层表面的面积的比例作为被覆率。
将得到的单面加工体剪裁成口径60mm的圆形后，从PET膜剥离，以喷雾的加工面不重叠的方式层叠65层，载置于厚度10mm的Al板上，然后，放入封装体中并使内部为真空，由此得到真空包装。将该真空包装在85℃的温水中以100kgf/cm2的压力进行等静压压制，得到层叠体。
将得到的层叠体配置在脱脂炉中，在600℃、10小时的条件下进行脱脂。将得到的脱脂体使用石墨制的模具以热压在氮气中、烧成温度(最高到达温度)1975℃、4小时、表面压力200kgf/cm2的条件下进行烧成，得到氧化铝烧结体。需要说明的是，从烧成温度降温时，维持压制压力直至1200℃，在低于1200℃的温度域将压制压力释放为0。
将这样得到的烧结体固定于陶瓷平台，使用磨石磨削至#2000而使板表面平坦。接下来，通过使用金刚石研磨粒子的研磨加工，将板表面平滑化，作为取向氧化铝基板得到口径60mm、厚度0.5mm的取向氧化铝烧结体。一边使研磨粒子的尺寸从3μm逐步减小至0.5μm，一边提高平坦性。加工后的平均粗糙度Ra为4nm。
(2)掺杂Ge的氮化镓自立基板的制作
(2a)晶种层的成膜
接下来，在加工后的取向氧化铝基板上，使用MOCVD法形成晶种层。具体而言，作为缓冲层，在基座(susceptor)温度530℃、氢气氛中，使低温GaN层堆积30nm，然后，在氮气·氢气氛下升温至基座温度1050℃，使厚度为3μm的GaN膜层叠，得到晶种基板。
(2b)利用Na助熔剂法进行掺杂Ge的GaN层的成膜
将通过上述工序制作的晶种基板设置在内径80mm、高度45mm的圆筒平底氧化铝坩埚的底部，接下来，在手套箱内将熔液组合物填充到坩埚内。熔液组合物的组成如下所述。
·金属Ga:60g
·金属Na:60g
·四氯化锗:1.85g
将该氧化铝坩埚放入耐热金属制容器，密闭后，设置在结晶培养炉的可旋转台上。在氮气氛中升温加压至870℃、3.5MPa后，保持100小时，同时旋转熔液，从而边搅拌，边使氮化镓结晶生长。结晶生长结束后，用3小时缓慢冷却至室温，从结晶培养炉中取出培养容器。使用乙醇，除去残留在坩埚内的熔液组合物，回收生长有氮化镓结晶的试样。得到的试样在60mm的晶种基板的整面上生长有掺杂Ge的氮化镓结晶，结晶的厚度约1.4mm。没有确认到裂纹。
通过使用磨石的磨削加工除去这样得到的试样的取向氧化铝基板部，得到掺杂Ge的氮化镓的单体。采用#600和#2000的磨石对该掺杂Ge的氮化镓结晶的板表面进行磨削，使板表面平坦，接下来，通过使用了金刚石研磨粒子的研磨加工使板表面平滑化，得到厚度约300μm的掺杂Ge的氮化镓自立基板。应予说明，在平滑化加工中，一边使研磨粒子的尺寸从3μm逐步减小至0.1μm，一边提高平坦性。氮化镓自立基板表面的加工后的平均粗糙度Ra为0.2nm。
(氮化镓自立基板的截面平均直径的评价)
为了测定GaN单晶粒子在氮化镓自立基板最外表面的截面平均直径，用扫描电子显微镜拍摄自立基板的表面的图像。如下确定视野范围，即，在得到的图像的对角线画直线时，以能够画出与10个至30个柱状组织相交的直线的范围为视野范围。在得到的图像的对角线任意引出2条直线，对于直线穿过的全部粒子，求出各粒子内侧的线段长度的平均值，该平均值乘以1.5得到的值为GaN单晶粒子在氮化镓自立基板最外表面的截面平均直径。其结果，截面平均直径约140μm。
(掺杂Ge的氮化镓自立基板的蚀坑评价)
