CN108779341A

CN108779341A - 红色氧化铁颜料在水性制剂中的用途

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Publication number: CN108779341A
Application number: CN201780017769.6A
Authority: CN
Inventors: 史蒂芬·斯派格哈尔; 卡斯滕·罗森汉; 瓦尔德马·恰普利克; 于尔根·基施克维茨
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2016-03-16
Filing date: 2017-03-15
Publication date: 2018-11-09
Anticipated expiration: 2037-03-15
Also published as: KR20180121533A; DK3219763T3; WO2017158012A1; US20190071573A1; PL3219763T3; JP2019512590A; BR112018068499A2; BR112018068499B1; CN108779341B; ES2711339T3; ZA201806204B; EP3219763B1; JP6818772B2; CA3017653A1; MX381861B; AU2017234979B2; KR102331662B1; EP3430089A1; EP3219763A1; MX2018011062A

Abstract

本发明涉及赤铁矿颜料用于生产含二氧化钛的水性制剂的用途，该赤铁矿颜料在表面涂层测试中饱和色和冲淡色的a*值的总和是从58.0至61.0个CIELAB单位、优选从58.0至60.0个CIELAB单位、更优选从58.5至61.0个CIELAB单位、更优选从58.5至60.0个CIELAB单位、特别优选从59.0至61.0个CIELAB单位、更特别优选从59.0至60.0个CIELAB单位。

Description

红色氧化铁颜料在水性制剂中的用途

技术领域

本发明涉及特定氧化铁红颜料用于生产(着色)含二氧化钛的水性制剂的用途、相应的制剂及其生产方法。

背景技术

铁氧化物被用于许多工业领域中。因此，例如，它们在陶瓷、建筑材料、塑料、漆料、表面涂层和纸中用作着色颜料，充当各种催化剂或载体材料的基础并且能够吸附或吸收污染物。磁性氧化铁被用于磁记录介质、调色剂、铁磁流体或用于医疗应用中，例如用作用于磁共振断层摄影术的造影剂。

铁氧化物可以通过铁盐的沉淀、水解和分解反应获得。到目前为止，劳克斯(Laux)、绿矾(Copperas)、沉淀、煅烧和彭尼曼(Penniman)红的工艺具有最大的工业重要性。

然而，对应于改性α-Fe₂O₃的精细分散的赤铁矿的水性生产是相当更复杂的。使用熟化步骤与加入作为核的磁赤铁矿改性(γ-Fe₂O₃)或纤铁矿(γ-FeOOH)的精细分散的氧化铁使得还通过直接水性沉淀生产赤铁矿成为可能[US 5,421,878；EP0645437A；WO 2009/100767A]。

生产氧化铁红颜料的另一种方法是彭尼曼红工艺，也称为硝酸盐工艺或直接红工艺(US 1,327,061；US 1,368,748；US 2,937,927；EP 1106577A；US 6,503,315)。在此，氧化铁颜料是通过在添加铁盐和氧化铁核下将铁金属溶解并且氧化产生的。因此，SHEN,Qing；SUN,Fengzhi；Wujiyan Gongye 1997,(6),5-6(CH),Wujiyan Gongye Bianjib，(CA 128:218378n)已经披露了一种方法，其中稀硝酸在升高的温度下作用于铁。这形成了赤铁矿核悬浮液。这以本身已知的方式积聚以产生红色颜料的悬浮液，并且如果希望的话，将该颜料以常规方式从该悬浮液中分离。然而，通过这种方法产生的红色颜料具有相对低的颜色饱和度(其类似于商业130标准的颜色饱和度)并且因此主要用于建筑材料工业中。该130标准对应于通常用于氧化铁颜料颜色测量的参考标准130(德国朗盛德国有限公司(LANXESS Deutschland GmbH,Germany)的产品)。

EP 1106577A披露了彭尼曼红工艺的变体，其包括稀硝酸在升高的温度下作用于铁以产生核，即具有小于或等于100nm的粒度的精细分散的氧化铁。铁与硝酸的反应是复杂的反应，并且取决于实验条件，可以导致或者铁的钝化并且从而停止反应或者导致铁的溶解以形成溶解的硝酸铁。这两个反应路径都是不希望的，并且精细分散的赤铁矿的生产仅在有限的实验条件下是成功的。EP 1106577A描述了用于生产精细分散的赤铁矿的此类条件。在此，铁与稀硝酸在从90℃至99℃范围内的温度下反应。

WO 2013/045608描述了一种用于生产氧化铁红颜料的方法，其中已经改进了生产核(即具有小于或等于100nm的粒度的精细分散的赤铁矿)的反应步骤。

在根据现有技术的硝酸盐工艺中，通常首先加入铁或铁和水的混合物。然后通常将赤铁矿核悬浮液加入至少铁中，并且随后将硝酸铁(II)溶液加入该混合物中。该反应在反应混合物的温度已经增加(典型地到从70℃至99℃)后并且在已经开始引入含氧气体后开始。

在所有用于着色表面涂层、乳胶漆、涂料、塑料、建筑材料、纸张、食品和制药工业产品的应用中，寻求其红色组分a*(根据CIELAB，与白色颜料混合测量，被称为冲淡(reduction))是特别明显的氧化铁红颜料。用于着色所确定的红色组分a*越高，有色介质(例如表面涂层、塑料、涂料、建筑材料、纸张)的红色色调的颜色越纯。

因此，在乳胶漆工业中所要求的是将氧化铁红颜料掺入乳胶漆体系中总是产生相同的色调，这实际上不依赖于掺入的持续时间。将氧化铁红颜料掺入乳胶漆体系中在工业设备(例如珠磨机)中进行，其中将机械力施加在颜料上，并且这种研磨能够花费数小时。确保了当氧化铁红颜料赋予的颜色在掺入时间波动的情况下仅非常轻微地改变时，高度的颜色或品质恒定性。在掺入时间的延长时，色调变化越小，所述的氧化铁红颜料的研磨越稳定。颜色恒定性的一个量度是总色差ΔEab*，其是当在相同的工业设备中在不同的掺入时间从相同的乳胶漆和颜料原料获得的两种乳胶漆研制的色调比较时获得的。在此要求得到的总色差ΔEab*尽可能低。

发明内容

总色差ΔEab*根据CIELAB使用基于DIN EN ISO 11664-4:2011-07和DIN EN ISO787-25:2007的方法由亮度L*、红色值a*和黄色值b*根据下式确定：

ΔEab*＝[(ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²]^1/2

因此，本发明的目的是提供氧化铁红颜料，在介质如混凝土、塑料、漆料和清漆的着色中，这些氧化铁红颜料比根据现有技术的颜料需要更小量以获得相同的红色色调，或者当在着色过程中使用与根据现有技术的颜料相同的量时，借助于这些氧化铁红颜料实现更强烈的颜色色调，其中该特性在介质的强烈着色的情况下以及还在通过用较浅的颜料如白色颜料和另外具有高的研磨稳定性的颜料稀释的较弱的着色的情况下都存在。

为了测量氧化铁红颜料的颜色强度，存在已经建立很久的测试方法，其中测量用氧化铁红颜料着色的介质如混凝土试样或表面涂层体系的颜色。CIELAB颜色空间的参数已经确定为用于测量表面涂层体系中氧化铁红颜料的颜色的标准参数。这些的基础在标准DIN EN ISO 11664-4“比色法——第4部分：CIE 1976L*a*b*颜色空间”(Beuth-Verlag，2011-07版)中规定。该三维颜色空间中的每种可感知颜色由具有坐标L*(亮度)、a*(红绿值)和b*(黄蓝值)的颜色位置定义。当应用对色(countercolor)理论时，在此绿色和红色是在a*轴上，并且颜色黄色-蓝色在b*轴上彼此相对。a*值越正，颜色红色越强烈地显示。另一方面，颜色绿色越强烈地显示，a*值越负。在位于垂直于a*轴的b*轴上，这类似地适用于对色黄色-蓝色。b*值越正，越强烈显示颜色黄色。在另一方面，颜色蓝色越强烈地显示，b*值越负。L*轴垂直于由坐标a*和b*形成的平面并且表示亮度。L*轴也称为中性灰轴。它包括端点黑色(L＝0)和白色(L＝100)。除了这些参数之外，还经常指示颜色饱和度C*(也称为色度、色品或色彩)。该值直接从值a*和b*导出，并且是a*和b*的平方和的平方根。a*、b*、L*和C*是无量纲值。然而，维度CIELAB单位通常在此背景下使用。

