CN108779023A - 透明的光致变色装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有可变透明度的金属氢化物装置，其包括基底、包含具有选定带隙的光致变色氢化钇的至少一个层以及覆盖层，覆盖层至少部分地定位于光致变色氢化钇层的与基底相对的侧面上，所述覆盖层对氢和氧是基本上不可渗透的。

Description

透明的光致变色装置

本发明涉及一种光致变色装置，特别是例如窗的光致变色透明装置。

当今智能窗市场目前主要由利用电力控制窗的透明度的技术主导。这些种类的窗可以利用各种技术来实现，例如电致变色技术或分散颗粒对准方法，这两种技术均已经实现该领域中具有高功能性的高度成熟技术的状态。然而，所有基于电力的技术的共同点在于，它们依赖于复杂的多层结构来发挥作用，这显著地增加了制造程序的复杂性，并进一步增加了窗的价格。尽管这种窗由于其在个人控制透明度中给予用户自由而具有极大的优势，但由于必须安装布线和控制系统，这种窗需要大量的安装和维护成本。相比之下，基于光致变色材料的智能窗避免所有这些提及的问题，因为光致变色部件本身设计简单，并且因为光致变色部件在其透明度仅由室外照明确定而不受用户任何干扰的意义上是被动的。因此，与普通窗相比，这样的窗可以在没有任何另外的成本的情况下被安装，并且它们可以被制造成适合由用户经历的条件，例如由窗被安装的位置处的气候和纬度确定的条件。

多年来已经知道几种光致变色材料，其中大多数是有机来源。这样的实例是芪(stilben)、硝酮、俘精酸酐和螺吡喃，它们都在用光照明时经历化学变化，当照明被除去时逆转的变化。这种化学变化随材料而改变，并且例如可以是顺式-反式异构化或氧化状态的变化，但所有这些反应的共同点是它们导致可见光光谱内光的增加的吸收。由于这个原因，有机光致变色材料已经看出几种应用，其中最通常已知的可能是当今可商购的光致变色玻璃。尽管是高度功能性的，但所有有机光致变色材料遭受对限制可缩放性的复杂制造方法的依赖，并且所有有机光致变色材料都遭受疲劳，这意味着有机材料的由照明或由寿命引起的降解。由于光致变色材料是大规模商业窗中作为调节室内照明的方式的期望的部件，所以寻找具有更高抗疲劳性的可选择的材料是感兴趣的，该可选择的材料可以更容易大规模地制造。

由于有机光致变色材料所经历的降解问题，开发具有光致变色性质的不可降解的无机材料是感兴趣的。因此，本发明的目的是提供一种稳定的光致变色装置，该光致变色装置可以用于窗和类似物。这如所附权利要求中所描述来获得。

因此，本发明涉及无机玻璃涂层的领域，其目的是通过利用光的可逆反应来调节玻璃的透明度。本发明中的光致变色材料是一种特别制备的无机氢化物，其不以光致变色有机材料相同的方式降解，使得该无机氢化物成为用于随时间且在延长的照明周期后保持光致变色性质的良好候选物。

一种已经已知的无机玻璃涂层材料是使用反应溅射沉积的含氧氢化钇。光致变色氢化钇首先在金刚石砧中在高压下通过少量金属钇的氢化来制备，但由于输出量(quantity output)的限制以及有限的光致变色性能，这种制造方法从未被考虑用于大规模生产。光致变色氢化钇后来通过反应溅射来制备，但此处呈含氧氢化钇的形式，其中光致变色性能已经归于生产期间氧的引入。尽管具有约40％绝对值的动态对比度的光致变色-意味着在光致变暗状态中相比于非光致变暗状态，透射率低40％-用于这些含氧氢化钇(YH：O)膜的生产方法遭受由所制造的膜的不均匀性引起的输出量的限制。YH：O的大规模均质膜后来已经通过相同的方法来制备，但现在具有低得多的动态对比度，测量仅约20％，并且没有任何可获得的光暗化程度的控制。动态对比度在这种情况下被定义为光致变色材料的透明状态和光暗化状态之间的透射率的差异。先前报告的光致变色YH：O膜的共同点是，它们在空气中长期储存以及长期照明后都降解(T.Mongstad等人,Solar Energymaterials and Solar Cells 95(2011)3596-3599,“A new thin film photochromicmaterial:Oxygen-containing yttrium hydride”)。根据本发明，这通过在YH：O的顶部上施加透明的覆盖层来改进，该覆盖层保持材料内的氢浓度以及保护该材料抵抗随着时间的氧化。

