CN108774100B - 一种叔丁醇和甲醇制备甲基叔丁基醚和异丁烯的联合方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种叔丁醇和甲醇制备甲基叔丁基醚和异丁烯的联合方法，所述方法在包括催化精馏塔的装置中进行，所述催化精馏塔包括位于中部的催化反应段，叔丁醇由催化反应段进入催化精馏塔，甲醇和水自塔顶进入催化精馏塔；在催化反应段中，一部分叔丁醇脱水生成异丁烯，另一部分叔丁醇与所述异丁烯分别继续与从塔顶进料的甲醇进行反应均生成甲基叔丁基醚；其中，叔丁醇是经过预处理的，且叔丁醇与甲醇的进料摩尔比为10:1～10:9。本发明的联合工艺将反应与分离相结合，促进反应向右进行，使叔丁醇脱水制备异丁烯和MTBE的合成以“一锅法”完成，大大简化了操作流程，降低工艺成本使其易于实施，并整体提升原料转化率。

Description

一种叔丁醇和甲醇制备甲基叔丁基醚和异丁烯的联合方法

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及叔丁醇和甲醇制备甲基叔丁基醚和异丁烯的联合方法。

背景技术

甲基叔丁基醚和异丁烯都是重要的C4原料，主要是从炼油、裂解乙烯和煤制烯烃副产的混合碳四中分离、反应而来。

混合碳四抽提出其中的丁二烯后，剩余的混合物中，异丁烯和丁烯-1的沸点仅差0.6℃，很难通过精馏的方法分离，通常采用加入甲醇使异丁烯生成甲基叔丁基醚的方法分离。甲基叔丁基醚常温常压下为液体，运输方便，大部分用于调油，小部分就地裂解制成异丁烯用于合成丁基橡胶、聚异丁烯和甲基丙烯酸酯等多种有机化工原料和精细化学品。

为了得到高纯异丁烯用于丁基橡胶等产品的合成，通常采用甲基叔丁基醚裂解或叔丁醇脱水两种方法制备。例如CN201410670660.0就公开了一种叔丁醇脱水制备高纯异丁烯的方法。

US5741953描述了一种叔丁醇和甲醇反应合成甲基叔丁基醚的工艺。该工艺使用水作为萃取剂，工艺流程包含两个串联的反应器和一个催化蒸馏塔，由于没有考虑到叔丁醇、水的共沸问题，导致叔丁醇的总转化率最高只能达到84％。

US5744652公开了一种从叔丁醇和甲醇反应制备甲基叔丁基醚的工艺。该工艺包含两个串联反应器和多个催化蒸馏塔。和US5741953相类似，US5744652的制备工艺中，反应与分离分步完成，不仅因为共沸问题影响叔丁醇的总转化率，也使反应工序增加，加重经济成本。

CN201310257316.4描述了一种叔丁醇和甲醇完全转化成甲基叔丁基醚的合成工艺。该工艺使用乙二醇或辛醇为萃取剂，避免了叔丁醇、水的共沸问题。但是工艺流程中增加了一个萃取塔和两个萃取剂回收塔，设备复杂，投资费用大。

已公开的技术中，多以过量的甲醇与叔丁醇反应来生产甲基叔丁基醚，这样就需要甲醇循环套用，并且需要多个反应器来消耗过量的甲醇，从而增加了能耗。

因此需要一种新的生产工艺，可减少过量甲醇所带来的能耗负荷，增大反应转化效率并显著降低废水有机物含量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作流程简单、能耗成本低且转化率高的叔丁醇和甲醇制备甲基叔丁基醚和异丁烯的联合方法。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：

一种叔丁醇和甲醇制备甲基叔丁基醚和异丁烯的联合方法，所述方法在包括催化精馏塔的装置中进行，所述催化精馏塔包括位于中部的催化反应段，叔丁醇(简称为TBA)由催化反应段进入催化精馏塔，甲醇和水自塔顶进入催化精馏塔；