在氧化铁红颜料的颜色测量中，已经发现已经制成触变的长油醇酸树脂中的测试中的测量(使用基于DIN EN ISO 11664-4：2011-07和DIN EN ISO 787-25：2007的方法，其中，在其改变中，使用具有按重量计64％而不是按重量计63％的含油量的长油醇酸树脂和不同的触变胶。细节在实例和方法部分中给出)是特别有益的。根据本发明，该测试被称为表面涂层测试。醇酸树脂具有的优点是它不干燥。因此，与在测量之前首先必须干燥浆料时相比，测量可以更快地进行。该测试方法的另外的细节在实例和方法部分中给出。该测试还用于指定工业生产的红色颜料，例如朗盛德国有限公司的那些。在此，如在颜料工业中通常的，不仅报告绝对值a*、b*和L*，而且报告差值Δa*、Δb*和ΔL*。这些差值通过将待测量的样品的值与参考标准进行比较来确定，并且表示值(样品)减去值(参考)的差。参考标准本身在彼此之间再次进行比较，并且具有明确的批号，因此除了绝对值a*、b*和L*的比较之外，在不同代的样品与参考标准之间的直接比较总是有可能的，即使原始参考样本不再可供使用。用于比较测量的另一参数是色差ΔE*。这是根据差值Δa*、Δb*和ΔL*确定的，并且是Δa*、Δb*和ΔL*的平方和的平方根。

存在两个用于进行表面涂层测试的变体，即饱和色和冲淡色的测量。在饱和色测量中，在标准中定义的标准条件下将颜料分散在透明浆料中。然后确定有颜色的色浆的色值。在冲淡色的测量中，将金红石改性的二氧化钛加入到浆料中，使得获得1:5的颜料与二氧化钛的比率。作为冲淡的结果，可以评价在减轻颜色的白色颜料存在下颜料的颜色强度和颜色纯度。

特别地用于表面涂层工业的具有从29至30.5个CIELAB单位的饱和色的a*值的颜色纯氧化铁红颜料可以通过绿矾、沉淀和彭尼曼红工艺产生。这些的特征在于表面涂层测试中饱和色中特定的红色和黄色色调，并且颜色饱和度C*高达40.0个CIELAB单位。然而，在冲淡色，即在上述与二氧化钛的混合物中，它们显示出红色调的明显减少，即更低的a*值。然而，从使用的观点来看，特别有利的是具有可供使用的氧化铁红颜料，其具有饱和色和以与二氧化钛的混合物的冲淡色二者下非常高的红色调。因此，来自饱和色和冲淡色的a*值的总和被定义为用于描述饱和色和冲淡色的红色调的行为的特别合适的参数。如果关于该参数比较各种可商购的产品，则发现a*(饱和色)和a*(冲淡色)的总和显著低于58.0个CIELAB单位。

在表面涂层测试中饱和色和各种可商购颜料的冲淡色的颜色值示于下表1中。

表1：根据现有技术的氧化铁红颜料的色值

¹⁾来自洛克伍德颜料公司(Rockwood Pigments NA,Inc.)的颜料，由工艺法生产

²⁾来自洛克伍德颜料公司的Ferroxide^TM颜料，由沉淀工艺生产

³⁾来自朗盛德国有限公司的颜料，由劳克斯工艺通过煅烧步骤生产。

⁴⁾来自宜兴市宇星工贸有限公司(Yixing Yuxing Industry and TradingCompany)的颜料，由彭尼曼红工艺生产，

⁵⁾通过沉淀工艺生产的颜料。实例以类似于DE 4235947A的实例3和4的方式生产，并且饱和色和冲淡色在表面涂层测试中测量其色值。

本发明提供了赤铁矿颜料用于生产含二氧化钛的水性制剂的用途，该赤铁矿颜料在表面涂层测试中饱和色和冲淡色的a*值的总和是从58.0至61.0个CIELAB单位、优选从58.0至60.0个CIELAB单位、更优选从58.5至61.0个CIELAB单位、更优选从58.5至60.0个CIELAB单位、特别优选从59.0至61.0个CIELAB单位、更特别优选从59.0至60.0个CIELAB单位。

A)赤铁矿颜料

在优选的实施例中，该含二氧化钛的制剂包含根据本发明的颜料，这些颜料在表面涂层测试中饱和色和冲淡色的a*值的总和是从58.0至61.0个CIELAB单位、优选从58.0至60.0个CIELAB单位、更优选从58.5至61.0个CIELAB单位、更优选从58.5至60.0个CIELAB单位、特别优选从59.0至61.0个CIELAB单位、更特别优选从59.0至60.0个CIELAB单位，以及还有有机涂料，优选具有油、蜡、脂肪酸或脂肪酸盐，和/或无机涂料，优选具有无机盐如碱金属和碱土金属或Mg、Zn、Al、La、Y、Zr、Sn和/或Ca的碳酸盐、氧化物或氢氧化物或者在每种情况中不是。

优选的赤铁矿颜料具有改性α-Fe₂O₃。在进一步优选的实施例中，它们具有从0.1至0.3μm的粒度。特别优选按重量计至少80％的具有从0.1至0.3μm的粒度的优选的赤铁矿颜料。

这些赤铁矿颜料还优选具有根据DIN EN ISO 787-5:1995测量的从15至26、优选从15至24的油值。

这些赤铁矿颜料同样优选具有按重量计1.0％或更多、优选按重量计从1.0％至5.0％的水含量。水特别优选以结晶水存在。

这些赤铁矿颜料还优选具有按重量计从0.001％至0.1％的氯化物的氯化物含量。为了本发明的目的，氯化物含量是在赤铁矿颜料中的氯化物的总含量。

给予特别优选的是具有改性α-Fe₂O₃、具有从0.1至0.3μm的粒度的赤铁矿颜料，非常特别优选地按重量计至少80％的赤铁矿颜料具有从0.1至0.3μm的粒度，并且具有根据DIN EN ISO 787-5:1995测量的从17至26、优选从19至24的油值，并且优选具有按重量计1.0％或更多、优选按重量计从1.0％至5.0％的水含量。

赤铁矿颜料的生产

赤铁矿颜料优选通过铁与水性赤铁矿核悬浮液和铁(II)盐溶液、优选硝酸铁(II)溶液在至少一种含氧气体存在下的反应(被称为彭尼曼红工艺)生产。在另一个优选的实施例中，赤铁矿颜料通过不包括在大于600℃的温度下的煅烧步骤的方法生产。

在另一个实施例中，该生产方法至少包括铁、含有赤铁矿核的赤铁矿核悬浮液和硝酸铁(II)溶液在至少一种含氧气体的存在下在从70℃至99℃的温度下的反应，该赤铁矿核具有100nm或更小的粒度和从40m²/g至150m²/g的BET比表面积(根据DIN 66131测量的)，其特征在于，该反应在从pH 2.2至pH 4.0、优选从pH 2.2至pH 3.0的pH范围内在引入含氧气体期间进行，其中产生赤铁矿颜料悬浮液。

在优选的实施例中，该反应至少在引入含氧气体期间的前40小时内、优选在引入气体期间的前40小时的超过80％内在从pH 2.2至pH 4.0、优选从pH 2.2至pH 3.0的pH范围内进行。

出人意料地，该反应悬浮液的pH的调节不仅通过将含氧气体而且通过将气态氮引入反应混合物中、优选引入液相中而连续实现。这可以在或者整个反应时间期间例如以不同的体积/小时的反应时间进行，或者优选仅当该反应混合物的pH降至低于2.2时进行。该气态氮优选含有按体积计从0％至10％的氧、优选按体积计从0％至1％的氧。含氧气体同样优选含有按体积计从15％至100％的氧。给予优选的是，以这样的量将气态氮引入到该反应混合物中，使得基于含氧气体和气态氮的总体积的氧含量是按体积计从0％至15％、优选按体积计从0％至10％。在此，气态氮的引入可以以这样的方式进行，使得或者继续或者中断含氧气体的引入，但含氧气体和气态氮的气体引入体积的总和是至少1m³的气体体积/m³的批次体积/小时。作为将气态氮引入反应混合物中的结果，反应混合物的pH增加如此快以致于反应混合物的pH可以保持低于pH 2.2-pH 4.0、优选pH 2.2-pH 3.0的极限。根据本发明，氮气的引入在已经达到大于pH 4.0、优选大于pH 3.0的pH上限后再次停止并且仅在已经达到小于pH 2.2的pH下限后重新开始。这种方法的pH特征曲线在图1中示出。反应时间显示在x轴上，并且反应混合物的pH显示在y轴上。

在另一方面，将含氧气体的气体引入体积减少到低于0.2m³气体体积/m³的批次体积/小时而不额外引入气态氮仅仅暂时导致pH的增加，但随后由于存在于反应混合物中的铁的钝化导致pH在不到一小时内急剧下降至pH 1.7或更小。铁的钝化是由于在铁表面上形成封闭的氢氧化铁和氧化铁沉积物而进行。因此，铁通过封闭的氧化铁/氢氧化铁层完全润湿在表面上。这导致不希望的过早停止并因此导致不完全反应。