将参考通过实施例例证本发明的附图在以下更详细地描述本发明。

图1示出构成本发明的优选实施方案的可能的层状结构。

图2示出材料中氢含量与材料的视觉外观之间的关系。

图3示出通过根据本发明的窗的透射。

本发明涉及一种通过物理气相沉积的方法以可缩放的方式产生高度光致变色稳定的氢化钇薄膜的方式。通过控制并入材料中的氢和氧，可以控制透明度、电导率和光暗化程度，使制造程序能够生产用于范围广泛的应用的具有定制性质的大规模均质的光致变色薄膜。所述薄膜通过用非反应性透明材料例如氧化物或氮化物覆盖这些薄膜而被进一步保护免于由氢逸出膜造成或由例如与环境长期反应造成的劣化，从而使薄膜保持长时间的化学稳定。

更具体地，覆盖层意味着在光致变色层内保持稳定的氢和氧的浓度，在期望应用：窗的整个寿命期间保持它们基本上不改变。

当书写基本上不改变时，这意味着浓度应保持足够恒定，以便在长时间后不影响材料的物理性质。由于不存在具有完全不可渗透性的材料，因此一些耗散可能且将发生。

渗透率是多少物质可以扩散通过另一种物质且一种物质可以多快扩散通过另一种物质的量度。考虑具有横截面积A和厚度L的平板(flat slab)，渗透率通过以下等式定义

其中dv/dt是穿过板的气体流量，K是渗透率，并且PH-PL是横跨板的压差。

现在假设被1m²、100nm厚的板(覆盖层)覆盖的1m²、1000nm厚的YH:O膜类似于以上描述的膜。使用多晶氧化铝玻璃在室温的渗透率值，9.3*10^-28mol/Pa*m*s(J.Am.Ceram.Soc.,88[1]15–18(2005))，并且PH-PL＝1个大气压，我们发现通过使用以上等式，氢穿过板的流量是1.22*10^-18mol每秒。在1m²、1000nm厚的YH:O膜中氢的总量测量为约0.042mol的情况下，我们需要等待1.1×10⁹年使所有的氢耗散。

如果将总氢含量显著耗散的阈值设定为1％，则在1.1*10⁷年之后将达到该阈值。由于这比需要持续的任何窗长几个数量级，因此我们称氧化铝为对氢基本上不可渗透的材料。

注意到，在这种情况下，PH-PL的值被设定为1个大气压。尽管此值可能在很大程度上被认为是夸张，但我们可以从等式(1)中看到：PH-PL与dv/dt线性地成比例，并且因此可以高许多倍，而不以任何显著的方式影响结果。

如在以下文章中公开的，Chang Chuan You,Applied Physics Letters 105,031910(2014),“Engineering of the band gap and optical properties of thinfilms of yttrium hydride”和T.Mongstad等人,Solar Energy materials and SolarCells 95(2011)3596-3599,“A new thin film photochromic material:Oxygen-containing yttrium hydride”，已知的是，氢化钇的光学性质可以随材料的氢含量而变化。然而，如在后来的出版物中所陈述的，光致变色的机制未解决。进一步的讨论得出结论，材料的氧含量对于光致变色是重要的。

