CN108760966A - 一种确定磷酸钙电化学涂层中电解液条件的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种确定磷酸钙电化学涂层中电解液条件的方法，属于电化学涂层技术领域，其目的在于提供一种确定磷酸钙电化学涂层中电解液条件的方法，通过确立一定浓度条件下磷酸钙电解液的pH值最佳取值范围，再将磷酸钙电化学涂层中的电解液的pH值控制在该对应浓度条件下的pH值最佳取值范围之间，从而提升磷酸钙的电化学涂层效果。本发明对于磷酸钙电化学涂层中电解液条件的确定具有普适性意义，能够大大提高电化学涂层的效果以及效率。
Description
技术领域
本发明属于电化学涂层技术领域，具体涉及一种确定磷酸钙电化学涂层中电解液条件的方法。
背景技术
现人们生活中，许多骨疾病比如骨关节炎、股骨头坏死等难以通过药物治疗获得痊愈，因此常常使用各种金属内置物来替换、修复这些疾患部位。为使得这些金属内置物达到长期稳定的力学性质，且与患者植入部位的骨组织尽快形成高强度、耐久的结合，则需要对内置物进行涂层。在涂层技术中，最早得到应用的是热喷涂技术，但这种技术难以涂敷具有复杂外形的内置物，因此难以适应现在日趋多样的临床需求。随着涂层技术的进步，电化学涂层技术由于其优异的综合性能逐渐受到推广以及广泛使用。
电化学涂层的原理是通过电源施加电压，使工件(即所需涂覆涂层的金属内置物)表面在电解液中通入阴极电流，同时发生阴极反应，如氢离子的还原反应(H++e→1/2H2)和水分子的还原反应(H2O+e＝1/2H2+OH-)等。阴极反应的结果使工件表面附近的pH值升高。pH上升使表面附近的酸式磷酸根离子和磷酸分子(HPO4 2-、H2PO4 -、H3PO4)进一步电离，成为相对更碱式的磷酸根离子(如PO4 3-、HPO4 2-)。随着这些碱式磷酸根离子浓度增加，各种磷酸钙化合物相如磷酸八钙(Ca8(HPO4)2(PO4)4)、羟基磷灰石(Ca10(OH)2(PO4)6)等的浓度商也上升。按照结晶学原理，当浓度商超过相应磷酸钙相的溶解度并达到临界过饱和度，相应的磷酸钙相就会从溶液中以沉淀析出的形式出现。其中，由于该析出反应发生于工件表面附近，部分析出物便会附着于工件表面，从而形成涂层。
然而在实际进行磷酸钙的电化学涂层过程中，往往会存在许多状况影响电化学涂层的速率以及效果；比如当电解液初始pH调节过低时会使得磷酸钙晶体难以顺利形成，导致涂层效率低下，同时在电解过程中会产生大量氢气，影响涂层效果；反之，当电解液初始pH调节过高时会直接导致电解液发生部分沉淀形成悬浊液，无法保持真溶液状态，同样影响电化学涂层的进行。
经过大量的实验以及研究表明，磷酸钙电化学涂层的形成过程与pH上升引起的沉淀反应具有很大的相似之处，因此，为使得金属骨内置物有良好的涂层效率及涂层效果，可以通过对电解液条件进行调整从而达到良好的涂层效果。因此，最佳的涂层电解液组成可以通过研究磷酸钙的沉淀行为从而进行选择。
发明内容
本发明的目的在于：解决现有技术中在磷酸钙电化学涂层时由于电解液的pH取值不佳而导致电化学涂层效果差的问题，提供一种确定磷酸钙电化学涂层中电解液条件的方法，通过确立一定条件下磷酸钙电解液的pH最佳取值范围，从而提升磷酸钙的电化学涂层效果。
本发明采用的技术方案如下：
一种确定磷酸钙电化学涂层中电解液条件的方法，包括以下步骤：
(a)用酸式磷酸盐、钙盐配置多组在钙与磷摩尔比为A的条件下浓度不同的混合溶液；
(b)用NaOH溶液分别滴定步骤a中配置的每一组混合溶液，直至溶液中开始出现肉眼可见的浑浊，且浑浊在摇动30秒后不消失，设定此点为滴定终点，并记录每组混合溶液所滴加的NaOH溶液的体积；
(c)测量每组混合溶液在滴定终点时溶液的pH值，并根据所滴加的NaOH体积计算到达滴定终点时形成的溶液中钙离子浓度；