根据现有技术根据彭尼曼红工艺的典型反应的pH特征曲线在图2中示出。

反应时间显示在x轴上，并且反应混合物的pH显示在y轴上。反应混合物的pH通常为2.5或更高，并且通过混合酸性硝酸铁(II)溶液和酸性赤铁矿核悬浮液来限定。在高温(典型地从70℃至99℃)下开始引入气体之后，pH在约20小时内降至低于2.1，并且然后在另外40小时内再次增加至从2.1至2.3的pH。在显示出这种pH特征曲线的反应中，获得具有57.5和更小的饱和色和冲淡色的a*值的总和的赤铁矿颜料。

在一个实施例中，继续该反应直到该赤铁矿颜料在表面涂层测试中具有所希望的色调，即具有饱和色和冲淡色的适当的a*值。在从70℃至99℃的温度下在至少一种含氧气体的存在下，a*值通常在反应期间增加。为此，在反应期间的不同时间取样，并在表面涂层测试中进行检查。在表面涂层测试中的检查通常可以在一小时内进行。在该时间内，反应混合物中的赤铁矿的色值可以经历另外的轻微改变。然而，在基于经验非常可再现地进行的根据优选方法的工业生产中，本领域技术人员将能够确定停止反应的最佳时间。

在另一个实施例中，优选的方法包括通过惯用方法从该赤铁矿颜料悬浮液中分离该赤铁矿颜料。

铁、赤铁矿核悬浮液以及硝酸铁(II)溶液在至少一种含氧气体的存在下在从70℃至99℃的温度下的反应还被称为颜料积聚。

所产生的赤铁矿颜料具有改性赤铁矿(α-Fe₂O₃)，并且因此被称为与本发明有关的赤铁矿颜料。

在一个实施例中，在这种方法中的颜料积聚在如图3所示的反应器中进行。

下面借助于图3更详细地描述适合于进行生产过程的其他设备。

图3显示了优选使用的设备的图示。

在图3中，缩写和符号具有以下含义：

反应器1典型地包含一个或多个由对起始材料耐受的材料制成的反应容器。单个反应容器可以是例如埋入地里的衬砖或贴砖的容器。这些反应器还包括，例如，由玻璃、耐硝酸聚合物(例如聚四氟乙烯(PTFE))、钢(例如搪瓷钢)、聚合物涂覆的钢或涂漆的/上清漆的钢、具有材料号1.44.01的不锈钢制成的容器。这些反应容器可以是敞开的或封闭的。在优选实施例中，这些反应容器是封闭的。这些反应容器典型地设计用于在从0℃至150℃范围内的温度和从0.05MPa至1.5MPa的压力。

图1中示出了反应器1的优选实施例。反应器1至少包括反应容器11，铁支撑物12，至少一种含氧气体A的气体引入单元13，至少硝酸铁(II)溶液和赤铁矿核悬浮液的入口111，含氮氧化物的流NOX的出口112，赤铁矿颜料悬浮液的出口113，液相出口114，液相入口115，包含驱动器21、在驱动器与搅拌器之间的连接件22、搅拌器23的搅拌装置2，泵31和pH电极41。将出口114、入口115和泵31通过导管以这样的方式彼此连接，使得液相可以从反应容器11通过此导管循环回到反应容器11中。

反应器1的另一个优选实施例至少包括反应容器11、铁支撑物12、至少一种含氧气体A的气体引入单元13、至少硝酸铁(II)溶液和赤铁矿核悬浮液的入口111、含氮氧化物的流NOX的出口112、和赤铁矿颜料悬浮液的出口113和任选地pH电极41。

反应器1的另一个优选实施例至少包括反应容器11，铁支撑物12，至少一种含氧气体A的气体引入单元13，至少硝酸铁(II)溶液和赤铁矿核悬浮液的入口111，含氮氧化物的流NOX的出口112，赤铁矿颜料悬浮液的出口113，包含驱动器21、在驱动器与搅拌器之间的连接件22、搅拌器23的搅拌装置2，和任选地pH电极41。

反应器1的另一个优选实施例至少包括反应容器11、铁支撑物12、至少一种含氧气体A的气体引入单元13、至少硝酸铁(II)溶液和赤铁矿核悬浮液的入口111、含氮氧化物的流NOX的出口112、赤铁矿颜料悬浮液的出口113、液相出口114、液相入口115、泵31和任选地pH电极41。

附图说明

下面将更详细地描述优选的生产方法。

这些图描述了：

图1：在优选方法中反应的pH特征曲线。将时间(h)绘制在x轴上，并且将反应混合物的pH值绘制在y轴上。

图2：根据现有技术的硝酸盐工艺的pH特征曲线。将时间(h)绘制在x轴上，并且将反应混合物的pH值绘制在y轴上。

图3：用于进行优选方法的反应器1

图4：搅拌装置2

具体实施方式

在此刻可以注意，本发明的范围涵盖如以上和以下所描述的在优选范围中指出的一般范围或组分、值范围或工艺参数的所有希望的和可能的组合。

在优选的方法中使用的水性赤铁矿核悬浮液以及存在于其中的赤铁矿核是从现有技术已知的。关于这个目的，可以参考现有技术的描述。存在于该含水赤铁矿核悬浮液中的该赤铁矿核包括具有100nm或更小的粒度以及从40m²/g至150m²/g的BET比表面积(根据DIN 66131测量的)的核。当至少90％的该赤铁矿核具有从100nm或更小、特别优选地从30nm至90nm的粒度时，满足粒度的标准。在优选的方法中使用的水性赤铁矿核悬浮液典型地包括具有圆形的、椭圆形的或六角形的颗粒形状的赤铁矿核。该精细分散的赤铁矿典型地具有高纯度。作为外来金属，锰、铬、铝、铜、镍、钴和/或钛通常以广泛的浓度存在于用于生产赤铁矿核悬浮液的废铁中，并且这些也可以在与硝酸反应中作为氧化物或羟基氧化物沉淀并掺入精细分散的赤铁矿中。存在于该含水赤铁矿核悬浮液中的该赤铁矿核典型地具有按重量计从0.1％至0.7％、优选地按重量计从0.4％至0.6％的锰含量。可以使用这种品质的核生产强着色的红色氧化铁颜料。

在优选的方法中使用的硝酸铁(II)溶液是由现有技术已知的。关于这个主题，参考现有技术的描述。这些硝酸铁(II)溶液典型地具有从50至150g/l的Fe(NO₃)₂的浓度(基于无水物质的Fe(NO₃)₂的数据)。除了Fe(NO₃)₂之外，这些硝酸铁(II)溶液还可以含有从0至50g/l的量的Fe(NO₃)₃。然而，非常小量的Fe(NO₃)₃是有利的。

在优选的方法中，通常将呈线、片、钉子、颗粒或粗屑形式的铁用作铁。在此，单独的块可以具有任何形状并且通常具有从约0.1毫米至约10mm的厚度(例如，作为线的直径或者作为片的厚度测量的)。在该过程中使用的线束或片的尺寸通常从实际考虑确定。因此，该反应器必须能够毫无困难地填充有这种起始材料，其通常通过人孔进行。此种铁尤其作为金属加工工业中的废料或作为副产物例如冲压片生产。

在优选的方法中使用的铁通常具有按重量计>90％的铁含量。作为杂质，通常在该铁中出现外来金属如锰、铬、硅、镍、铜和其他元素。然而，也可以没有缺点地使用具有更高纯度的铁。基于在优选的反应开始时的反应混合物的体积，铁典型地以从20至150g/l的量使用。在另一个优选的实施例中，优选呈冲压片或线的形式的铁在铁支撑物上在后者面积上分布，具有小于2000kg/m³、特别优选小于1000kg/m³的优选的堆密度。堆密度可以例如通过弯曲至少一种铁等级的片和/或通过铁的定向放置来实现。这导致典型地在铁支撑物下吹入的含氧气体的按体积计超过90％穿过铁支撑物，而没有含氧气体在铁支撑物下积聚。

铁支撑物，例如支撑物12，允许通过铁支撑物中存在的开口交换悬浮液和气体。铁支撑物的典型实施例可以是筛盘、多孔盘或网。在一个实施例中，开口的累积面积与总支撑物面积的比率是从0.1至0.9、优选从0.1至0.3。典型地选择交换悬浮液所需的孔或开口，以便尽可能地防止铁通过铁支撑物掉落。铁支撑物，例如支撑物12，可以具有对应于反应器的内径(例如反应容器11的内径)的直径，或者可以制成更小。在后一种情况下，优选地在铁支撑物装置的侧面处安装壁以防止铁落下。该壁可以是悬浮液可渗透的，例如当构造为网时，或者是悬浮液不可渗透的，并且例如对应于在顶部的管或长方体开口的形状。