在催化反应段中，一部分叔丁醇脱水生成异丁烯，另一部分叔丁醇与所述异丁烯分别继续与从塔顶进料的甲醇进行反应均生成甲基叔丁基醚(可以简称为MTBE)；

其中，所述叔丁醇是经过预处理的，且叔丁醇与甲醇的进料摩尔比为10:1～10:9。

本发明的实施方案中，叔丁醇与甲醇的进料摩尔比为10:1～10:5，优选为10:1～10:2。

本发明的实施方案中，塔顶加入的水与叔丁醇的重量比是1:(10～40)，优选地为1:(20～30)，例如为1:20、1:22、1:24、1:26、1:28、1:30。

本发明的实施方案中，过量的叔丁醇与甲醇在催化剂的作用下生成异丁烯和甲基叔丁基醚。

根据本发明，塔顶采出物包含未与甲醇反应的异丁烯、生成的甲基叔丁基醚和未反应的叔丁醇、甲醇和少量的水；塔底采出物基本上为水。优选地，将塔顶采出物分离，得到异丁烯和甲基叔丁基醚。

优选地，塔顶采出物的组成和组分重量百分含量包括：异丁烯15～65wt％，MTBE30～70wt％，甲醇5～15wt％。

在一些优选的实施方案中，塔顶采出物经进一步分离纯化后，可以分别得到含量不低于99.9％的聚合级异丁烯和含量不低于98％的甲基叔丁基醚。

优选地，所述塔顶采出物还包含一些轻杂质组分，所述轻杂质组分例如可以为丙酮。

在一些优选的实施方案中，塔顶采出物经进一步分离纯化后所得水、甲醇、叔丁醇或其任意混合物被回送至催化精馏塔。

在本发明的一些实施方案中，催化精馏塔的塔底温度为110～150℃，优选120℃，塔压为0.1～0.5MPa，优选0.3MPa。

在本发明的一些实施方案中，催化精馏塔的催化反应段的温度为90-120℃，优选为100-110℃；压力为300-310kPa。

申请人研究发现，现有技术中制备甲基叔丁基醚时，作为原料的叔丁醇大多为未经进一步纯化处理的上游反应产物，其中含有大量的有机杂质，其中某些有机杂质与水容易形成共沸。使用这样的叔丁醇制备甲基叔丁基醚往往会产生大量高化学需氧量(简称为COD)值的污水，直接排放严重影响生态环境；若对该污水进行处理，处理程序十分复杂，增大经济成本。因此在本发明的一些实施方案中，原料叔丁醇在进料前可先进行预处理。例如对所述叔丁醇进行纯化。可以使用本领域所常规使用的纯化方法对进料前的叔丁醇进行纯化，例如萃取精馏等。在本发明一些优选的实施方案中，使进料前的叔丁醇通过精馏塔进行纯化，以得到质量含量不低于95.5％的精制叔丁醇，其中能与水形成共沸的有机杂质质量含量不高于0.1％。

在本发明的一些实施方案中，使用精制叔丁醇进行后续反应，催化精馏塔塔底采出的水的COD最高不超过2000，优选低于1000。

并且发明人经过试验发现，若不对叔丁醇进行反应前纯化的话，塔底采出的水的COD超过15000，甚至超过20000。

为了增加分离效率，在本发明的一些实施方案中，向所述催化精馏塔的塔顶补充水。该补充水可以是新引入的水，也可以是反应后收集的循环水。从塔顶加入水后可有效增加回流比，延长反应时间，增大反应转化效率。

在本发明的一些实施方案中，根据下游产品需求，在上述范围内调整反应原料中叔丁醇与甲醇的进料比。

在本发明的联合工艺中，催化精馏塔可使用本领域常规使用的催化精馏塔，例如CN202342929中描述了一些常规的催化精馏塔的具体构造和特征。

在本发明的一些优选实施方案中，本发明的催化精馏塔除包括所述催化反应段外，还包括精馏段和提馏段，分别位于催化反应段的上部和下部。其中，精馏段和提馏段可采用填料塔结构或板式塔结构，本发明优选采用板式塔结构。更优选地，理论板数约15-17块。理论板数过低，可能导致分离效果不佳，一方面塔釜污水COD超标，另一方面浪费的叔丁醇多，导致单耗高。理论板数过高，则投资、能耗过高。