用扫描型电子显微镜对掺杂Ge的氮化镓自立基板的上表面(最表面)进行了观察，结果散见一边为50μm至200μm程度的无定形蚀坑(参照图2)。使用非接触表面形状测定机(Zygo Corporation制New View7000)，在1.4mm×1.05mm的观察视野中算出了Rms，结果为15.0nm。
(3)使用掺杂Ge的氮化镓自立基板制作发光元件
(3a)采用MOCVD法将发光功能层成膜
使用MOCVD法，在氮化镓自立基板上在1050℃下沉积1μm的n-GaN层作为n型层，该n-GaN层掺杂成Si原子浓度为5×1018/cm3。接下来，作为发光层，在750℃下沉积了多量子阱层。具体地，将由InGaN形成的2.5nm的阱层5层、由GaN形成的10nm的势垒层6层交替地层叠。接下来，在950℃下沉积200nm的p-GaN作为p型层，该p-GaN掺杂成Mg原子浓度为1×1019/cm3。然后，从MOCVD装置中取出，作为p型层的Mg离子的活化处理，在氮气氛中进行了10分钟800℃的热处理。
(3b)发光元件的制作
使用光刻工艺和真空蒸镀法，在氮化镓自立基板的与n-GaN层和p-GaN层相反侧的面，分别以15nm、70nm、12nm、60nm的厚度将作为阴极电极的Ti/Al/Ni/Au膜图案化。然后，为了使欧姆性接触特性变得良好，进行了30秒在氮气氛中的700℃的热处理。进而，使用光刻工艺和真空蒸镀法，在p型层将Ni/Au膜分别图案化为6nm、12nm的厚度作为透光性阳极电极。然后，为了使欧姆性接触特性变得良好，在氮气氛中进行了30秒500℃的热处理。进而，使用光刻工艺和真空蒸镀法，在作为透光性阳极电极的Ni/Au膜的上表面的一部分区域，将成为阳极电极焊盘的Ni/Au膜分别图案化为5nm、60nm的厚度。将这样得到的晶片切断而制成芯片，进而安装于引线框，得到了纵型结构的发光元件。
(3c)发光元件的评价
对于从制作的元件中任意地选择的20个个体，对阴极电极与阳极电极间通电，进行了I-V测定，结果对于10个确认有整流性。另外，使正向的电流流过，结果确认有波长450nm的发光。
(实施例1：含有Ca的掺杂Ge的氮化镓自立基板)
(1)掺杂Ge的氮化镓自立基板的制作
(1a)晶种层的成膜
用与参考例1相同的方法制作取向氧化铝基板，使用MOCVD法形成晶种层。
(1b)利用含有Ca的Na助熔剂法进行掺杂Ge的GaN层的成膜
除了添加0.1g的金属Ca以外，用与参考例1相同的方法将掺杂Ge的GaN层进行成膜。得到的试样在60mm的晶种基板的整面上生长有掺杂Ge的氮化镓结晶，结晶的厚度约1.2mm。没有确认到裂纹。
采用扫描型电子显微镜对使用与参考例1相同的方法研磨加工的掺杂Ge的氮化镓自立基板的表面进行了观察，结果观察到极少量的一边为20μm至100μm程度的无定形蚀坑(参照图3)。
使用非接触表面形状测定机(Zygo Corporation制New View7000)，在1.4mm×1.05mm的观察视野中算出了Rms，结果为2.0nm。由扫描型电子显微镜的图像算出了截面平均直径，结果为约160μm。
对于从与参考例1同样制作的元件中任意地选择的20个个体，对阴极电极与阳极电极间通电，进行了I-V测定，结果对于16个确认有整流性。另外，使正向的电流流过，结果确认有波长450nm的发光。
(实施例2：含有Zn的氮化镓自立基板)
(1)含有Zn的多晶氮化镓自立基板的制作
(1a)晶种层的成膜
用与参考例1相同的方法制作取向氧化铝基板，使用MOCVD法形成晶种层。
(1b)利用Na助熔剂法进行掺杂Zn的GaN层的成膜