铁的总量优选以在进行该过程的反应中铁的量的按重量计从100％至140％、优选按重量计从100％至120％的量最初装入用于进行该方法。在反应中进行反应的铁的量通过称重反应之前和之后的铁的量的差值来确定。

在根据现有技术的变体中，最初装入特定量的铁，并且然后在整个反应时间期间分部分地加入另外的铁，其中使用显著总体过量的(典型地按重量计从150％至200％)的量的在该反应中进行反应的铁。尽管可以以这种方式提高反应混合物的pH，但是不能实现所得颜料的颜色特性的改进。

在优选的实施例中，低盐水在用于生产赤铁矿核悬浮液和/或硝酸铁(II)溶液和/或赤铁矿颜料悬浮液的方法中用作水。电导率可以被认为是盐负荷的简化量度。为了本发明的目的，低盐水具有20μS/cm或更小、优选10μS/cm或更小、特别优选5μS/cm或更小的电导率。通常存在于工艺用水中的多价阴离子如磷酸根、硅酸根、硫酸根和碳酸根可能对氧化铁颜料具有絮凝作用，并且导致氧化铁颜料在反应期间絮凝并作为沉积物沉积在反应器底部。为了避免这种影响，给予优选的是使用低盐水，例如去离子水(DI水)、蒸馏水或来自反渗透的水。此外，赤铁矿颜料的色值由此被改进。在特别优选的实施例中，低盐水在用于生产赤铁矿核悬浮液和硝酸铁(II)溶液和赤铁矿颜料悬浮液的方法中用作水。由此再次改进颜料的色值。

在优选的方法中，该至少铁、赤铁矿核悬浮液和硝酸铁(II)溶液在至少一种含氧气体的存在下的反应在从70℃至99℃的温度下进行。

该至少一种含氧气体优选选自空气、氧气、加热至高于环境温度的空气或富含水蒸气的空气。

根据优选的方法，按以下方式进行至少铁、赤铁矿核悬浮液和硝酸铁(II)溶液的反应，使得在反应期间存在的至少液相通过机械和/或液压混合而混合，或者不混合。由于悬浮的赤铁矿存在于该液相中，该机械和/或水力混合(如果希望的话)优选地以这样的方式进行，使得悬浮于该液相中的赤铁矿保持均匀地分散在该液相中并且在该液相的下部部分中不累积。

为了本发明的目的，机械混合是通过合适的装置混合液相。液相优选还含有悬浮于其中的固体(例如赤铁矿核或赤铁矿颜料)以及还有另外的固体如铁颗粒。在机械混合的情况下，合适的装置包括搅拌装置，例如轴向搅拌器、径向搅拌器和切向搅拌器。搅拌装置如图1中的搅拌装置2具有至少一个搅拌器如图1中的搅拌器23，例如产生该液相的流动的螺旋桨、螺旋状物或叶片。搅拌装置典型地还具有驱动器如图1中的驱动器21(例如电动机)、以及在搅拌器与驱动器之间的连接件22(例如轴或磁耦合)。根据搅拌器类型，在径向方向上(即与搅拌轴成直角)或在轴向方向上(即平行于搅拌轴)或其混合产生流动。例如，叶片搅拌器优选产生径向流动，倾斜叶片搅拌器和螺旋桨式搅拌器产生轴向流动。轴向流动可以向上或向下定向。为了本发明的目的，优选轴向从下向上定向通过铁的液相的机械混合。这确保存在于铁块(piece)的中空空间中的液相也与存在于铁片的中空空间外部的液相混合。至少一个搅拌器优选位于铁的下方和/或上方。同样优选轴向搅拌器，特别优选倾斜叶片搅拌器或螺旋桨式搅拌器作为搅拌器。

在一个实施例中，在径向作用的搅拌器的情况下，在反应容器1的内壁上另外存在挡板。以这种方式避免了液相和所得形成的涡旋的共转。

机械混合的程度由搅拌器例如搅拌器23的外圆周速度限定。优选的圆周速度是在由搅拌器的直径形成的圆的圆周处测量的0.5-15m/s。优选地，可能由该搅拌器的功率消耗推断的到液相中的功率输入是从0.1至5kW/m³批次体积、优选地从0.4至3kW/m³批次体积。搅拌器直径与反应器内径的比率优选为从0.1到0.9。输入到液相中的功率由搅拌器的功率消耗乘以按百分比计的搅拌器的效率给出。在优选方法中使用的搅拌器的典型效率是在从70％至90％的范围内。出于本发明的目的，从1至15m/s的圆周速度和至少0.4kW/m³的批次体积的功率输入是特别优选的。

在另一个实施例中，进行借助于泵(例如泵31)的水力混合，该泵在出口(例如出口114)处从反应器吸收液相并且在入口(例如入口115)处的不同点再次将其送回反应器中。以这种方式在入口和出口处以及还有在整个反应混合物中产生流动。借助于泵(例如泵31)进行水力混合，该泵在出口(例如出口114)处从反应器吸收液相并且在入口(例如入口115)处的不同点再次将其送回反应器中。以这种方式在入口和出口处以及还有在整个反应混合物中产生流动。出于本发明的目的，优选从0.1至20批次体积/小时的泵送量。例如，在30m³的批次体积和5批次体积/小时的值下的泵送量为150m³/小时。在另一个实施例中，优选在入口(例如入口115)处产生至少0.05m/s、优选从至少0.06至15m/s的流速的泵送量。在此，在该入口处直接在管线的过渡处测量流速，其中泵送的液相从该导管的过渡处流入到反应器内部的反应混合物中。在另一个实施例中，流动从入口(例如入口115)导向到铁支撑物(例如铁支撑物12)上，优选地以小于2m、优选小于1m的距离从铁支撑物下方导向到铁支撑物上。在另一个实施例中，入口(例如入口115)被构造为管或双流体喷射器或喷嘴。

在优选方法的优选实施例中，至少铁、赤铁矿核悬浮液和硝酸铁(II)溶液的反应是在6m³的气体体积/m³的批次体积/小时或更小、优选从0.2至6m³的气体体积/m³的批次体积/小时、特别优选从0.2至5m³的气体体积/m³的批次体积/小时、非常特别优选从0.2至3m³的气体体积/m³的批次体积/小时的气体引入体积下引入至少一种含氧气体进行的。

在另一个实施例中，引入至少一种含氧气体在没有机械混合和没有水力混合下进行。在这种情况下，仅仅引入含氧气体导致反应混合物的强混合，例如在从7至10m³/小时和m³的批次体积的气体引入体积下，其结果是在反应混合物中产生与在反应混合物的表面处的液体的剧烈沸腾相当的强对流和强气泡形成。

该反应混合物优选包含所有起始材料和由其形成的固体、液体和气体产物。在反应期间还形成含氮氧化物的流NOX。在优选的实施例中，含氮氧化物的流NOX例如通过反应器1的出口112从反应器中排出。批次体积优选定义为在反应容器(例如反应器1)中在反应过程中的特定时间点存在的反应混合物的液体和固体成分的总体积。批次体积例如可以在反应期间的任何时间点借助于在其中进行反应的反应器上的填充水平指示器测定。

引入至少一种含氧气体优选通过将该至少一种含氧气体从铁支撑物(例如支撑物12)下方引入该反应混合物的液相中进行。给予优选的是使用位于反应混合物内的气体引入单元(例如气体引入单元13，例如喷射环、喷嘴、(双-)流体喷雾器或具有孔的环形导管)来引入气体。为此目的，至少一种含氧气体必须具有足够的压力以克服反应混合物的液柱的静水压力。优选地，当反应混合物的pH降至低于2.2时，例如通过气体引入单元13或另一装置将气态氮引入反应混合物中。当pH回到从pH 2.2至pH 4.0、优选从pH 2.2至pH 3.0的范围内时，停止向反应混合物中引入气态氮。反应混合物的pH可以通过反应混合物的规则取样或通过位于反应容器内的pH测量传感器(例如pH传感器41)来确定。pH传感器41以这样的方式安装使得其完全位于反应混合物中。