(d)用步骤c得到的每组溶液的pH值、钙离子浓度绘制pH值—钙离子浓度的滴定终点曲线图；
(e)任意选取某一钙离子浓度B mM，并通过滴定终点曲线图选取小于该钙离子浓度B mM所对应的pH值的pH值范围；
(f)在步骤e选取出的pH值范围中任意选取多组pH值，并配置对应pH值下、钙离子浓度B mM的多组电解液；
(g)将上述电解液静置，选出静置后不发生沉淀的初选电解液；
(h)在每组初选电解液中均放置工件进行电化学涂层，观察工件表面的涂层情况；
(i)选取工件表面涂层覆盖率达到98％所对应的初选电解液，记录其pH值，该pH值对应的pH值范围为钙离子浓度为B mM下的最优pH值区间；
(j)分别选取与B mM不同的多组钙离子浓度，对选取的每一组钙离子浓度均依次进行步骤e-i，得出对应钙离子浓度下的最优pH值区间；
(k)结合步骤d中的滴定终点曲线图、步骤i与步骤j的最优pH值区间，分析、确定磷酸钙电化学涂层中最优电解液条件。
其中，步骤g中，电解液静置时间为48小时。
其中，步骤h中，在电化学涂层过程中，将工件施加-1.17V的电位持续1小时。
其中，对步骤f中的多组电解液分别加入适量NaCl混合，使混合后的溶液中NaCl浓度为150mM。
通过以上步骤a-d可以得出在钙与磷在摩尔比为A条件下，电解液的磷酸钙的临界沉淀曲线，该临界沉淀曲线图即为pH值—钙离子浓度的滴定终点曲线图，而临界沉淀曲线图中的曲线即为该浓度以及pH条件下的沉淀边界。因为钙与磷摩尔比为A，此时讨论钙离子和磷酸盐浓度即为讨论钙离子浓度；在此前提下，对该曲线按照热力学原理分析可知，当钙离子浓度固定时，pH低于该沉淀边界且距其越远时，电解液溶液愈发稳定；pH升高并靠近该沉淀边界时，则电解液稳定性变差；当pH极为靠近该边界值时，磷酸钙晶体将逐渐形成并随后长大；当pH高于该边界值时，则电解液已经发生沉淀。
另一方面，根据法拉第定律可知，当pH低于该沉淀边界且距其越远，则该电解液需要越大的阴极电流密度才能产生足够的靠近电极表面的局部pH上升幅度，让局部pH值达到或超过测得的沉淀边界以形成磷酸钙晶体；但大电流密度将会产生大量的氢气气泡，阻碍磷酸钙晶体附着于所需涂层工件的表面，造成涂层结果容易出现脱落、孔洞、覆盖不完全等缺陷。另外，当pH极为靠近该边界值时，虽然在形成磷酸钙晶体时所需的电流密度小，但电解液本身也越倾向于自发沉淀，使涂层操作很容易失败。因此，钙与磷在一定摩尔比条件下的电解液pH过于靠近或者远离上述沉淀边界时均会产生很明显的弊端，而将电解液条件设置在沉淀边界下方某一适当位置则是合理的选择。
通过以上步骤e-k，配置多组不同钙离子浓度下的系列溶液并调节每组溶液的pH值位于该钙离子浓度下所对应的临界沉淀曲线的下方区域，采取静置以及结合电化学涂层的方式进行测试，观察静置沉淀情况以及电化学涂层效果，从而选出不同浓度下对应的最优pH值区间并绘制出钙与磷在摩尔比为A条件下的最优pH值范围。那么在电化学涂层的工业化生产中，只需要配置相应条件下的电解液，采取正确的电化学涂层方法，便能够使工件表面得到良好的涂层覆盖。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明中，通过对钙与磷在一定摩尔比条件下的混合溶液进行NaOH溶液滴定，从而得到该摩尔比条件下的磷酸钙的临界沉淀曲线。结合热力学原理以及法拉第定律可以分析出一个适宜该摩尔比条件下的不同浓度电解液的pH值区域(即临界沉淀曲线以下区域)；然后选取某一浓度下的电解液，将pH值区域对应的该浓度下的pH值区间取一定数量的具有代表意义的pH值点位，配置该浓度、对应各选取的pH值点位条件下的系列溶液，再对系列溶液采取静置以及结合电化学涂层的方式，根据静置结果和电化学涂层结果从而确定出适宜该浓度条件下的电解液的最优pH值区间。通过同样的方式便能确定出不同浓度条件下的电解液的最优pH值区间，将所有的最优pH值区间组合成为最优pH值范围，那么该最优pH值范围则为钙与磷在一定摩尔比条件下的最优pH值范围。利用同样的方式便能够确定不同钙与磷摩尔比条件下的最优pH值范围。进而在实际的生产过程中，只需要保证配置的电解液满足以上条件，然后采取正确的电化学涂层方法，便能够使得电化学沉积磷酸钙产生良好的涂层效果。另外，通过本发明所确定的电解液pH最优区间只与钙磷摩尔比和钙离子的浓度相关，而与金属工件的材料成分和表面特征无关，具有普适性。