根据本发明，所述催化精馏塔中，催化反应段为装填有催化剂的中部。

催化反应段有4-10个(优选6个)床层，进料口有5-11(优选7)个，分别在各床层上以及第一块塔板上。进料位置越低，反应床层温度越低。目前进料位置优选在倒数第二个进料口。

本发明的一些实施方案中，所述催化剂可以是专利US4144138中的催化剂。例如为阳离子树脂催化剂。

在一些优选的实施方案中，所述催化剂是磺酸树脂催化剂，如Amberlyst 15、Amberlyst35、Amberlyst 70等，优选Amberlyst 15。

本发明的一些实施方案中，催化精馏塔的精馏段和提馏段中可装填有填料，例如θ环和/或玻璃填料。

本发明的一些实施方案中，所述填料采用将DNW-II耐温树脂催化剂(丹东明珠特种树脂有限公司)包裹在不锈钢网内，再与开窗导流式的波纹板间隔排列而制成。

优选地，所述填料为规整填料，将催化剂颗粒包裹在钛网中，制成片状，每片夹在两片钛波纹片之间而制成。具体可见专利CN205340190中对此进行的描述。

在本发明的一些实施方案中，塔顶采出物经冷凝得到气相异丁烯后通过静态分离单元进行分离纯化，所述静态分离单元包括用于分离甲基叔丁基醚和剩余塔顶采出物的油水分离罐。

在本发明的一些实施方案中，所述得到的气相异丁烯的质量含量不低于97％。

在本发明的一些实施方案中，油水分离罐中有机层的主要成分为甲基叔丁基醚；油水分离罐中水层的主要成分为水、甲醇、叔丁醇和甲基叔丁基醚；优选地，将水层分离后回送至催化精馏塔塔顶循环使用。

优选地，油水分离罐后还设有对分离得到的甲基叔丁基醚进行进一步纯化的精馏设备。

优选地，将上述含有甲基叔丁基醚的有机层分离后送至后续精馏设备进行进一步纯化。

油水分离罐后用于进一步纯化甲基叔丁基醚的精馏设备可以是本领域常规使用的精馏设备。在一些优选的方案中，用于纯化甲基叔丁基醚的精馏设备具有如下精馏条件：1)塔底温度范围为100℃～120℃，优选为110℃，2)塔压范围为0.1MPa～0.3MPa，优选为0.2MPa；塔顶采出物为甲基叔丁基醚，塔底采出物可以是水、甲醇、叔丁醇或其任意组合。进一步优选的，将上述水、甲醇、叔丁醇或其任意组合回送至催化精馏塔塔顶循环使用。

本发明有益效果：

1)本发明的联合工艺主要是将过量的叔丁醇脱水转化为了异丁烯，且能同时产出异丁烯和甲基叔丁基醚，生产中可根据对产品的实际需求便捷地调节投料比，实现产品的可控制备。

2)本发明的联合工艺将反应与分离相结合，促进反应向右进行，使叔丁醇脱水制备异丁烯和MTBE的合成以“一锅法”完成，大大简化了操作流程，降低工艺成本使其易于实施，并整体提升原料转化率。

3)采用了工业上极少采用的甲醇低于叔丁醇用量的方式进料，使工艺中未反应的甲醇量大幅减少，减少后续分离步骤和难度，大幅降低了能耗的同时可进一步提升甲醇转化率；同时也克服了叔丁醇、水的共沸问题。

