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CN108779215B - 共聚物的制造方法 - Google Patents

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CN108779215B
CN108779215B CN201780015439.3A CN201780015439A CN108779215B CN 108779215 B CN108779215 B CN 108779215B CN 201780015439 A CN201780015439 A CN 201780015439A CN 108779215 B CN108779215 B CN 108779215B
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Abstract

本发明的目的在于提供单体的转化率高、可有效地制造α‑烷基苯乙烯·α‑氯丙烯酸酯共聚物的方法。本发明的共聚物的制造方法是α‑烷基苯乙烯单元的含量为30摩尔％以上且70摩尔％以下且α‑氯丙烯酸酯单元的含量为30摩尔％以上且70摩尔％以下的共聚物的制造方法，上述共聚物的制造方法包含将包含α‑烷基苯乙烯和α‑氯丙烯酸酯的单体组合物进行溶液聚合的工序，使用酮类作为溶液聚合的聚合溶剂。

Description

共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及共聚物的制造方法，特别是涉及使用溶液聚合的共聚物的制造方法。
背景技术
一直以来，在半导体制造等领域中，使用利用电子束等电离放射线、紫外线等短波长的光(以下，有时将电离放射线和短波长的光合并称作“电离放射线等”。)的照射而切断主链从而增大在显影液中的溶解性的聚合物作为主链切断型的正型抗蚀剂。
而且，在例如专利文献1中，公开了包含α-烷基苯乙烯·α-氯丙烯酸酯共聚物、且该共聚物包含30～70摩尔％的α-甲基苯乙烯单元和30～70摩尔％的α-氯丙烯酸甲酯单元的正型抗蚀剂作为高灵敏度的主链切断型的正型抗蚀剂。
此外，在例如专利文献2中，公开了重均分子量为9500～35000且分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.05～1.25的α-烷基苯乙烯·α-氯丙烯酸酯共聚物作为能够作为具有高分辨率的正型抗蚀剂而使用的α-烷基苯乙烯·α-氯丙烯酸酯共聚物。而且，在专利文献2中，通过使用二噁烷作为聚合溶剂的溶液聚合来制备具有上述性状的α-烷基苯乙烯·α-氯丙烯酸酯共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平8-3636号公报；
专利文献2：日本特开2016-12104号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是，使用二噁烷作为聚合溶剂的上述现有的α-烷基苯乙烯·α-氯丙烯酸酯共聚物的制造方法在单体的转化率低这一点上有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供单体的转化率高、可有效地制造α-烷基苯乙烯·α-氯丙烯酸酯共聚物的方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。然后，本发明人对通过溶液聚合而制备α-烷基苯乙烯·α-氯丙烯酸酯共聚物时的聚合条件进行了各种各样的研究，结果发现，如果使用酮类作为聚合溶剂，则能够使单体的转化率提高，有效地制造α-烷基苯乙烯·α-氯丙烯酸酯共聚物，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的共聚物的制造方法的特征在于，是α-烷基苯乙烯单元的含量为30摩尔％以上且70摩尔％以下且α-氯丙烯酸酯单元的含量为30摩尔％以上且70摩尔％以下的共聚物的制造方法，上述共聚物的制造方法包含将包含α-烷基苯乙烯和α-氯丙烯酸酯的单体组合物进行溶液聚合的工序，使用酮类作为上述溶液聚合的聚合溶剂。如果像这样在将包含α-烷基苯乙烯和α-氯丙烯酸酯的单体组合物进行溶液聚合而制备含有30～70摩尔％的α-烷基苯乙烯单元和30～70摩尔％的α-氯丙烯酸酯单元的共聚物时使用酮类作为聚合溶剂，则能够提高单体的转化率，有效地制造共聚物。