在优选的方法过程中，该颜料积聚在存在于该液相中的赤铁矿核上，其结果是产生赤铁矿颜料悬浮液，在表面涂层测试中该悬浮液的颜色值(优选地a*和b*值)在该反应过程中作为在颜料积聚过程中粒度和/或形态发生改变的结果而改变。通过测量存在于该赤铁矿颜料悬浮液中的赤铁矿颜料的颜色值来确定停止优选的方法的时间点。当赤铁矿颜料显示出至少58.0个CIELAB单位、优选多于58.5个CIELAB单位、特别优选多于59.0个CIELAB单位的所需的在表面涂层测试中的饱和色和冲淡色的a*值的总和时，停止优选的方法。对进行的表面涂层测试的全面描述可以在实例和方法部分中找到。该反应通过结束气体的引入、任选地通过将该反应混合物同时冷却至低于70℃的温度来停止。优选的反应的典型的反应时间是从10至150小时，取决于所希望的颜色色调。

在优选的实施例中，在优选的反应之后，通过惯用方法、优选地通过过滤和/或沉降和/或离心将该赤铁矿颜料从该赤铁矿悬浮液中分离出。同样优选地在分离之后进行所获得的滤饼的洗涤和滤饼的后续干燥。同样给予优选的是，在将赤铁矿颜料与赤铁矿颜料悬浮液分离之前进行一个或多个筛分步骤，特别优选使用不同的网孔和减少网孔。这具有以下优点：将外来体，例如金属块(其否则将污染该赤铁矿颜料)从该赤铁矿颜料悬浮液中分离。

为了从该赤铁矿颜料悬浮液中分离出该赤铁矿颜料，有可能进行本领域技术人员已知的所有程序，例如，沉降与随后去除该水相或者借助于压滤机(例如借助于膜压滤机)的过滤。

在优选方法的优选实施例中，在筛分过程中或之前和/或在分离过程中或之前，可以将至少一种硫酸盐，例如硫酸铁(II)和/或碱金属硫酸盐或碱土金属硫酸盐，优选地硫酸铁(II)和/或硫酸钠添加至该赤铁矿颜料悬浮液中。这具有促进从该赤铁矿颜料悬浮液中沉降该赤铁矿颜料的优点。这帮助该赤铁矿颜料的后续分离。

随后可以进行已经以这种方式分离出的沉积物或滤饼的至少一次洗涤。在分离和/或洗涤之后，例如使用过滤干燥器、带式干燥器、捏合干燥器、旋转闪蒸干燥器、干燥炉或喷雾干燥器任选地进行已经以这种方式分离的赤铁矿颜料的干燥。干燥优选使用带式干燥器、板式干燥器、捏合干燥器和/或喷雾干燥器进行。

出人意料地借助于优选方法提供了特别适合于本发明用于生产水性含二氧化钛的研磨稳定的颜料制剂的用途的赤铁矿颜料。

A)二氧化钛

作为优选的二氧化钛，使用金红石型，特别是具有从0.25至0.35μm、优选从0.30至0.31μm的平均粒度的金红石。优选的二氧化钛同样具有根据DIN EN ISO 787-5:1995测量的从18至24g/100g的油吸附。二氧化钛还优选具有含氧化铝(Al₂O₃)和氧化硅(SiO₂)的表面涂层。

基于水性制剂，氧化钛优选以按重量计从5％至20％、特别是按重量从8％至15％的量使用。

此外，优选赤铁矿颜料与TiO₂的重量比为从1:0.5至1:20、特别是从1:1至1:10。

C)另外的添加剂

待生产的水性颜料制剂优选含有粘合剂、优选合成聚合物或共聚物的粘合剂分散体，其中丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸酐、丙烯腈、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酯、马来酸酐、苯乙烯、烯烃、氯乙烯或乙酸乙烯酯最常用作单体。

此外，这些水性颜料制剂可以含有润湿剂和分散剂和水以及还有任选用于颜料制剂的常用助剂，例如附加的溶剂、保湿剂、防腐剂、消泡剂、pH调节剂和充当防沉淀剂的流变添加剂。

用于无机颜料的润湿剂和分散剂具有润湿颜料、分散颜料和稳定颜料制剂的作用。

根据现有技术，给予优选的是使用聚合物分散剂和阴离子、阳离子和非离子表面活性剂，以将颜料分散在水性分散体中或改性表面。

作为聚合物分散剂，通常使用丙烯酸的低分子量聚合物或丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的共聚物，及其钠、钾或铵盐。

作为阴离子表面活性剂，使用两亲化合物，其疏水基团是脂肪族或芳香族基团并且其亲水基团含有羧酸、磺酸或膦酸基团或是硫酸或磷酸的酯。

用作颜料制剂分散剂的优选非离子表面活性剂是脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物以及环氧乙烷、环氧丙烷和氧化苯乙烯的共聚物。

合适的阴离子分散剂优选为来自下组的阴离子表面活性剂，该组由以下各项组成：脂肪酸的钠、钾和铵盐，烷基苯磺酸盐，烷基磺酸盐，烯烃磺酸盐，聚萘磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基聚乙二醇醚硫酸盐，烷基酚聚乙二醇醚硫酸盐，磺基琥珀酸酯，烷基聚乙二醇醚磷酸盐，烷基聚乙二醇醚羧酸及其盐，硫酸单酯和苯乙烯取代酚乙氧基化物的磷酸酯，苯乙烯取代酚聚乙二醇醚羧酸及其盐，脂肪酸羟乙基磺酸钠，脂肪酸甲基牛磺酸钠和脂肪酸肌氨酸(sarcosides)钠。

合适的保湿剂和溶剂优选为二醇醚，其为了本发明目的特别是具有乙氧基和/或丙氧基且具有在从200至20 000g/mol范围内的平均摩尔质量的化合物，特别是具有在从200至20 000g/mol范围内的平均摩尔质量的聚乙二醇醚或聚丙二醇醚，单乙二醇，二乙二醇或三乙二醇，单丙二醇，二丙二醇或三丙二醇，具有1、2、3或更多个乙二醇或丙二醇单元的甲基、乙基、丙基、丁基或更高级烷基聚亚烷基二醇醚，例如甲氧基丙醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丁基聚乙二醇醚、丙基聚乙二醇醚、乙基聚乙二醇醚、甲基聚乙二醇醚、二甲基聚乙二醇醚、二甲基聚丙二醇醚，具有从200至20000g/mol的分子量的甘油乙氧基化物，具有从200至20 000g/mol的分子量的季戊四醇烷氧基化物，或其他乙氧基化和烷氧基化产物以及通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到一元醇和多元醇上产生并且具有从200至20 000g/mol的分子量的无规或嵌段共聚物。平均摩尔质量/分子量是数均摩尔质量/分子量。

用于根据本发明的水性颜料制剂的另外的合适助剂优选是水溶性有机物或水溶物，它们也可以充当溶剂。

用于此目的的特别合适的化合物是，例如，甲酰胺、脲、四甲基脲、ε-己内酰胺、甘油、二甘油、聚甘油、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、硫二甘醇、苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、枯烯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、苯甲酸钠、水杨酸钠、丁基单二醇硫酸钠。

合适的消泡剂优选是矿物油消泡剂及其乳液、硅油消泡剂和硅油乳液、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇脂肪酸酯、脂肪酸、多元醇、磷酸酯、疏水改性的二氧化硅、三硬脂酸铝、聚乙烯蜡和酰胺蜡。

作为用于调节粘度的试剂的合适的流变添加剂是例如淀粉和纤维素衍生物和疏水改性的乙氧基化氨基甲酸乙酯(HEUR)增稠剂、碱可膨胀的丙烯酸酯增稠剂、疏水改性的丙烯酸酯增稠剂、丙烯酰胺甲基丙磺酸的聚合物，膨润土增稠剂或热解二氧化硅。添加罐防腐剂以稳定水性颜料制剂并防止细菌、藻类和真菌的不受控制的增殖。合适的杀生物剂是甲醛、释放甲醛的组分、甲基异噻唑啉酮、氯甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、溴硝丙二醇和二溴氰基丁烷。

作为缓冲物质和pH调节剂，给予优选的是使用有机或无机碱和酸。优选的有机碱是胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、二异丙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和二甲基氨基甲基丙醇。优选的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氨。