附图说明
表1为本发明实施例1中钙离子浓度为10mM情况下的实验现象以及数据；
表2为本发明实施例1中钙离子浓度为8mM情况下的实验现象以及数据；
表3为本发明实施例1中钙离子浓度为15mM情况下的实验现象以及数据；
表4为本发明实施例1中钙离子浓度为20mM情况下的实验现象以及数据；
表5为本发明实施例2中钙离子浓度为5mM情况下的实验现象以及数据；
表6为本发明实施例2中钙离子浓度为8mM情况下的实验现象以及数据；
表7为本发明实施例2中钙离子浓度为10mM情况下的实验现象以及数据；
表8为本发明实施例2中钙离子浓度为15mM情况下的实验现象以及数据；
表9为本发明实施例3中钙离子浓度为5mM情况下的实验现象以及数据；
表10为本发明实施例3中钙离子浓度为8mM情况下的实验现象以及数据；
表11为本发明实施例3中钙离子浓度为10mM情况下的实验现象以及数据；
表12为本发明实施例3中钙离子浓度为15mM情况下的实验现象以及数据；
图1为本发明实施例1情况下的滴定终点曲线图；
图2为本发明实施例2情况下的滴定终点曲线图；
图3为本发明实施例3情况下的滴定终点曲线图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种确定磷酸钙电化学涂层中电解液条件的方法，包括以下步骤：
(a)用酸式磷酸盐、钙盐配置多组在钙与磷摩尔比为A的条件下浓度不同的混合溶液；
(b)用NaOH溶液分别滴定步骤a中配置的每一组混合溶液，直至溶液中开始出现肉眼可见的浑浊，且浑浊在摇动30秒后不消失，设定此点为滴定终点，并记录每组混合溶液所滴加的NaOH溶液的体积；
(c)测量每组混合溶液在滴定终点时溶液的pH值，并根据所滴加的NaOH体积计算到达滴定终点时形成的溶液中钙离子浓度；
(d)用步骤c得到的每组溶液的pH值、钙离子浓度绘制pH值—钙离子浓度的滴定终点曲线图；
(e)任意选取某一钙离子浓度B mM，并通过滴定终点曲线图选取小于该钙离子浓度B mM所对应的pH值的pH值范围；
(f)在步骤e选取出的pH值范围中任意选取多组pH值，并配置对应pH值下、钙离子浓度B mM的多组电解液；
(g)将上述电解液静置，选出静置后不发生沉淀的初选电解液；
(h)在每组初选电解液中均放置工件进行电化学涂层，观察工件表面的涂层情况；
(i)选取工件表面涂层覆盖率达到98％所对应的初选电解液，记录其pH值，该pH值对应的pH值范围为钙离子浓度为B mM下的最优pH值区间；
(j)分别选取与B mM不同的多组钙离子浓度，对选取的每一组钙离子浓度均依次进行步骤e-i，得出对应钙离子浓度下的最优pH值区间；
(k)结合步骤d中的滴定终点曲线图、步骤i与步骤j的最优pH值区间，分析、确定磷酸钙电化学涂层中最优电解液条件。
作为优选的，步骤g中，电解液静置时间为48小时。
作为优选的，步骤h中，在电化学涂层过程中，将工件施加-1.17V的电位持续1小时。
作为优选的，对步骤f中的多组电解液分别加入适量NaCl混合，使混合后的溶液中NaCl浓度为150mM。
实施例1
一种确定磷酸钙电化学涂层中电解液条件的方法，包括以下步骤：