除了代替四氯化锗而添加0.5g的金属Zn以外，用与参考例1相同的方法将掺杂Zn的GaN层进行成膜。得到的试样在60mm的晶种基板的整面上生长有掺杂Zn的氮化镓结晶，结晶的厚度约1.0mm。没有确认到裂纹。
采用扫描型电子显微镜对使用与参考例1相同的方法研磨加工的掺杂Zn的氮化镓自立基板的表面进行了观察，结果未见一边超过20μm的蚀坑(参照图4)。
使用非接触表面形状测定机(Zygo Corporation制New View7000)，在1.4mm×1.05mm的观察视野中算出了Rms，结果为0.6nm。由扫描型电子显微镜的图像算出了截面平均直径，结果为约200μm。
(参考例2：含有Li的掺杂Ge的氮化镓自立基板)
(1)掺杂Ge的多晶氮化镓自立基板的制作
(1a)晶种层的成膜
用与参考例1相同的方法制作取向氧化铝基板，使用MOCVD法形成晶种层。
(1b)利用添加Li的Na助熔剂法进行掺杂Ge的GaN层的成膜
除了添加0.1g的金属Li以外，用与参考例1相同的方法将掺杂Ge的GaN层进行成膜。得到的试样在60mm的晶种基板的整面上生长有掺杂Ge的氮化镓结晶，结晶的厚度约0.8mm。在晶片内部确认有2条裂纹。
采用扫描型电子显微镜对使用与参考例1相同的方法研磨加工的掺杂Ge的氮化镓自立基板的表面进行了观察，结果观察到大量的一边超过200μm的无定形蚀坑(参照图5)。
使用非接触表面形状测定机(Zygo Corporation制New View7000)，在1.4mm×1.05mm的观察视野中算出了Rms，结果为80nm。由扫描型电子显微镜的图像算出了截面平均直径，结果为约70μm。
对于从与参考例1同样制作的元件中任意地选择的20个个体，对阴极电极与阳极电极间通电，进行了I-V测定，结果确认有整流性的只有4个元件。使正向的电流流过，结果确认有波长450nm的发光。
(参考例3：无添加元素进行培养而成的氮化镓自立基板)
(1)未掺杂氮化镓自立基板的制作
(1a)晶种层的成膜
用与参考例1相同的方法制作取向氧化铝基板，使用MOCVD法形成晶种层。
(1b)利用Na助熔剂法进行的GaN层的成膜
没有使用金属Ga和金属Na以外的添加元素，用与参考例1相同的方法将未掺杂GaN层进行成膜。得到的试样在60mm的晶种基板的整面上生长有氮化镓结晶，结晶的厚度约1.6mm。没有确认到裂纹。
采用扫描型电子显微镜对使用与参考例1相同的方法研磨加工的未掺杂氮化镓自立基板的表面进行了观察，结果散见一边为50μm至100μm程度的无定形蚀坑(参照图6)。
使用非接触表面形状测定机(Zygo Corporation制New View7000)，在1.4mm×1.05mm的观察视野中算出了Rms，结果为23nm。由扫描型电子显微镜的图像算出了截面平均直径，结果为约130μm。
对于从与参考例1同样制作的元件中任意地选择的20个个体，对阴极电极与阳极电极间通电，进行了I-V测定，结果对于8个确认有整流性。另外，使正向的电流流过，结果确认有波长450nm的发光。
(实施例3：含有Ca的氮化镓自立基板)
(1)氮化镓自立基板的制作
(1a)晶种层的成膜
用与参考例1相同的方法制作取向氧化铝基板，使用MOCVD法形成晶种层。
(1b)利用Na助熔剂法进行的GaN层的成膜
除了添加0.1g的金属Ca以外，用与参考例3相同的方法将未掺杂GaN层进行成膜。得到的试样在60mm的晶种基板的整面上生长有氮化镓结晶，结晶的厚度约1.3mm。没有确认到裂纹。