颜料制备

本发明还提供了至少含有以下各项的颜料制剂

A)如上所述的赤铁矿颜料，

B)二氧化钛以及

水。

以上任选的另外的成分和优选的实施例也适用于此。

根据本发明优选的颜料制剂含有：

从50％至60％的赤铁矿颜料和二氧化钛，

从8％至25％的粘合剂，

从0.2％至1％的分散剂，

从0.5％至1％的助剂以及

余量的水。

在另一个优选的实施例中，当赤铁矿颜料呈浆料的形式、例如通用颜料浆料的形式时，它们另外具有牛顿流动行为。

牛顿流动行为是由浆料的粘度对剪切速率的特定依赖性限定的。粘度被定义为流体(例如颜料浆料)的粘性流动行为的量度，并且具有单位Pa·s。粘度越低，流体的流动行为越流畅。剪切速率是流变学上的术语，即材料的变形和流动行为的科学，并且被定义为样品在流变学测量中所经受的机械负荷的量度。剪切速率也称为剪切梯度。剪切速率具有时间倒数的单位，通常为1/s。在具有理想牛顿流动行为的流体的情况下，粘度独立于测量粘度所处的剪切速率。为了本发明的目的，颜料浆料的粘度借助于锥板式粘度计(来自美国博勒飞工程实验室公司(Brookfield Engineering Laboratories,Inc.)的Rheo3000)在从500/s至2000/s的剪切速率下测量。根据本发明，当在高达500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的在每个测量值处的粘度与500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的测量值的算术平均值相差10％或更小、优选5％或更小时，满足牛顿流动行为的标准。如果测量是在例如当粘度大于最大可测量粘度的粘度时的剪切速率下，根据本发明同样不满足牛顿流动行为的标准。根据本发明，在不同剪切速率下的粘度的测量在20℃下进行。用于测量的颜料浆料是具有按重量以％计的以下组成的常规通用浆料：

在此使用的组份是：

PEG 200：聚乙二醇200，德国默克公司(Merck KGaA,Germany)

Byk 044：用于水性印刷油墨的含硅酮消泡剂和来自德国毕克化学有限公司(BYKChemie GmbH,Germany)的套印清漆

disperbyk 102：来自德国毕克化学有限公司的无溶剂润湿剂和分散剂

Bentone SD 2：来自美国海明斯特殊化学公司(Elementis Specialities,USA)的流变添加剂

disperbyk 185：来自德国毕克化学有限公司的无溶剂润湿剂和分散剂

通过在高速混合器中以4500rpm将所有组分彼此混合30分钟来生产浆料。

该测试称为浆料粘度测试。

在这个实施例中，根据本发明使用的氧化铁红颜料具有至少58.0个CIELAB单位、优选多于58.5个CIELAB单位、特别优选多于59.0个CIELAB单位的在表面涂层测试中饱和色和冲淡色的a*值的总和，并且在浆料粘度测试中显示出牛顿流动行为，其中高达500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的在每个测量值处的粘度与500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的测量值的算术平均值相差10％或更小、优选5％或更小。

在另一个实施例中，根据本发明使用的氧化铁红颜料具有从58.0至61.0个CIELAB单位、优选从58.0至60.0个CIELAB单位、更优选从58.5至61.0个CIELAB单位、更优选从58.5至60.0个CIELAB单位、特别优选从59.0至61.0个CIELAB单位、更特别优选从59.0至60.0个CIELAB单位的在表面涂层测试中饱和色和冲淡色的a*值的总和，并且在浆料粘度测试中显示出牛顿流动行为，其中高达500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的在每个测量值处的粘度与500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的测量值的算术平均值相差10％或更小、优选5％或更小。

在特别优选的实施例中，根据本发明使用的颜料具有至少58.0个CIELAB单位、优选多于58.5个CIELAB单位、特别优选多于59.0个CIELAB单位的在表面涂层测试中饱和色和冲淡色的a*值的总和，并且在浆料粘度测试中显示出从0.300至0.400Pa·s的在500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的粘度。

在另一个特别优选的实施例中，根据本发明使用的颜料具有饱和色和58.0至61.0个CIELAB单位、优选从58.0至60.0个CIELAB单位、冲淡色的优选从58.5至61.0个CIELAB单位、更优选从58.5至60.0个CIELAB单位、更特别优选从59.0至61.0个CIELAB单位、更特别优选从59.0至60.0个CIELAB单位、特别优选多于59.0个CIELAB单位的a*值的总和，并且在浆料粘度测试中显示出从0.300至0.400Pa·s的在500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的粘度。

在特定实施例中，根据本发明以颜料浆料形式使用的赤铁矿颜料还显示出牛顿流动行为。这简化了浆料和表面涂层生产中颜料的可加工性。另外，根据本发明使用的赤铁矿颜料可以通过比例如Copperas颜料更简单的方法生产。

本发明还提供了一种用于生产根据本发明的水性颜料制剂的方法，其特征在于至少将

A)如上定义的赤铁矿颜料，

B)二氧化钛和

水和任选地另外的添加剂混合。

为了生产根据本发明的水性颜料制剂，水优选以蒸馏水或去离子水的形式使用。也可以使用饮用水(干线水)和/或自然来源的水。在本发明的水性颜料制剂中，水优选以按重量计从10％至65％的量存在。

本发明的水性颜料制剂优选具有使用锥板式粘度计(例如来自Thermo Haake的Haake粘度计550)在1/60sec^-1的剪切速率下测量的从10至10 000mPas、优选从50至5000mPas并且特别优选从300至3000mPas的粘度。

本发明还提供了一种用于通过以下步骤生产根据本发明的颜料制剂的方法：将组分(A)以粉末或颗粒的形式在水以及还有剩余组分的存在下以本身常用的方式分散，随后任选地在另外的水中混合并用水使所得的水性颜料分散体达到希望的浓度。为了实现分散，有可能使用搅拌器、高速混合器(锯齿搅拌器)、转子-定子磨机、球磨机、搅拌球磨机如砂磨机和珠磨机、快速混合器、捏合器件、辊磨机或高性能珠磨机。颜料的精细分散或研磨进行到希望的研磨细度，并且可以在从0℃至100℃范围内的温度下、有利地在从10℃至70℃范围内的温度下、优选在从20℃至60℃下进行。在精细分散后，该颜料制剂可以进一步用水稀释、优选去离子水或蒸馏水。

出人意料地，在研磨后获得了与常规的已知氧化铁红颜料在与高研磨稳定性组合的高色纯度方面不同的氧化铁红颜料。

实例和方法：

铁(II)和铁(III)测定的滴定：

硝酸铁(II)的含量可以通过借助于用硫酸铈(III)电位滴定HCl酸化的样品溶液来测量铁(II)含量来间接测定。

pH测量：

借助于来自Knick的测量仪器，使用Knick，MemoSens，SE533X/2-NMSN的ProtosMS3400-160进行pH测量。在测量之前进行使用pH 4.65和pH 9.23的缓冲溶液的校准(根据DIN 19267)。pH测量在搅拌的反应容器中在85℃下进行。

氯化物含量的测量：

氯化物含量的测定通过离子色谱进行。

所使用的铁等级：

使用具有0.8mm的厚度并且具有小于或等于2500ppm的锰的锰含量、小于或等于150mg的铬、小于或等于0.07％的碳、小于或等于500ppm的铝、小于或等于400ppm的钛和小于或等于250ppm的铜的铁冲压片。

DI水(去离子水)：

所使用的低盐水(DI水)具有4μS/cm的电导率。离子浓度可以从电导率值导出。使用来自WTW的仪器借助于电化学电阻测量进行测量。作为去离子水的替代物，还可以使用例如来自反渗透设备的蒸馏水或净化水，只要电导率对应于上述规格。

颜色测试：

在已经制成触变的长油醇酸树脂中进行饱和色和冲淡色的色值以及还有在冲淡色的颜色强度的测试(根据DIN EN ISO 11664-4:2011-07和DIN EN ISO 787-25:2007)。为了测试无机颜色颜料的颜色值，将该颜料分散在基于非干性长油醇酸树脂的粘合剂浆料中。将有颜色的浆料涂到浆料板中并且随后与参考颜料比较比色地评价。

1.使用的仪器

-板式颜料研磨机(TFAM)，板直径240mm*

-精密天平：灵敏度0.001g(饱和色)

灵敏度0.0001g(冲淡色)

-具有测量几何形状d/8°的光谱颜色测量仪器

-具有弹性的、高度抛光的调色刀(刀片长度约100mm，宽度约20mm)的调色刀

-基于DIN EN ISO 787-25:2007的浆料板和刮刀

2.助剂

2.1饱和色

透明测试浆料(通过基于DIN EN ISO 787-25:2007的方法产生的已经制成触变的长油醇酸树脂)含有按重量计95％的醇酸树脂(来自德国Worlée-Chemie GmbH的WorléeKydP151)和作为触变剂的按重量计5％的Luvotix HAT(德国莱曼和沃斯公司(Lehmann&Voss&Co.KG))。在此，将Luvotix搅拌入已经预热至70℃-75℃的醇酸树脂中，并且随后在95℃下搅拌直至全部触变胶溶解。最后在三辊研磨机上没有气泡地辊轧冷却的浆料。

2.2冲淡色

-白色测试浆料(按重量计60％的透明测试浆料+按重量计40％的二氧化钛(来自德国莎哈利本颜料有限公司(Sachtleben Pigment GmbH,Germany)的R-KB-2)，