另外，在本发明中，各单体单元的含量能够使用核磁共振(NMR)法来进行测定。
在此，本发明的共聚物的制造方法优选上述聚合溶剂为环酮类。这是因为，如果使用环酮类作为聚合溶剂，则能够进一步提高单体的转化率，进一步有效地制造共聚物。
此外，本发明的共聚物的制造方法优选上述聚合溶剂为环戊酮或环己酮。这是因为，如果使用环戊酮或环己酮作为聚合溶剂，则能够进一步提高单体的转化率，进一步有效地制造共聚物。此外是因为环戊酮和环己酮对人体等的毒性较低，在安全性方面也优异。
进而，本发明的共聚物的制造方法优选上述α-烷基苯乙烯为α-甲基苯乙烯，上述α-氯丙烯酸酯为α-氯丙烯酸甲酯。这是因为，包含α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸甲酯单元的共聚物能够合适地用作正型抗蚀剂。
此外，本发明的共聚物的制造方法优选在上述共聚物中上述α-烷基苯乙烯单元的含量和上述α-氯丙烯酸酯单元的含量的合计为100摩尔％。这是因为，仅包含α-烷基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸酯单元的共聚物能够合适地用作正型抗蚀剂。此外，这是因为，在仅使用α-烷基苯乙烯和α-氯丙烯酸酯作为单体且使用酮类作为聚合溶剂的情况下，特别易于提高单体的转化率。
进而，本发明的共聚物的制造方法优选上述共聚物的重均分子量为3万以上且10万以下。这是因为，如果共聚物的重均分子量为3万以上且10万以下，则能够合适地用作正型抗蚀剂。此外，这是因为，在使用酮类作为聚合溶剂来制备重均分子量为3万以上且10万以下的共聚物的情况下，特别易于提高单体的转化率。
此外，本发明的共聚物的制造方法优选上述共聚物的重均分子量为5万以上且7万以下。这是因为，如果共聚物的重均分子量为5万以上且7万以下，则能够特别合适地用作正型抗蚀剂。此外，这是因为，在使用酮类作为聚合溶剂来制备重均分子量为5万以上且7万以下的共聚物的情况下，易于更进一步提高转化率。
进而，本发明的共聚物的制造方法优选上述共聚物的分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.3以上且2.5以下。这是因为，如果共聚物的分子量分布为1.3以上且2.5以下，则能够合适地用作正型抗蚀剂。此外，这是因为，在使用酮类作为聚合溶剂来制备分子量分布为1.3以上且2.5以下的共聚物的情况下，特别易于提高转化率。
另外，在本发明中，上述的重均分子量和数均分子量能够使用凝胶渗透色谱法作为标准聚苯乙烯换算值而进行测定。
而且，本发明的共聚物的制造方法优选使用偶氮双异丁腈作为聚合引发剂来进行上述溶液聚合。这是因为，如果在使用酮类作为聚合溶剂对规定的α-烷基苯乙烯·α-氯丙烯酸酯共聚物进行溶液聚合时使用偶氮双异丁腈作为聚合引发剂，则能够更有效地制造共聚物。
发明效果
根据本发明的共聚物的制造方法，能够提高单体的转化率、有效地制造α-烷基苯乙烯·α-氯丙烯酸酯共聚物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，使用本发明的制造方法而制造的共聚物能够良好地用作通过电子束等电离放射线、紫外线等短波长的光的照射，主链被切断从而低分子量化的、主链切断型的正型抗蚀剂。而且，包含使用本发明的制造方法而制造的共聚物作为正型抗蚀剂的正型抗蚀剂组合物能够在例如半导体元件、光掩模、纳米压印的主模板等制造工艺中在形成微细的抗蚀剂图案时使用。
(共聚物的制造方法)