4)采用原料叔丁醇预处理工艺，将能与水形成共沸的有机物提前去除，使工艺排放废水COD值显著降低，符合对于绿色生产工艺的长远需求。

5)催化精馏塔顶以水喷淋，进一步提升分离效率，提高转化率。

附图说明

图1为叔丁醇和甲醇制备甲基叔丁基醚和异丁烯的联合工艺流程图，

其中，1精馏塔，2催化精馏塔，3换热器，4油水分离罐，5精馏设备，6粗叔丁醇，7轻组分，8重组分，9精叔丁醇，10塔顶采出物，11水，12水层，13气相部分异丁烯，14精品甲基叔丁基醚，15有机层，16塔底采出物料，17甲醇，18水，19回流口。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。

实施例

粗叔丁醇6经过精馏塔1，塔底温度135℃，塔压0.07MPa，脱去轻组分7和重组分8，得到质量含量不低于95.5％的精叔丁醇9，其中有机杂质质量含量不高于0.1％。

经过纯化的精叔丁醇9进入催化精馏塔2的催化反应段，所述催化精馏塔2的理论板数为16，塔底温度120℃，塔压0.3MPa，甲醇(质量含量不低于99.8％)17通过回流口19进入催化精馏塔2的顶部，叔丁醇与甲醇的摩尔比为8:5，水18通过回流口19进入催化精馏塔2的顶部。

其中，催化反应段有6个床层，进料口有7个，分别在各床层上以及第一块塔板上。进料位置在倒数第二个进料口。另外，催化精馏塔的催化反应段的温度为100-110℃；压力为300-310kPa。

所述催化剂为Amberlyst 15。自催化反应段进入的叔丁醇一部分脱水生成异丁烯，另一部分叔丁醇和所述异丁烯分别继续与从塔顶进料的甲醇进行反应，均生成甲基叔丁基醚；

塔顶采出物10的组成和组分重量百分含量是：异丁烯44.6wt％、MTBE 41.6wt％、水1.5wt％、甲醇10.2wt％、叔丁醇1.9wt％、其他0.2wt％。

催化精馏塔塔底采出为水11，水中有机物总含量不高于0.01％、即COD低于1000。

其中，塔顶采出物10经换热器3冷凝后，得到气相部分异丁烯13，所述得到的异丁烯质量含量不低于97％，经纯化后得到质量含量不低于99.9％的聚合级异丁烯并可以用于丁基橡胶的生产。

经换热器3冷凝后，得到的液相部分在油水分离罐4中油水分离，有机层15主要为MTBE粗品；水层12的主要组分和组成为水60％、甲醇30％、叔丁醇6％和MTBE 4％，并且水层12经回流口19回流至催化精馏塔2的顶部。

其中，油水分离罐后还设有对分离得到的MTBE粗品进行进一步纯化的精馏设备5，MTBE粗品进入精馏设备5纯化，塔底温度为110℃，塔压为0.2MPa，塔顶采出物为精品甲基叔丁基醚14，塔顶采出MTBE的含量不低于98％；塔底采出物料16的组成为水、甲醇、叔丁醇，并且将塔底采出物料16经回流口19返回催化精馏塔2的顶部。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (27)

1.一种叔丁醇和甲醇制备甲基叔丁基醚和异丁烯的联合方法，所述方法在包括催化精馏塔的装置中进行，所述催化精馏塔包括位于中部的催化反应段，叔丁醇由催化反应段进入催化精馏塔，甲醇和水自催化精馏塔塔顶进入催化精馏塔；其中，自催化精馏塔塔顶进入催化精馏塔的水是新引入的水或反应后收集的循环水，催化精馏塔塔顶加入的水与叔丁醇的重量比是1:(10～40)；

在催化反应段中，一部分叔丁醇脱水生成异丁烯，另一部分叔丁醇与所述异丁烯分别继续与从催化精馏塔塔顶进料的甲醇进行反应均生成甲基叔丁基醚；

其中，所述叔丁醇是经过预处理的，且叔丁醇与甲醇的进料摩尔比为10:1～10:5；所述预处理为对所述叔丁醇进行纯化，所述纯化为萃取精馏，其使进料前的叔丁醇通过精馏塔进行纯化，以得到质量含量不低于95.5％的精制叔丁醇，其中能与水形成共沸的有机杂质质量含量不高于0.1％；