(a)分别配置硝酸钙2mM、磷酸二氢铵4mM；硝酸钙4mM、磷酸二氢铵8mM；硝酸钙8mM、磷酸二氢铵16mM；硝酸钙10mM、磷酸二氢铵20mM；硝酸钙15mM、磷酸二氢铵30mM；硝酸钙20mM、磷酸二氢铵40mM；硝酸钙25mM、磷酸二氢铵50mM的系列混合溶液；
(b)用浓度为0.1mM的NaOH溶液分别滴定步骤a中配置的每一组混合溶液，直至溶液中开始出现肉眼可见的浑浊，且浑浊在摇动30秒后不消失，设定此点为滴定终点，并记录每组混合溶液所滴加的NaOH溶液的体积；
(c)测量每组混合溶液在滴定终点时溶液的pH值，并根据所滴加的NaOH体积计算到达滴定终点时形成的溶液中钙离子浓度；
(d)用步骤c得到的每组溶液的pH值、钙离子浓度绘制pH值—钙离子浓度的滴定终点曲线图；
(e)选取钙离子浓度为10mM，并通过上述滴定终点曲线图确定钙离子浓度为10mM情况下滴定终点所对应的pH值为C，本实施例中C值取6.0，选取出滴定终点曲线图中对应钙离子浓度为10mM情况下pH＜C的pH值范围；
(f)在步骤e选取出的pH值范围中选取多组pH值，以C-0.3、C-0.5、C-0.6、C-0.7、C-0.8、C-1.1、C-1.2、C-1.3、C-1.5、C-1.8的方式选取多组pH值，选取出来的pH值依次为：5.7、5.5、5.4、5.3、5.2、4.9、5.0、4.8、4.7、4.5、4.2；并配置对应pH值下、钙离子浓度5mM的多组电解液；另外在多组电解液中分别加入适量NaCl进行混合，使得混合后的溶液中NaCl浓度为150mM；
(g)将上述电解液静置48小时，选出静置后不发生沉淀的初选电解液；
(h)在每组初选电解液中均放置工件进行电化学涂层，电化学涂层过程中控制电极电位为-1.17V，并持续1小时，然后观察工件表面的涂层情况；
(i)选取工件表面涂层覆盖率达到98％所对应的初选电解液，记录其pH值，该pH值对应的pH值范围为钙离子浓度为10mM下的最优pH值区间；
(j)选取钙离子浓度为8mM、15mM、20mM，然后依次进行对应步骤e-i，得出钙离子浓度为8mM、15mM、20mM条件下的最优pH值区间；
(k)结合步骤d中的滴定终点曲线图(如图1所示)、步骤i与步骤j的最优pH值区间(如表1、表2、表3、表4所示)，可以发现在一定浓度情况下，从接近滴定终点曲线的位置开始取值，随着pH的减小，在第一区间段内，溶液在48小时内自发产生沉淀，且自发产生沉淀的程度逐渐减弱；在第二区间段内，溶液的电化学涂层效果开始维持在百分之百的覆盖率，但是到一定程度后涂层覆盖率会出现下降并逐渐降低。根据对表1、表2、表3、表4的观察分析发现，溶液的最佳pH值范围总为：在钙与磷摩尔比为1:2条件下所对应的沉淀边界的pH值以下0.7—1.2之间。因此便能够确定，所配置的硝酸钙以及磷酸二氢铵溶液在钙与磷摩尔比为1:2条件下，磷酸钙电化学涂层中最优电解液条件为电解液的pH值应该设置在该电解液中钙离子浓度所对应的沉淀边界的pH值以下0.7—1.2的范围。
实施例2
在实施例1的基础上，进行以下步骤：
(a)分别配置硝酸钙2mM、磷酸二氢铵1.2mM；硝酸钙4mM、磷酸二氢铵2.4mM；硝酸钙6mM、磷酸二氢铵3.6mM；硝酸钙8mM、磷酸二氢铵4.8mM；硝酸钙10mM、磷酸二氢铵6mM；硝酸钙15mM、磷酸二氢铵9mM；硝酸钙20mM、磷酸二氢铵12mM的系列混合溶液；
(b)用浓度为0.1mM的NaOH溶液分别滴定步骤a中配置的每一组混合溶液，直至溶液中开始出现肉眼可见的浑浊，且浑浊在摇动30秒后不消失，设定此点为滴定终点，并记录每组混合溶液所滴加的体积；
(c)测量每组混合溶液在滴定终点时溶液的pH值，并根据所滴加的NaOH体积计算到达滴定终点时形成的溶液中钙离子浓度；
(d)用步骤c得到的每组溶液的pH值、钙离子浓度绘制pH值—钙离子浓度的滴定终点曲线图；