本发明的共聚物的制造方法是制造α-烷基苯乙烯单元的含量为30摩尔％以上且70摩尔％以下且α-氯丙烯酸酯单元的含量为30摩尔％以上且70摩尔％以下的共聚物的方法。而且，本发明的共聚物的制造方法包含将包含α-烷基苯乙烯和α-氯丙烯酸酯的单体组合物进行溶液聚合的工序(聚合工序)，任选地进一步包含在聚合工序后从得到的聚合溶液除去聚合溶剂和未反应的单体(残留单体)等而回收共聚物的工序(回收工序)。此外，就本发明的共聚物的制造方法而言，在聚合工序中，必须使用酮类作为溶液聚合的聚合溶剂。这是因为，在将包含α-烷基苯乙烯和α-氯丙烯酸酯的单体组合物进行溶液聚合而制造上述规定的共聚物时，虽然理由尚不明确，但是如果使用酮类作为溶剂则能够提高单体的转化率而有效地制造共聚物。
另外，通过本发明的共聚物的制造方法而得到的共聚物可以直接用作正型抗蚀剂，也可以在实施调节共聚物的重均分子量和分子量分布的纯化处理后用作正型抗蚀剂。
<共聚物>
在此，通过本发明的共聚物的制造方法而制造的共聚物含有α-烷基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸酯单元作为单体单元(重复单元)，任选地进一步含有除α-烷基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸酯单元以外的其它单体单元。
另外，虽然共聚物可以包含其它单体单元，但是构成共聚物的全部单体单元(100摩尔％)中α-烷基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸酯单元所占的比例优选合计为90摩尔％以上，更优选为100摩尔％(即，共聚物仅包含α-烷基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸酯单元)。这是因为，α-烷基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸酯单元的合计含量多的共聚物特别是仅包含α-烷基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸酯单元的共聚物能够合适地用作正型抗蚀剂。此外还因为，α-烷基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸酯单元的合计含量多的共聚物特别是仅包含α-烷基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸酯单元的共聚物在使用酮类作为溶液聚合时的聚合溶剂的情况下特别易于提高单体的转化率。
[α-烷基苯乙烯单元]
共聚物所含有的α-烷基苯乙烯单元为来自于α-烷基苯乙烯的结构单元。而且，共聚物因为以30摩尔％以上且70摩尔％以下的比例含有α-烷基苯乙烯单元，所以在用作正型抗蚀剂时由于苯环的保护稳定性而发挥优异的耐干蚀刻性。
另外，共聚物优选以40摩尔％以上且60摩尔％以下的比例含有α-烷基苯乙烯单元。
另外，作为可构成共聚物的α-烷基苯乙烯单元，没有特别限定，可举出例如α-甲基苯乙烯单元、α-乙基苯乙烯单元、α-丙基苯乙烯单元、α-丁基苯乙烯单元等碳原子数为4以下的直链状烷基与α碳结合的α-烷基苯乙烯单元。其中，从提高使用共聚物作为正型抗蚀剂时的耐干蚀刻性的观点出发，α-烷基苯乙烯单元优选为α-甲基苯乙烯单元。
在此，共聚物可以仅具有1种上述的单元作为α-烷基苯乙烯单元，也可以具有2种以上的上述的单元作为α-烷基苯乙烯单元。
[α-氯丙烯酸酯单元]
此外，共聚物所含有的α-氯丙烯酸酯单元为来自α-氯丙烯酸酯的结构单元。而且，共聚物因为以30摩尔％以上且70摩尔％以下的比例含有α-氯丙烯酸酯单元，所以在照射电离放射线等时由于氯原子的脱离和β开裂反应而主链容易被切断。因此，共聚物可合适地用作灵敏度优异的正型抗蚀剂。
另外，共聚物优选以40摩尔％以上且60摩尔％以下的比例含有α-氯丙烯酸酯单元。
另外，作为可构成共聚物的α-氯丙烯酸酯单元，没有特别限定，可举出例如：α-氯丙烯酸甲酯单元、α-氯丙烯酸乙酯单元等α-氯丙烯酸烷基酯单元；α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙酯单元等α-氯丙烯酸的氟取代烷基酯单元等。其中，从提高使用共聚物作为正型抗蚀剂时的灵敏度的观点出发，优选α-氯丙烯酸酯单元为α-氯丙烯酸甲酯单元。