采用扫描型电子显微镜对使用与参考例1相同的方法研磨加工的未掺杂氮化镓自立基板的表面进行了观察，结果观察到极少量的一边为30μm至100μm程度的无定形蚀坑。使用非接触表面形状测定机(ZygoCorporation制New View7000)，在1.4mm×1.05mm的观察视野中算出了Rms，结果为2.6nm。由扫描型电子显微镜的图像算出了截面平均直径，结果为约150μm。
对于从与参考例1同样制作的元件中任意地选择的20个个体，对阴极电极与阳极电极间通电，进行了I-V测定，结果对于15个确认有整流性。另外，使正向的电流流过，结果确认有波长450nm的发光。
另外，对于上述的各例，将熔液中的Ca浓度、Zn浓度、结晶中的Ca浓度、Zn浓度示于表1中。另外，将裂纹的有无、截面平均直径、蚀坑、Rms、元件的整流性、电阻率示于表2中。
[表1]
Figure BDA0001762429100000291
[表2]
Figure BDA0001762429100000301
(实施例4、5、6)
在实施例2中，如表3中所示那样对熔液中添加的Zn的浓度进行了各种改变。而且，对于各例，将熔液中的Zn浓度、结晶中的Zn浓度、裂纹的有无、截面平均直径、蚀坑、Rms、电阻率示于表3中。
[表3]
Figure BDA0001762429100000311

Claims (11)

1.一种自立基板，该自立基板包含由在大致法线方向上沿特定结晶方位取向的多个单晶粒子构成的多晶第13族元素氮化物，其特征在于，所述多晶第13族元素氮化物包含氮化镓、氮化铝、氮化铟或它们的混晶，所述自立基板具有上表面和底面，含有锌和钙中的至少一者，所述上表面的均方根粗糙度Rms为3.0nm以下。
2.如权利要求1所述的自立基板，其特征在于，所述自立基板还含有锗。
3.如权利要求1所述的自立基板，其特征在于，在所述上表面露出的所述单晶粒子在最外表面的截面平均直径DT为10μm～1000μm。
4.如权利要求3所述的自立基板，其特征在于，在所述上表面露出的所述单晶粒子在最外表面的截面平均直径DT相对于在所述底面露出的所述单晶粒子在最外表面的截面平均直径DB的比DT/DB大于1.0且为20以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的自立基板，其中，在所述上表面露出的所述单晶粒子不夹隔晶界地连通到所述底面。
6.如权利要求1～4中任一项所述的自立基板，其中，所述第13族元素氮化物为氮化镓系氮化物。
7.如权利要求1所述的自立基板，其特征在于，所述自立基板含有锌。
8.如权利要求7所述的自立基板，其特征在于，所述自立基板的面内方向的电阻率为50Ω·cm～1×107Ω·cm。
9.如权利要求7所述的自立基板，其特征在于，所述自立基板的厚度方向的电阻率为5Ω·cm～1×107Ω·cm。
10.如权利要求7～9中任一项所述的自立基板，其特征在于，所述自立基板的面内方向的电阻率相对于所述自立基板的厚度方向的电阻率的比率、即所述面内方向的电阻率/所述厚度方向的电阻率为1.3～15。
11.一种发光元件，包括：
如权利要求1～10中任一项所述的自立基板和发光功能层，
该发光功能层在所述自立基板上形成，具有一层以上在大致法线方向上具有单晶结构的、由多个半导体单晶粒子构成的层。
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