在以下文章中，T.Mongstad等人,Journal of Alloys and Compounds 509S(2011)S812-S816,“Transparent yttrium hydride thin films prepared by reactivesputtering.”讨论了包括透明的、半导电的氢化钇层的层状结构。在此情况下，150nm厚的钼覆盖层被用于避免氢从氢化钇中扩散出，这将使其不透明。由于钼覆盖层不是透明的，所以该结构不适合用于窗，并且目的是将氢化钇用于太阳能电池，并且因此不需要光致变色效果。通常且不管其氢渗透性如何，厚于10nm纳米的任何金属涂层将不适合用于光致变色窗，这是由于其在可见光谱和UV光谱中的低透射率。需要任何光致变色窗在其透明状态中具有非零视觉透明度，优选地大于50％。

更具体地，在图1中示出本发明，图1示出了根据本发明的光致变色窗的横截面，其中光5朝向窗传播。窗由第一覆盖层1、光致变色层2、第二覆盖层3和基底4构成。覆盖层1、3对氢和氧是不可渗透的，从而保持光致变色层2中存在的氢含量以及氧含量。然后，穿过窗的光量将取决于光强度和光致变色效果。

更详细地，光致变色层2可以是连续层，或由载体材料中的光致变色材料的颗粒组成，这取决于光致变色材料的预期效果和性质。另外，光致变色效果的幅度可以通过调节材料的性质和/或通过改变光致变色颗粒的浓度两者来选择。载体材料可以包括但不限于例如塑料、聚合物、氧化物或氮化物。

覆盖层1、3的存在是重要的，以便稳定化光致变色材料。尽管可以预期它们可以由光致变色层的上部部分构成，但这种层具有随时间降解的趋势，并且应当与另外的层例如基底层4组合，例如通过选择对氢和氧基本上不可渗透的基底材料，氢和氧两者作为单个原子和以分子形式。

在本发明的优选实施方案中，利用氢和氧对构成光致变色层2的溅射沉积的氢化钇的光学性质和光致变色性质的组合作用。性质如透明度、电导率和光暗化程度可以通过控制氢和氧的含量来控制。

具有非常低或不存在氢含量的氢化钇的溅射沉积产生金属钇膜，该金属钇膜因此是完全不透明的。如图2中所示，通过小心增加膜中的氢含量，氢含量最终达到其中材料从金属不透明6到暗磨砂不透明(dark frosted opaque)7的临界浓度，之后对于甚至更高的氢含量，氢含量达到允许材料转变成黄色/橙色透明8的第二临界浓度。

具体地，如果氢浓度是约2H每Y或更低，则已知氢化钇处于暗态(dark state)，尽管确切的数字不是已知的。如果氢含量降低，则氢化钇将作为不足化学计量的氢化钇或作为氢化钇与金属钇的混合物存在。

在较高的H每Y浓度，氢化钇可以变成透明的。确切的量将取决于制造方法、选择的基底和缺陷的数目，并且因此在此处没有具体说明。此外，透明度将取决于材料中其他污染物的存在。目前存在大于3H每Y的实践限制，并且因此实践面积(practical area)低于3H每Y。

为了保持光致变色效果，材料应该在初始状态中即没有照明时具有至少1eV、并且优选地小于4eV的带隙。更优选地，带隙应该在2ev和3.5eV之间，或理想地在2.5eV和3.2eV之间。

经由反应溅射可以制造具有可调的透明度、电导率和光致变色动态对比度的大规模均质的氢化钇膜。

基底4-膜正在其上生长的材料-在等离子体羽(plasma plume)的前方保持运动，以便获得横跨基底的均匀的膜厚度。人们应该应用于基底的优选的运动类型将取决于溅射系统的性质，但其中目标总是横跨基底实现均匀的厚度。运动必须在任何情况下是足够快的，以便避免关于化学组成的任何不均匀性，该不均匀性由已知利用反应溅射发生的几何因素引起。后者也是重要的，以便保持膜中均匀分布的应力，这最小化裂纹形成和分层(delamination)。

以上描述的氢化钇膜通常被制造成具有测量为～100nm的厚度，但可以根据膜被预期的应用以较厚或较薄的形式存在。氢化钇膜的典型厚度是200nm-1500nm，并且理想地在500nm和1200nm之间。膜可以沉积在宽范围的基底4上，其中由于在窗工业内的应用，各种透明玻璃或聚合物基底是最感兴趣的。