在此，共聚物可以仅具有1种上述的单元作为α-氯丙烯酸酯单元，也可以具有2种以上的上述的单元作为α-氯丙烯酸酯单元。
[重均分子量]
此外，通过本发明的共聚物的制造方法而制造的共聚物的重均分子量没有特别限定，优选为3万以上，更优选为5万以上，优选为10万以下，更优选为7万以下。这是因为，如果共聚物的重均分子量为上述范围内，则能够合适地用作正型抗蚀剂。此外，这是因为，在使用酮类作为聚合溶剂来溶液聚合重均分子量为上述范围内的共聚物的情况下，特别易于提高单体的转化率。
进而，共聚物的分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选为1.3以上，更优选为1.5以上，优选为2.5以下，更优选为2.0以下。这是因为，分子量分布为上述范围内的共聚物能够合适地用作正型抗蚀剂。此外，这是因为，在使用酮类作为聚合溶剂来溶液聚合分子量分布为上述范围内的共聚物的情况下，特别易于提高单体的转化率。
<聚合工序>
在本发明的共聚物的制造方法的聚合工序中，将包含α-烷基苯乙烯和α-氯丙烯酸酯的单体组合物进行溶液聚合，得到包含共聚物的聚合溶液。具体而言，在聚合工序中，使用聚合引发剂在规定的聚合溶剂中将单体组合物进行溶液聚合，得到包含共聚物、聚合溶剂及残留单体等为反应物的聚合溶液。
另外，聚合工序中所得到的聚合溶液中所包含的共聚物能够没有特别限定地在后述的回收工序中作为固体而回收。
[单体组合物]
在聚合工序中进行溶液聚合的单体组合物包含α-烷基苯乙烯和α-氯丙烯酸酯，任选地进一步含有其它单体。
在此，α-烷基苯乙烯为形成α-烷基苯乙烯单元的单体，作为α-烷基苯乙烯，没有特别限定，可举出例如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯等碳原子数为4以下的直链状烷基与α碳结合的α-烷基苯乙烯。其中，从提高使用得到的共聚物作为正型抗蚀剂时的耐干蚀刻性的观点出发，α-烷基苯乙烯优选为α-甲基苯乙烯。
另外，上述的α-烷基苯乙烯可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
此外，α-氯丙烯酸酯为形成α-氯丙烯酸酯单元的单体，作为α-氯丙烯酸酯，没有特别限定，可举出例如：α-氯丙烯酸甲酯、α-氯丙烯酸乙酯等α-氯丙烯酸烷基酯；α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等α-氯丙烯酸的氟取代烷基酯等。其中，从提高使用得到的共聚物作为正型抗蚀剂时的灵敏度的观点出发，α-氯丙烯酸酯优选为α-氯丙烯酸甲酯。
另外，上述的α-氯丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
另外，单体组合物中所包含的各单体的比例能够以所得到的共聚物所含有的单体单元的比例成为所期望的比例的方式进行调节。
[聚合溶剂]
在此，就本发明的共聚物的制造方法而言，在聚合工序中，在将单体组合物进行溶液聚合时使用酮类作为聚合溶剂。如果在将上述的单体组合物进行溶液聚合而制备规定的共聚物时使用酮类作为聚合溶剂，则与使用二噁烷等作为聚合溶剂的情况相比较，能够提高单体的转化率而有效地制造共聚物。
而且，作为酮类，没有特别限定，能够使用例如2-戊酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、环庚酮等。其中，从进一步提高单体的转化率、进一步有效地制造共聚物的观点出发，作为聚合溶剂，优选环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、环庚酮等环酮类，更优选环戊酮或环己酮。在此，环戊酮和环己酮对人体等的毒性较低，在安全性方面也优异，因此特别适合作为聚合溶剂。
另外，作为聚合溶剂，可以单独使用上述的酮类，也可以混合使用2种以上。
[聚合引发剂]