-用于清洁仪器的石油精和清洁布(适用于2.1和2.2)

3.程序

3.1饱和色的色值的测试

将5.00g的透明测试浆料施加到板式颜料研磨机(TFAM)的下部部分。借助于调色刀在无压力下将2.6g的有待测试的颜料与在中点外部的颜料研磨机的下板上的透明测试浆料预混合，直到其完全润湿。随后借助于3x 25转将该混合物分散。在每25转之后，借助于调色刀从上板中取出被研磨的材料，并且再一次与被研磨的材料在下板上混合并分配在中点外部。在整个分散操作期间，颜料研磨机在前支架上装载2.5kg的额外重量。将完成的所制备的浆料借助于调色刀混合并且转移到浆料板上直到测量。为了测量的目的，借助于浆料刮刀在温和的压力下将过量的浆料从浆料板上除去。在1分钟的静置时间之后，立即进行色值的测量。

3.2冲淡色的色值的测试

将5.00g的白色测试浆料施加到颜料研磨机(TFAM)的下部部分上。称取0.400g的有待测试的颜料，产生1:5的颜料与二氧化钛的质量比。

借助于调色刀在无压力下将各自的颜料与在中点外部的颜料研磨机的下板上的粘合剂预混合，直到其完全润湿。随后用5x 25转将该混合物分散。在每25转之后，当电动机运行时，借助于调色刀从上板中取出被研磨的材料，并且再一次与被研磨的材料在下板上混合并分配在中点外部。在整个分散操作期间，颜料研磨机在前支架上装载2.5kg的额外重量。将完成的所制备的浆料借助于调色刀混合并且转移到浆料板上直到测量。

为了测量的目的，借助于浆料刮刀在温和的压力下将过量的浆料从浆料板上除去。在1分钟的静置时间之后，立即进行色值的测量。

如果通过相关性检验确保用所使用的设置和方法进行等效分散，可以使用其他分散设备，例如Mikrodismembrator S(来自Sartorius)或2-行星离心机(双轴离心机或涡流混合器)。

4.评价

基于以下标准的比色评价：

DIN EN ISO 11664-4(2011-07)。在近似均匀的CIELAB颜色空间中的色数和色差的比色测定

DIN 5033第7部分比色法，主体颜色(body colour)的测量条件：如2.1.1点定义的浅色类型C；如3.2.3点所定义的测量几何形状d/8°

EN ISO 787-25:2007颜料和增充剂的通用测试方法-第25部分：参见在全色调体系中白色、黑色和彩色颜料的颜色比较；比色法(ISO 787-25:2007)。

赤铁矿核悬浮液的生产

核生产

将具有约1mm厚度的37kg的铁片放置在配备有筛盘(约10mm的筛孔)、喷射环(在反应器底部)、泵循环和倾斜叶片搅拌器的1m³反应器中。该喷射环和该搅拌器被安装在该筛盘的下面，该泵循环的出口在铁床的侧面处，该泵循环的进气在该反应器的底部处。将铁片均匀分布在筛盘上。随后引入423kg的去离子水并且以120rpm搅拌(3.2m/s，倾斜叶片搅拌器，50cm直径；功率输入是0.6kW/m³的批次体积)。铁支撑物被水完全覆盖。将混合物加热至90℃，并且随后在60分钟的时间段内计量加入97kg的按重量计25％浓度的硝酸。进行反应直到获得pH<2.0。这需要8小时。随后将所获得的赤铁矿核悬浮液冷却至环境温度并分配到容器中。随后在容器中的核完全搅拌之后取出所需量的赤铁矿核浓缩物，并且用于彭尼曼积聚。赤铁矿核浓度(作为Fe₂O₃)为130g/l。

硝酸铁(II)溶液的生产

将具有约1mm厚度的62kg的铁片放置在配备有筛盘(约10mm的筛孔)、喷射环(在反应器底部)、泵循环和倾斜叶片搅拌器的1m³反应器中。该喷射环和该搅拌器被安装在该筛盘的下面，该泵循环的出口在铁床的侧面处，该泵循环的进气在该反应器的底部处。将铁片均匀分布在筛盘上。随后引入423kg的去离子水并且以120rpm搅拌(3.2m/s，倾斜叶片搅拌器，50cm直径；功率输入是0.6kW/m³的批次体积)。在200分钟的时间段内计量加入277kg的按重量计25％浓度的硝酸。进行反应直到获得5.0的pH。这需要15小时。随后将所获得的硝酸铁(II)溶液冷却至环境温度并分配到容器中。在24小时的沉积时间之后，将上层相(澄清相)与黄色/棕色沉积物分离并且随后用于彭尼曼积聚。硝酸铁(II)浓度为120g/l。

实例1

将具有约1mm厚度的55kg的铁片放置在配备有筛盘(约10mm的筛孔)、喷射环(在反应器底部)、泵循环和倾斜叶片搅拌器的1m³反应器中。该喷射环和该搅拌器被安装在该筛盘的下面，该泵循环的出口在铁床的侧面处，该泵循环的进气在该反应器的底部处。将铁片均匀分布在筛盘上。随后引入去离子水和硝酸铁(II)，其加入量使得获得510升的体积，并且硝酸铁(II)的浓度(以无水硝酸铁计算的)为62g/l。在整个反应时间期间，借助于搅拌器(80rpm，2.1m/s，倾斜叶片搅拌器，50cm直径，功率输入为0.31kW/m³的批次体积)将混合物混合。加入硝酸铁(II)溶液1小时后，加入161升的具有130g/l(基于Fe₂O₃)的浓度的赤铁矿核悬浮液，并且将混合物加热至85℃。在85℃下1小时后，开始用800l/h的空气喷射。此外，如果需要，经由喷射环引入2m³/h的氮气，以便将反应pH保持在2.2-2.4的范围内(在2.2的pH值下接入氮气喷射，并且在pH 2.4下再次关闭)。

在反应期间，每隔4h取1升悬浮液样品，并且在吸滤器上过滤这些并用去离子水洗涤。继续洗涤操作，直到滤液具有<1000μS/cm的电导率。随后将滤饼在80℃下干燥至按重量计小于5％的残余水分含量，并且测定表面涂层体系中的颜色(对于颜色测试的精确描述，参见方法)。在已经获得所希望的颜色空间之后，将反应混合物与硫酸铁(II)(29升，含有206g/l的FeSO₄)混合，并且随后经由压滤机过滤，并且用去离子水洗涤所得到的赤铁矿颜料直到滤液的电导率是<1000μS/cm。随后将赤铁矿颜料在80℃下干燥至按重量计小于5％的残余水分含量。干燥的滤饼随后借助于粉碎机进行机械粉碎。由此获得呈粉末形式的赤铁矿颜料，产量是81.0kg。总反应时间为185小时。根据上述方法描述进行颜色测试。发现干燥颜料的氯化物含量为按重量计0.006％。浆料粘度测试中的粘度为：0.358Pa·s(在500/s下)、0.341Pa·s(在1000/s下)、0.337Pa·s(在1500/s下)和0.344Pa·s(在2000/s下)。

实例2(对比实例)

将具有约1mm厚度的55kg的铁片放置在配备有筛盘(约10mm的筛孔)、喷射环(在反应器底部)、泵循环和倾斜叶片搅拌器的1m³反应器中。该喷射环和该搅拌器被安装在该筛盘的下面，该泵循环的出口在铁床的侧面处，该泵循环的进气在该反应器的底部处。将铁片均匀分布在筛盘上。随后引入去离子水和硝酸铁(II)，其加入量使得获得510升的体积，并且硝酸铁(II)的浓度(以无水硝酸铁计算的)为62g/l。在整个反应时间期间，借助于搅拌器(80rpm，2.1m/s，倾斜叶片搅拌器，50cm直径，功率输入为0.31kW/m³的批次体积)将混合物混合。加入硝酸铁(II)溶液1小时后，加入161升的具有130g/l(基于Fe₂O₃)的浓度的赤铁矿核悬浮液，并且将混合物加热至85℃。在85℃下1小时后，开始用800l/h的空气喷射。反应中的pH如图1所示。在反应期间，每隔4h取1升悬浮液样品，并且在吸滤器上过滤这些并用去离子水洗涤。继续洗涤操作，直到滤液具有<1000μS/cm的电导率。随后将滤饼在80℃下干燥至按重量计小于5％的残余水分含量，并且测定表面涂层体系中的颜色(对于颜色测试的精确描述，参见方法)。在已经获得所希望的颜色空间之后，将反应混合物与硫酸铁(II)(29升，含有206g/l的FeSO₄)混合，并且随后经由压滤机过滤，并且用去离子水洗涤所得到的赤铁矿颜料直到滤液的电导率是<1000μS/cm。随后将赤铁矿颜料在80℃下干燥至按重量计小于5％的残余水分含量。干燥的滤饼随后借助于粉碎机进行机械粉碎。由此获得呈粉末形式的赤铁矿颜料，产量是76.0kg。总反应时间为96小时。在表面涂层测试中，测量29.5个CIELAB单位的饱和色的a*值和在冲淡色25.1个CIELAB单位的a*。因而，a*值的总和为54.6个CIELAB单位。根据上述方法描述进行表面涂层测试。