已知氢化钇由于钇的低电负性而对氧化高度敏感。因此，未受保护的膜将通过随时间暴露于空气而与氧和水蒸气连续地反应，这不仅改变材料的化学组成以及因此改变物理性质，而且还引起膜中增加的应力水平，使得膜更容易开裂，随后随着时间可能分层。发明人已经开发了此问题的解决方案，其中再次参考图1，透明的非反应性涂层1沉积在氢化钇膜2的顶部上，在沉积工艺中或之后有限地暴露于氧。该涂层或覆盖层1可以由任何材料组成，例如氧化物、氮化物、氢氧化物等，只要它对可见光谱(以及对具有大于光致变色层的带隙的能量的UV辐射)在很大程度上是透明的、对氢化钇以及空气是非反应性的并且该材料为氧和水提供强的扩散屏障。未能满足最后的标准将导致氧随时间从环境中扩散通过涂层，导致氢化钇的氧化以及因此降解。覆盖材料的实例是过渡金属的氧化物和氮化物、碱性氧化物和碱性氮化物以及稀土氧化物或氮化物。具体实例是氧化硅、氧化钛、氧化钇、氧化铝、氮化硅和氮化铝。覆盖层还可以是有机性质的，例如聚合物或塑料。

以上提及的涂层除了充当氧的扩散屏障之外还将充当氢从下面的氢化物中扩散出去的扩散屏障。实验数据显示，当暴露于空气时以及当经历离子辐射时，氢逸出材料。由于氢化物的性质取决于氢的浓度，所以重要的是保持作为时间和用途的函数的稳定的氢浓度。因此，涂层或覆盖层1将使氢化物稳定化，阻碍氢在例如升高的温度从光致变色层2中扩散出去。如以上所提及的，类似的涂层或覆盖层3可以存在于基底4和光致变色层2之间，或基底本身可以阻碍氢从光致变色层中扩散。

图3示出了通过根据本发明的窗的透射率，其中上部曲线指示在没有照明的情况下的透射率，并且下部曲线指示在照明一小时之后的透射率。

概括地说，本发明涉及一种具有可变透明度的金属氢化物装置，该金属氢化物装置包括基底和包含具有选定带隙的氢化钇的至少一个层。如以上所讨论的，氢化钇层可以是连续层或包含氢化钇的颗粒或片段的层。

优选地由但不限于氧化物层或氮化物层构成的覆盖层至少部分地定位于光致变色层的与基底相对的侧面上、对氢并且优选地还对氧以及对水是基本上不可渗透的，氢和氧两者作为单个原子和呈分子形式。覆盖层还应该优选地充当所有反应性气体的扩散屏障。通过以本身已知的方式调节厚度，覆盖层还可以用作抗反射涂层，还能够实现调节窗的颜色的可能性。

在氢化钇层由片段或颗粒组成的实施方案中，片段或颗粒可以分布在覆盖层中，覆盖层既包括金属氢化物又涵盖片段或颗粒，充当屏障。

根据本发明的一个实施方案，覆盖层可以通过将氢化钇层暴露于氧来产生，这可以由于氢化钇和氧之间的反应而产生氧化物层。

基底可以包括类似的覆盖层或由在对氢基本上不可渗透、优选地还对氧和水不可渗透方面具有基本上相同特性的材料制成，以及充当反应性气体的扩散屏障。

除了覆盖层、氢化钇和基底之外，任何数目的透明层或部分透明层可以出于光学目的或设计目的被添加在层之间或装置的顶部上或装置下方。这些层可以由以下组成但不限于以下：任何透明材料、气体、流体或真空。

氢化钇优选地具有光致变色性质，从而当经历照明时变暗，并且在未被照明条件中具有高于1eV并且优选地小于4ev的带隙。更优选地，带隙应该在2ev和3.5eV之间，或理想地在2.5eV和3.2eV之间。