作为聚合引发剂，可举出例如：二叔丁基过氧化物(t-BuOOBu-t)、叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)等有机过氧化物；1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、偶氮双异丁腈等偶氮化合物等。其中，作为聚合引发剂，优选使用偶氮化合物系的自由基聚合引发剂，从进一步提高单体的转化率、进一步有效地制造共聚物的观点出发，更优选使用偶氮双异丁腈。
[聚合]
而且，混合上述的单体组合物、聚合溶剂、聚合引发剂而进行溶液聚合时的温度没有特别限定，能够设为例如40℃以上且120℃以下，优选设为50℃以上且100℃以下。这是因为，如果温度为上述下限值以上，则能够使聚合引发剂充分地发挥功能。此外，这是因为，如果温度为上述上限值以下，则能够抑制聚合引发剂的分解加速进行，防止聚合反应变得难以控制。
此外，进行溶液聚合的时间没有特别限定，能够设为例如1小时以上且96小时以下，优选设为2小时以上且72小时以下。这是因为，如果反应时间为上述下限值以上，则能够防止聚合反应变得难以控制。此外，这是因为，如果反应时间为上述上限值以下，则能够减少共聚物的制造所需要的时间，提高经济性。
而且，溶液聚合没有特别限定，能够在氮环境下等非活性气体环境下进行。
另外，对于聚合溶剂的用量，相对于100质量份的单体组合物，能够设为例如10质量份以上且1000质量份以下，优选设为50质量份以上且500质量份以下。这是因为，如果聚合溶剂的用量为上述下限值以上，则能够防止由于聚合反应的进行所伴随的粘度变化从而聚合反应变得难以控制。此外，这是因为，如果聚合溶剂的用量为上述上限值以下，则能够抑制为了从聚合溶液中取出共聚物而需要的成本增加。
此外，对于聚合引发剂的用量，相对于100质量份的单体组合物，能够设为例如0.01质量份以上且5质量份以下，优选设为0.02质量份以上且1质量份以下。这是因为，如果聚合引发剂的用量为上述下限值以上，则能够防止由于失活而无法进行聚合反应的情况。此外，这是因为，如果聚合引发剂的用量为上述上限值以下，则能够抑制聚合反应过快进行，防止聚合反应变得难以控制。
<回收工序>
而且，对上述的单体组合物进行溶液聚合而得到的聚合溶液中所包含的共聚物能够没有特别限定地通过以下手段进行回收，即，将聚合溶液滴加到甲醇等不良溶剂中而使共聚物凝固，使用过滤等固液分离手段来将凝固了的共聚物分离(从聚合溶液中除去聚合溶剂和残留单体等未反应物)。在此，从充分除去聚合溶剂和未反应物的观点出发，在回收工序中，也可以如下地进行，即，使如上述那样地使其凝固、分离的共聚物再溶解于四氢呋喃等良溶剂后，将得到的溶液滴加到甲醇等不良溶剂中而使共聚物再次凝固，由此对共聚物进行回收。
另外，在回收工序中，从聚合溶液回收共聚物的方法不限定于上述的方法，在回收工序中能够使用馏除聚合溶剂和未反应物等公知的方法来回收共聚物。
<纯化处理>
在对使用本发明的共聚物的制造方法而制造的共聚物任选地实施的纯化处理中，对在回收工序中得到的共聚物进行纯化而得到重均分子量和分子量分布调节到所期望的范围的纯化共聚物(纯化物)。在此，作为共聚物的纯化方法，没有特定限定，能够使用再沉淀法、柱色谱法等已知的纯化方法。其中，作为纯化方法，优选使用再沉淀法。
另外，共聚物的纯化可以反复实施数次。
而且，利用再沉淀法的共聚物的纯化优选通过例如如下方法进行，即，将得到的共聚物溶解于四氢呋喃等良溶剂后，将得到的溶液滴加到四氢呋喃等良溶剂和甲醇等不良溶剂的混合溶剂中，使共聚物的一部分析出。如果像这样将共聚物的溶液滴加到良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中来进行共聚物的纯化，则通过变更良溶剂和不良溶剂的种类、混合比率从而能够容易地调节得到的纯化共聚物的分子量分布和重均分子量。具体而言，例如越提高混合溶剂中的良溶剂的比例，越能够使混合溶剂中析出的共聚物的分子量增大。
另外，在通过再沉淀法纯化共聚物的情况下，作为纯化共聚物，可以回收在良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中析出的共聚物，也可以回收在混合溶剂中未析出的共聚物(即，混合溶剂中溶解的共聚物)。在此，混合溶剂中未析出的共聚物能够使用浓缩干燥等已知的手法从混合溶剂中进行回收。