表2：表面涂层测试中的实例的色值

表3：基于R1599D型颜料的内部参考标准的比较值

在优选的实施例中，当根据本发明使用的氧化铁红颜料以水性颜料浓缩物的形式生产并随后使用水性丙烯酸酯分散体转化成表面涂层组合物时，它们另外具有提高的研磨稳定性。

实例：

所使用的测量方法的描述

对研磨稳定性的测试通过举例在由含有来自实例1的颜料的颜料浓缩物、表面涂层粘合剂和用于冲淡的白色表面涂层组成的3级系统中进行。

对于比色评价，首先以不同的分散度生产颜料浓缩物；首先借助于来自Getzmann的高速混合器Dispermat FM 10 SIP10分钟，其次借助于来自Olbrich专有技术D-58675Hemer的涂料混合器RM 500，其使用具有3mm直径的玻璃珠30分钟。随后将颜料浓缩物转化为水性丙烯酸酯粘合剂中的表面涂层组合物。为了检查冲淡，随后将以这种方式生产的具有表面涂层粘合剂的颜料浓缩物与白色浓缩物混合并储存24小时。随后将冲淡色的表面涂层以200μm的层厚度施加到白色纸板上。24小时后，在Datacolor SF 600光谱颜色测量仪上进行颜色测量。通过基于DIN EN ISO 11664-4(2011-07)和DIN 5033第7部分的方法测定色差。

研磨稳定性由作为参比的借助于Dispermat FM 10 SIP在高速分散10分钟后产生的冲淡色的表面涂层上和作为样品的在30分钟后使用涂料混合器RM 500冲淡色的表面涂层上测定的总色差dEab*确定。

颜料浓缩物的生产

含有来自实例1的颜料的水性颜料浓缩物以67％的颜料浓度生产。为了分散，将颜料制剂置于适合于批次大小的合适容器中，并以本领域技术人员已知的方式均质化。在添加颜料后，通过按照以本领域技术人员已知的方式加入10％浓度的氢氧化钠溶液将pH设定为8.5+/-0.2。

用于测量的颜料浓缩物具有以下按重量以％计的组成：

在此使用的组份是：

Dispex Ultra PX 4575：来自德国巴斯夫配制品添加剂公司(BASF SEFormulation Additives)的丙烯酸酯基嵌段共聚物

Lucrafoam DNE 01：来自德国LEVACO化学公司(LEVACO Chemicals GmbH)的矿物油消泡剂

Deuteron VT 819：来自德国Deuteron GmbH的阴离子杂多糖(黄原胶)

Preventol D7：含有异噻唑啉酮的配制品，朗盛德国有限公司

表面涂层组合物粘合剂

将来自德国Alberdingk Boley GmbH的水性丙烯酸酯分散体AC2025用作粘合剂以生产表面涂层组合物。

用于冲淡的白色浆料的生产

用于冲淡的白色二氧化钛浆料以70％的颜料浓度生产。为了分散，将颜料制剂置于适合于批次大小的合适容器中，并以本领域技术人员已知的方式均质化。在添加颜料后，通过按照以本领域技术人员已知的方式加入10％浓度的氢氧化钠溶液将pH设定为8.5+/-0.2，并在来自Getzmann的高速混合器Dispermat FM 10中以3000rpm分散15分钟。

用于测量的白色浆料具有以下按重量以％计的组成：

在此使用的组份是：

Dispex Ultra PX 4575：来自德国巴斯夫配制品添加剂公司的丙烯酸酯基嵌段共聚物

Lucrafoam DNE 01：来自德国LEVACO化学公司的矿物油消泡剂

Deuteron VT 819：来自德国Deuteron GmbH的阴离子杂多糖(黄原胶)

Preventol D7：含有异噻唑啉酮的配制品，朗盛德国有限公司

Sachtleben R-KB-2：来自德国莎哈利本颜料有限公司的微粉化二氧化钛(金红石)

以这种方式生产的颜料浓缩物、表面涂层粘合剂和用于冲淡的白色浆料以下列比率混合，并在来自Lau的FAS 500涂料混合仪器中均质化20分钟。

来自实例1的颜料：Sachtleben R-KB-2比率1:1

2.55g的颜料浓缩物+15g的表面涂层粘合剂+2.44g的白色浆料

来自实例1的颜料：Sachtleben R-KB-2比率1:5

0.86g的颜料浓缩物+15g的表面涂层粘合剂+4.14g的白色浆料

来自实例1的颜料：Sachtleben R-KB-2比率1:10

0.47g的颜料浓缩物+15g的表面涂层粘合剂+4.53g的白色浆料

评价

基于以下标准的比色评价：

DIN 5033第7部分比色法，主体颜色的测量条件；如2.1.1点定义的浅色类型C；如3.2.3点所定义的测量几何形状d/8°

EN ISO 787-25:2007颜料和增充剂的通用测试方法-第25部分：在全色调体系中白色、黑色和彩色颜料的颜色比较；比色法(ISO 787-25:2007)。

使用来自实例1的不同赤铁矿颜料：二氧化钛比率进行冲淡色的表面涂层测试中的总色差dEab*如下表2所示。

表2：使用不同的二氧化钛比率进行冲淡色的表面涂层测试中的总色差

根据本发明使用的氧化铁红颜料具有在1:1的来自实例1的颜料与Sachtleben R-KB-2的比率下≤0.3的总色差dEab*、在1:5的比率下≤0.6的dEab*以及在1:10的比率下≤0.6的dEab*。

给予优选的是1:1的颜料TiO₂比率的小于0.4的总色差dEab*。

Claims

1.赤铁矿颜料用于生产含二氧化钛的水性制剂的用途，该赤铁矿颜料在表面涂层测试中饱和色和冲淡色的a*值的总和是从58.0至61.0个CIELAB单位、优选从58.0至60.0个CIELAB单位、更优选从58.5至61.0个CIELAB单位、更优选从58.5至60.0个CIELAB单位、特别优选从59.0至61.0个CIELAB单位、更特别优选从59.0至60.0个CIELAB单位。

2.根据权利要求1所述的用途，其中该赤铁矿颜料包含改性α-Fe₂O₃。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其中该赤铁矿颜料具有从0.1至0.3μm的粒度。

4.根据权利要求3所述的用途，其中按重量计至少80％的该赤铁矿颜料具有从0.1至0.3μm的粒度。

5.根据权利要求1至4中至少一项所述的用途，其特征在于，该赤铁矿颜料在浆料粘度测试中具有牛顿流动行为，其中在500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的在每个测量值处的粘度与在500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的测量值的算术平均值相差10％或更小、优选5％或更小。

6.根据权利要求1至5中至少一项所述的用途，其特征在于，该赤铁矿颜料是通过铁、含有赤铁矿核的赤铁矿核悬浮液和硝酸铁(II)溶液在至少一种含氧气体的存在下在从70℃至99℃的温度下的反应可获得的，该赤铁矿核具有100nm或更小的粒度和从40m²/g至150m²/g的BET比表面积(根据DIN 66131测量的)，其特征在于，该反应在从pH 2.2至pH 4.0、优选从pH 2.2至pH 3.0的pH范围内在引入含氧气体期间进行，从而产生赤铁矿颜料悬浮液。

7.根据权利要求1至6中至少一项所述的用途，其特征在于，使用二氧化钛作为金红石型。

8.根据权利要求1至7中至少一项所述的用途，其特征在于，该水性制剂含有

从50％至60％的根据权利要求1的赤铁矿颜料和二氧化钛，

从8％至25％的粘合剂，

从0.2％至1％的分散剂，

从0.5％至1％的助剂以及

余量的水。

9.根据权利要求1至8中至少一项所述的用途，其特征在于，该水性制剂含有至少一种有机粘合剂。

10.用于生产含二氧化钛的水性制剂的方法，其特征在于，至少将

A)如权利要求1中定义的赤铁矿颜料，

B)二氧化钛和

水以及任选地有机粘合剂混合。

11.颜料制剂，其至少含有

A)如权利要求1中定义的赤铁矿颜料，

B)二氧化钛以及

水。

12.根据权利要求11所述的颜料制剂，其含有至少一种有机粘合剂。