如以上所陈述的，氢浓度可以多达3H每Y。更优选地，氢含量应该在0.5H每Y和2H每Y之间或理想地在0.7H每Y和1.5H每Y之间。氢化钇的至少一个层的透明度、电导率和/或光暗化程度由氢和氧的选定浓度提供。

可选择地或组合地，氢化钇的期望的透明度、电导率和/或光暗化程度通过控制除了生产期间并入的氢浓度之外的氧浓度来获得。层中的平均氧浓度可以在0原子百分比和65原子百分比之间的范围内变化，平均氧浓度优选地小于50原子百分比(％at)，并且特别是约30原子百分比。

氢化钇还可以掺杂有任何数目的元素，例如具有小于钇的浓度的浓度的各种镧系元素或碱土金属。这种元素的实例是镧、铒、镁、钙和锶。

如以上所提及的，用于生产根据本发明的装置的方法将优选地包括使用物理气相沉积技术在不可渗透氢的基底上制造氢化钇的步骤，其中氢化钇具有选定的氢浓度和氧浓度。在该步骤之后，对氢且优选地还对氧不可渗透的材料被沉积，在所述氢化钇层的顶部上提供覆盖层。还可以应用中间步骤，例如假使基底对氢是可渗透的，在基底上提供另外的层例如覆盖层。

Claims (16)

1.具有可变透明度的金属氢化物装置，包括:

-透明的基底，所述基底对氢是基本上不可渗透的；

-包含具有选定带隙的光致变色氢化钇的至少一个层；以及

-透明的覆盖层，所述覆盖层至少部分地定位于所述光致变色氢化钇层的与所述基底相对的侧面上，所述覆盖层对氢是基本上不可渗透的，以便保持所述氢化钇中氢的浓度。

2.根据权利要求1所述的装置，其中所述光致变色氢化钇在未被照明状态中具有高于1eV的带隙。

3.根据权利要求1所述的装置，其中所述光致变色氢化钇在未被照明状态中具有小于4ev的带隙。

4.根据权利要求1所述的装置，其中所述光致变色氢化钇的至少一个层的透明度、电导率和/或光暗化程度通过选定的氢浓度获得。

5.根据权利要求1所述的装置，其中光致变色氢化钇的所述至少一个层的透明度、电导率和/或光暗化程度通过控制氧浓度或与所述层中氢浓度组合的氧浓度来获得。

6.根据权利要求1所述的装置，其中所述光致变色氢化钇掺杂有具有小于钇浓度的浓度的任何数目的元素，例如镧系元素或碱土金属。

7.根据权利要求1所述的装置，其中所述基底对氢是基本上不可渗透的。

8.根据权利要求1所述的装置，其中所述基底对氧和/或水是基本上不可渗透的。

9.根据权利要求1所述的装置，其中所述覆盖层对氧和/或水是基本上不可渗透的。

10.根据权利要求1所述的装置，其中所述覆盖层充当所有反应性气体的扩散屏障。

11.根据权利要求1所述的装置，其中所述基底被设置有透明或部分透明的层，所述透明或部分透明的层对在所述金属氢化物层和所述基底之间制造的氢、氧和/或水不可渗透。

12.根据权利要求1所述的装置，其中覆盖层由不可渗透氢的透明或部分透明的材料构成，所述透明或部分透明的材料封闭嵌入其中的光致变色氢化钇片段或颗粒，所述光致变色层由此嵌入所述透明或部分透明的层中。

13.根据权利要求1所述的装置，其中所述覆盖层由氧化物层或氮化物层构成。

14.根据权利要求1所述的装置，其中所述覆盖层充当抗反射涂层。

15.用于产生根据权利要求1所述的装置的方法，包括使用物理气相沉积技术在不可渗透氢的基底上制造氢化钇以及在所述氢化钇层的顶部上沉积不可渗透氢的覆盖层的步骤，所述氢化钇具有选定的氢浓度。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述氢化钇具有选定的氧浓度。