(正型抗蚀剂组合物的制造)
另外，使用上述的制造方法而制造的共聚物和纯化该共聚物而得到的纯化共聚物能够没有特别限定地使用于正型抗蚀剂组合物的制造。而且，正型抗蚀剂组合物例如能够通过混合使用上述的制造方法而制造的共聚物或纯化该共聚物而得到的纯化共聚物、溶剂、任选地混合可配合在抗蚀剂组合物的已知的添加剂来进行制备。
在此，作为溶剂，只要是能够溶解上述的共聚物或纯化共聚物的溶剂即可，能够使用已知的溶剂。就具体例而言，能够使用：甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二噁烷等乙二醇醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醇醚类；2-氧代丙酸甲酯、2-氧代丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯等氧代羧酸酯类；溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类；丙二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚等丙二醇类；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等二乙二醇类；二氯甲烷、三氯乙烯等卤代烃类；甲苯、二甲苯、苯甲醚、邻二氯苯、苯甲酸乙酯等芳香族化合物类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂等。在这些中，从上述的共聚物的溶解性优异的观点出发，作为溶剂，优选二乙二醇类和芳香族化合物类，特别优选二乙二醇二甲醚、苯甲醚、环戊酮、环己酮和邻二氯苯。这些溶剂能够分别单独使用或将2种以上组合使用。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限定于这些实施例。应予说明的是，在以下的说明中，只要无另外说明，表示量的“％”及“份”为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，用下述的方法测定单体的转化率、共聚物的回收率、以及共聚物的重均分子量、数均分子量及分子量分布。
<转化率>
将0.6g左右的聚合溶液量取在铝皿中。然后，将量取了聚合溶液的铝皿载置于恒温烘箱内，在温度为160℃的氮环境中加热20分钟，除去聚合溶剂和残留单体。其后，测定残留在铝皿的聚合物的重量。然后，使用以下的式来算出转化率。另外，以下的式中的“制备量取在铝皿的量的聚合溶液所使用的单体量的理论值”能够通过聚合所使用的单体的合计重量除以所得到的聚合溶液的重量所得的值乘以量取在铝皿的聚合溶液的量从而求得。
转化率＝(残留在铝皿的聚合物的重量)÷(制备量取在铝皿的量的聚合溶液所使用的单体量的理论值)×100(％)
<回收率>
测定得到的共聚物的重量。然后，使用以下的式来算出回收率。
(共聚物的重量)÷(聚合所使用的单体的合计重量)×100(％)
<重均分子量、数均分子量及分子量分布>
使用凝胶渗透色谱法对得到的共聚物测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，算出分子量分布(Mw/Mn)。
具体而言，使用凝胶渗透色谱(TOSOH制、HLC-8220)，使用四氢呋喃作为洗脱溶剂，作为标准聚苯乙烯换算值求出共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。然后，算出分子量分布(Mw/Mn)。
(实施例1)
将作为单体组合物的90.0g的α-氯丙烯酸甲酯和200.0g的α-甲基苯乙烯、作为聚合溶剂的300.0g的环戊酮、以及作为聚合引发剂的0.335g的偶氮双异丁腈放入到玻璃容器中。然后，密闭玻璃容器并进行氮置换，在氮环境下于78℃的恒温槽内搅拌48小时，进行单体组合物的溶液聚合。此时的转化率为44.5质量％。其后，恢复到室温，将玻璃容器内开放于大气后，将得到的聚合溶液历时20分钟滴加到1500g的甲醇中，使沉淀物析出。其后，使用滤纸(ADVANTEC公司制、No.2)通过抽滤漏斗过滤包含析出的沉淀物的溶液，在通风好的场所使其干燥48小时，得到白色的凝固物。