催化精馏塔塔顶采出物包含未与甲醇反应的异丁烯、生成的甲基叔丁基醚和未反应的叔丁醇、甲醇和少量的水；催化精馏塔塔底采出物基本上为水，且催化精馏塔塔底采出的水的COD最高不超过2000；

所述催化精馏塔塔顶采出物的组分重量百分含量包括：异丁烯15～65wt％，甲基叔丁基醚30～70wt％，甲醇5～15wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，叔丁醇与甲醇的进料摩尔比为10:1～10:2。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化精馏塔塔顶加入的水与叔丁醇的重量比为1:(20～30)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将催化精馏塔塔顶采出物分离，得到异丁烯和甲基叔丁基醚。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，催化精馏塔塔顶采出物经进一步分离纯化后，分别得到含量不低于99.9％的聚合级异丁烯和含量不低于98％的甲基叔丁基醚。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，催化精馏塔塔顶采出物经进一步分离纯化后所得水、甲醇、叔丁醇或其任意混合物被回送至催化精馏塔。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，催化精馏塔的塔底温度为110～150℃，催化精馏塔的塔压为0.1～0.5MPa。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，催化精馏塔的塔底温度为120℃，催化精馏塔的塔压为0.3MPa。

9.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，催化精馏塔的催化反应段的温度为90-120℃；压力为300-310kPa。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，催化精馏塔的催化反应段的温度为100-110℃。

11.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，使用精制叔丁醇进行后续反应，催化精馏塔塔底采出的水的COD低于1000。

12.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述催化精馏塔除包括所述催化反应段外，还包括精馏段和提馏段，分别位于催化反应段的上部和下部，其中，精馏段和提馏段采用填料塔结构或板式塔结构。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，精馏段和提馏段采用板式塔结构，理论板数约15-17块。

14.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述催化反应段装填有催化剂，所述催化剂为阳离子树脂催化剂。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述催化反应段有4-10个床层，进料口有5-11个，分别在各床层上以及第一块塔板上，进料位置在倒数第二个进料口。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述催化剂是磺酸树脂催化剂，所述磺酸树脂催化剂为Amberlyst 15、Amberlyst35或Amberlyst 70。

17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述催化精馏塔的精馏段和提馏段中装填有填料，所述填料为θ环和/或玻璃填料。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述填料采用将DNW-II耐温树脂催化剂包裹在不锈钢网内，再与开窗导流式的波纹板间隔排列而制成。

19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述填料为规整填料，将催化剂颗粒包裹在钛网中，制成片状，每片夹在两片钛波纹片之间而制成。

20.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，催化精馏塔塔顶采出物经冷凝得到气相异丁烯后通过静态分离单元进行分离纯化，所述静态分离单元包括用于分离甲基叔丁基醚和剩余的催化精馏塔塔顶采出物的油水分离罐。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述得到的气相异丁烯的质量含量不低于97％。

22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，油水分离罐中有机层的主要成分为甲基叔丁基醚；油水分离罐中水层的主要成分为水、甲醇、叔丁醇和甲基叔丁基醚。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，将水层分离后回送至催化精馏塔塔顶循环使用。

24.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，油水分离罐后还设有对分离得到的甲基叔丁基醚进行进一步纯化的精馏塔。

25.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，将上述含有甲基叔丁基醚的有机层分离后送至后续精馏设备进行进一步纯化。

26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，用于纯化甲基叔丁基醚的精馏塔具有如下精馏条件：1)精馏塔塔底温度范围为100℃～120℃，2)精馏塔塔压范围为0.1MPa～0.3MPa；精馏塔塔顶采出物为甲基叔丁基醚，精馏塔塔底采出物是水、甲醇、叔丁醇或其任意组合。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，将所述精馏塔塔底采出物水、甲醇、叔丁醇或其任意组合回送至催化精馏塔塔顶循环使用。

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