(e)选取钙离子浓度为5mM，并通过上述滴定终点曲线图确定钙离子浓度为5mM情况下滴定终点所对应的pH值为C，本实施例中C值取6.5，选取出滴定终点曲线图中对应钙离子浓度为5mM情况下pH＜C的pH值范围；
(f)在步骤e选取出的pH值范围中选取多组pH值，以C-0.3、C-0.5、C-0.6、C-0.7、C-0.8、C-1.1、C-1.2、C-1.3、C-1.5、C-1.8的方式选取多组pH值，选取出来的pH值依次为：6.2、6.0、5.9、5.8、5.7、5.4、5.3、5.2、5.0、4.7；并配置对应pH值下、钙离子浓度5mM的多组电解液；另外在多组电解液中分别加入适量NaCl进行混合，使得混合后的溶液中NaCl浓度为150mM；
(g)将上述电解液静置48小时，选出静置后不发生沉淀的初选电解液；
(h)在每组初选电解液中均放置工件进行电化学涂层，电化学涂层过程中控制电极电位为-1.17V，并持续1小时，然后观察工件表面的涂层情况；
(i)选取工件表面涂层覆盖率达到98％所对应的初选电解液，记录其pH值，该pH值对应的pH值范围为钙离子浓度为5mM下的最优pH值区间；
(j)选取钙离子浓度为8mM、10mM、15mM，然后依次进行对应步骤e-i，得出钙离子浓度为8mM、10mM、15mM条件下的最优pH值区间；
(k)结合步骤d中的滴定终点曲线图(如图2所示)、步骤i与步骤j的最优pH值区间(如表5、表6、表7、表8所示)，可以发现在一定浓度情况下，从接近滴定终点曲线的位置开始取值，随着pH的减小，在第一区间段内，溶液在48小时内自发产生沉淀，且自发产生沉淀的程度逐渐减弱；在第二区间段内，溶液的电化学涂层效果开始维持在百分之百的覆盖率，但是到一定程度后涂层覆盖率会出现下降并逐渐降低。根据对表5、表6、表7、表8的观察分析发现，溶液的最佳pH值范围总为：在钙与磷摩尔比为1.67:1条件下所对应的沉淀边界的pH值以下0.7—1.2之间。因此便能够确定，所配置的硝酸钙以及磷酸二氢铵溶液在钙与磷摩尔比为1.67:1条件下，磷酸钙电化学涂层中最优电解液条件为电解液的pH值应该设置在该电解液中钙离子浓度所对应的沉淀边界的pH值以下0.7—1.2的范围。
实施例3
在上述实施例的基础上，进行以下步骤：
(a)分别配置硝酸钙2mM、磷酸二氢钾1.2mM；硝酸钙4mM、磷酸二氢钾2.4mM；硝酸钙6mM、磷酸二氢钾3.6mM；硝酸钙8mM、磷酸二氢钾4.8mM；硝酸钙10mM、磷酸二氢钾6mM；硝酸钙15mM、磷酸二氢钾9mM；硝酸钙20mM、磷酸二氢钾12mM的系列混合溶液；
(b)用浓度为0.1mM的NaOH溶液分别滴定步骤a中配置的每一组混合溶液，直至溶液中开始出现肉眼可见的浑浊，且浑浊在摇动30秒后不消失，设定此点为滴定终点，并记录每组混合溶液所滴加的体积；
(c)测量每组混合溶液在滴定终点时溶液的pH值，并根据所滴加的NaOH体积计算到达滴定终点时形成的溶液中钙离子浓度；
(d)用步骤c得到的每组溶液的pH值、钙离子浓度绘制pH值—钙离子浓度的滴定终点曲线图；
(e)选取钙离子浓度为5mM，并通过上述滴定终点曲线图确定钙离子浓度为5mM情况下滴定终点所对应的pH值为C，本实施例中C值取6.6，选取出滴定终点曲线图中对应钙离子浓度为5mM情况下pH＜C的pH值范围；
(f)在步骤e选取出的PH值范围中选取多组pH值，以C-0.3、C-0.5、C-0.6、C-0.7、C-0.8、C-1.1、C-1.2、C-1.3、C-1.5、C-1.8的方式选取多组pH值，选取出来的pH值依次为：6.3、6.1、6.0、5.9、5.8、5.5、5.4、5.3、5.1、4.8；并配置对应pH值下、钙离子浓度5mM的多组电解液；另外在多组电解液中分别加入适量NaCl进行混合，使得混合后的溶液中NaCl浓度为150mM；
(g)将上述电解液静置48小时，选出静置后不发生沉淀的初选电解液；