接着，使得到的凝固物溶解于300g的四氢呋喃(THF)，将得到的溶液历时20分钟滴加到1500g的甲醇中，使用滤纸(ADVANTEC公司制、No.2)通过抽滤漏斗过滤析出的白色沉淀物，在通风好的场所使其干燥48小时，得到白色的凝固物(共聚物)。另外，得到的共聚物的重量为116.6g(回收率为40.2质量％)。
然后，测定得到的共聚物的重均分子量、数均分子量及分子量分布。将结果示于表1。另外，就得到的共聚物而言，作为单体单元(重复单元)，包含50摩尔％的α-甲基苯乙烯单元和50摩尔％的α-氯丙烯酸甲酯单元。
(实施例2)
使用300g的环己酮作为聚合溶剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制备共聚物。然后，与实施例1同样地进行各种测定。将结果示于表1。
另外，就得到的共聚物而言，作为单体单元(重复单元)，包含49摩尔％的α-甲基苯乙烯单元和51摩尔％的α-氯丙烯酸甲酯单元。
(比较例1)
使用300g的二噁烷作为聚合溶剂，将聚合温度变更为80℃，除此以外，与实施例1同样地进行，制备共聚物。然后，与实施例1同样地进行各种测定。将结果示于表1。
另外，就得到的共聚物而言，作为单体单元(重复单元)，包含47摩尔％的α-甲基苯乙烯单元和53摩尔％的α-氯丙烯酸甲酯单元。
(比较例2)
使用300g的醋酸甲基溶纤剂作为聚合溶剂，将聚合温度变更为80℃，除此以外，想要与实施例1同样地进行而制备共聚物，但是，反应中途(距聚合开始8小时)聚合物析出，因此，使反应停止。
[表1]
Figure BDA0001789823570000131
根据表1可知，在使用酮类作为聚合溶剂的实施例1～2中，与使用二噁烷作为聚合溶剂的比较例1相比，转化率和回收率提高。特别是可知，在实施例1～2中，尽管使聚合温度比使用二噁烷作为聚合溶剂的比较例1低，转化率和回收率也提高，能够非常有效地制造α-烷基苯乙烯·α-氯丙烯酸酯共聚物。
此外，根据表1可知，在使用醋酸甲基溶纤剂作为聚合溶剂的比较例2中，聚合物析出，不能进行溶液聚合。
产业上的可利用性
根据本发明的共聚物的制造方法，能够提高单体的转化率、有效地制造α-烷基苯乙烯·α-氯丙烯酸酯共聚物。

Claims (9)

1.一种共聚物的制造方法，
是α-烷基苯乙烯单元的含量为30摩尔％以上且70摩尔％以下且α-氯丙烯酸酯单元的含量为30摩尔％以上且70摩尔％以下的共聚物的制造方法，
在所述共聚物的制造方法中，
包含将包含α-烷基苯乙烯和α-氯丙烯酸酯的单体组合物进行溶液聚合的工序，
使用酮类作为所述溶液聚合的聚合溶剂。
2.根据权利要求1所述的共聚物的制造方法，其中，
所述聚合溶剂为环酮类。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物的制造方法，其中，
所述聚合溶剂为环戊酮或环己酮。
4.根据权利要求1或2所述的共聚物的制造方法，其中，
所述α-烷基苯乙烯为α-甲基苯乙烯，所述α-氯丙烯酸酯为α-氯丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1或2所述的共聚物的制造方法，其中，
在所述共聚物中，所述α-烷基苯乙烯单元的含量和所述α-氯丙烯酸酯单元的含量的合计为100摩尔％。
6.根据权利要求1或2所述的共聚物的制造方法，其中，
所述共聚物的重均分子量为3万以上且10万以下。
7.根据权利要求1或2所述的共聚物的制造方法，其中，
所述共聚物的重均分子量为5万以上且7万以下。
8.根据权利要求1或2所述的共聚物的制造方法，其中，
所述共聚物的分子量分布即重均分子量/数均分子量为1.3以上且2.5以下。
9.根据权利要求1或2所述的共聚物的制造方法，其中，
使用偶氮双异丁腈作为聚合引发剂来进行所述溶液聚合。
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