(h)在每组初选电解液中均放置工件进行电化学涂层，电化学涂层过程中控制电极电位为-1.17V，并持续1小时，然后观察工件表面的涂层情况；
(i)选取工件表面涂层覆盖率达到98％所对应的初选电解液，记录其pH值，该pH值对应的pH值范围为钙离子浓度为5mM下的最优pH值区间；
(j)选取钙离子浓度为8mM、10mM、15mM，然后依次进行对应步骤e-i，得出钙离子浓度为8mM、10mM、15mM条件下的最优pH值区间；
(k)结合步骤d中的滴定终点曲线图(如图3所示)、步骤i与步骤j的最优pH值区间(如表9、表10、表11、表12所示)，可以发现在一定浓度情况下，从接近滴定终点曲线的位置开始取值，随着pH的减小，在第一区间段内，溶液在48小时内自发产生沉淀，且自发产生沉淀的程度逐渐减弱；在第二区间段内，溶液的电化学涂层效果开始维持在百分之百的覆盖率，但是到一定程度后涂层覆盖率会出现下降并逐渐降低。根据对表9、表10、表11、表12的观察分析发现，溶液的最佳pH值范围总为：在钙与磷摩尔比为1.67:1条件下所对应的沉淀边界的pH值以下0.7—1.2之间。另一方面，结合实施例二可以发现，配置相同钙与磷摩尔比情况下的不同酸式磷酸盐、钙盐在滴定终点曲线图以及选择最优pH值区间的结果基本一致，因此可以确定，磷酸钙电化学涂层中最优电解液条件为电解液的pH值应该设置在该电解液中钙离子浓度所对应的沉淀边界的pH值以下0.7—1.2的范围，且与该电解液中其他电解质无关。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种确定磷酸钙电化学涂层中电解液条件的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)用酸式磷酸盐、钙盐配置多组浓度不同的混合溶液；
(b)用NaOH溶液分别滴定步骤a中配置的每一组混合溶液，直至溶液中开始出现肉眼可见的浑浊，且浑浊在摇动30秒后不消失，设定此点为滴定终点，并记录每组混合溶液所滴加的NaOH溶液的体积；
(c)测量每组混合溶液在滴定终点时溶液的pH值，并计算到达滴定终点时形成的溶液中钙离子浓度；
(d)用步骤c得到的每组溶液的pH值、钙离子浓度绘制pH值—钙离子浓度的滴定终点曲线图；
(e)任意选取某一钙离子浓度B mM，并通过滴定终点曲线图选取小于该钙离子浓度BmM所对应的pH值的pH值范围；
(f)在步骤e选取出的pH值范围中任意选取多组pH值，并配置对应pH值下、钙离子浓度BmM的多组电解液；
(g)将上述电解液静置，选出静置后不发生沉淀的初选电解液；
(h)在每组初选电解液中均放置工件进行电化学涂层，观察工件表面的涂层情况；
(i)选取工件表面涂层覆盖率达到98％所对应的初选电解液，记录其pH值，该pH值对应的pH值范围为钙离子浓度为B mM下的最优pH值区间；
(j)分别选取与B mM不同的多组钙离子浓度，对选取的每一组钙离子浓度均依次进行步骤e-i，得出对应钙离子浓度下的最优pH值区间；
(k)结合步骤d中的滴定终点曲线图、步骤i与步骤j的最优pH值区间，分析、确定磷酸钙电化学涂层中最优电解液条件。
2.如权利要求1所述的一种确定磷酸钙电化学涂层中电解液条件的方法，其特征在于，步骤g中，电解液静置时间为48小时。
3.如权利要求1所述的一种确定磷酸钙电化学涂层中电解液条件的方法，其特征在于，步骤h中，在电化学涂层过程中，将工件施加-1.17V的电位持续1小时。
4.如权利要求1所述的一种确定磷酸钙电化学涂层中电解液条件的方法，其特征在于，对步骤f中的多组电解液分别加入适量NaCl混合，使混合后的溶液中NaCl浓度为150mM。
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