CN108754556B - 一种简单体系电沉积锌涂层的方法 - Google Patents
一种简单体系电沉积锌涂层的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108754556B CN108754556B CN201810685698.3A CN201810685698A CN108754556B CN 108754556 B CN108754556 B CN 108754556B CN 201810685698 A CN201810685698 A CN 201810685698A CN 108754556 B CN108754556 B CN 108754556B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zinc
- ionic liquid
- electrodeposition
- chloride
- choline chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 35
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 30
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 claims abstract description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims abstract description 12
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229960001231 choline Drugs 0.000 claims description 6
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N zinc cyanide Chemical compound [Zn+2].N#[C-].N#[C-] GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/66—Electroplating: Baths therefor from melts
- C25D3/665—Electroplating: Baths therefor from melts from ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
一种简单体系电沉积锌涂层的方法，包括如下步骤；(1)离子液体液制备：首先将氯化胆碱、氯化锌混合、加热，恒温搅拌至透明粘稠状，生成氯化胆碱‑氯化锌离子液体；(2)电沉积反应：采用锌片作为可溶性阳极，紫铜作为阴极，以上组成电极，然后将电极浸入步骤(1)制备的离子液体中并通过铜丝与电源连接，进行恒电流电沉积反应；(3)样品制备：电沉积反应完成后取出样品进行超声清洗、干燥。本发明采用氯化胆碱和氯化锌为原料，形成为离子液体，以该离子液体为电解液通过直接电沉积制备金属锌涂层，原料组成简单，操作简易，绿色环保，安全无毒，对锌的增值利用具有重要的现实意义。
Description
技术领域
本发明属于电镀工艺领域，特别是涉及一种简单体系电沉积锌涂层的方法。
背景技术
我国是锌储量最大的国家，从1992年开始我国锌产量居世界第一位。金属锌作为现代工业社会中的一种基础材料，被广泛应用于各种领域。电镀锌广泛应用于钢铁材料的防护性镀层，由于锌的电沉积技术成本较低，因此适合在大范围的工业生产中被广泛推广。传统镀锌方法有氰化物镀锌、氯化物镀锌等。其中氰化物镀锌因含有剧毒的氰化物，污染严重。氯化物镀锌电镀液中含有大量的氯化钾对设备腐蚀严重。如何在获得高质量的金属锌且消除电沉积液对环境的危害已成为绿色电化学和环保工业亟待解决的问题。
低共熔溶剂通常是由一定化学计量比的季铵盐和氢键给体（如酰胺、羧酸和多元醇等化合物）组合而成的低共熔混合物。低共熔溶剂具有电化学窗口宽、溶解性和导电性好、蒸汽压低以及良好的物理化学稳定性等优点，是一种新型的绿色溶剂。在电沉积金属方面，由于低共熔溶剂能够选择性的溶解金属化合物，同时具有良好的导电性和较负的还原电势，在室温下即可电沉积得到大多数能在水溶液中得到的金属，且无副反应，因而得到的金属质量好，电流效率高。同时，由于低共熔溶剂的制备过程简单、原料价格低廉，在有色金属冶金技术领域具有广阔的应用前景。Abbott等在Transactions of the IMF期刊2009年第4期第201-207页，题为“Electrolytic deposition of Zn coatings from ionicliquids based on choline chloride”公开了以氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比1:2混合得到离子液体，然后加氯化锌恒电压电镀得到锌涂层，但是乙二醇具有一定的毒性，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。
发明内容
本发明的目的是针对目前工业电沉积制备锌涂层存在的腐蚀设备、污染环境问题，提出一种利用氯化胆碱-氯化锌离子液体进行电沉积制备锌涂层的方法，该方法原料简单、操作简便、安全无毒、降低了制备成本。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种简单体系电沉积锌涂层的方法，包括如下步骤：
(1) 离子液体液制备：首先将氯化胆碱、氯化锌混合、加热，恒温搅拌至透明粘稠状，生成氯化胆碱-氯化锌离子液体；
(2) 电沉积反应：采用锌片作为可溶性阳极，紫铜作为阴极，以上组成电极，然后将电极浸入步骤(1)制备的离子液体中并通过铜丝与电源连接，进行恒电流电沉积反应；
(3) 样品制备：电沉积反应完成后取出样品进行超声清洗、干燥。
本发明所述的一种简单体系电沉积锌涂层的方法，其进一步解决的技术方案是：所述步骤(1)中，氯化胆碱、氯化锌的摩尔比为1:1-1:3。
本发明所述的一种简单体系电沉积锌涂层的方法，其进一步解决的技术方案是：所述步骤(1)中，加热的温度为110-140℃。
本发明所述的一种简单体系电沉积锌涂层的方法，其进一步解决的技术方案是：所述步骤(2)中，所述阳极和阴极间距离为1-3cm。
本发明所述的一种简单体系电沉积锌涂层的方法，其进一步解决的技术方案是：所述步骤(2)中，恒电流密度为2-6 mA/cm2，电沉积温度为110-140℃，电沉积时间为20-40min。
本发明所述的一种简单体系电沉积锌涂层的方法，其进一步解决的技术方案是：所述步骤(3)具体为：将样品取出后放入超声波清洗槽中，先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，最后用吹风机低温吹干，温度控制为20-30℃。
本发明的有益效果为：
本发明的一种简单体系电沉积锌涂层的方法，采用氯化胆碱和氯化锌为原料，形成为离子液体，以该离子液体为电解液通过直接电沉积制备金属锌涂层。本发明采用的原料简单，操作简单易行，绿色环保，安全无毒，对锌的增值利用具有重要的现实意义。
附图说明
图1为本发明实例1得到的锌涂层的EDS图谱。
图2为本发明实例2中得到的锌涂层的SEM图。
图3为本发明实例3中得到的锌涂层的表面EDS图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的发明内容作进一步地说明。
实施例1
(1) 按摩尔比1:1.5称取27.92g氯化胆碱和40.89g氯化锌，将两者放入烧瓶中用玻璃棒混合搅匀，然后将烧瓶固定于油浴锅中并置于磁力搅拌器上进行搅拌加热，控制温度为90℃，直至形成透明粘稠状液体，最后得到50ml的氯化胆碱-氯化锌离子溶液；
(2) 选择锌片作为可溶性阳极，紫铜块作为阴极，放入上述(1)配制的离子溶液中进行恒电流电沉积反应，阴极与阳极的间距离为2cm，控制温度为120℃，反应时间40min，电流密度为2 mA/cm2；
(3) 电沉积后，将样品取出分别用无水乙醇、去离子水进行超声清洗，最后用吹风机低温吹干，温度控制在25℃。
所得涂层的表面能谱分析图参见图1，可以发现紫铜基体上的涂层为涂镀层。
实施例2
(1) 按摩尔比1:2称取27.92g氯化胆碱和54.52g氯化锌，将两者放入烧瓶中用玻璃棒混合搅匀，然后将烧瓶固定于油浴锅中并置于磁力搅拌器上进行搅拌加热，控制温度为90℃，直至形成透明粘稠状液体，最后得到60ml的氯化胆碱-氯化锌离子溶液；
(2) 选择锌片作为可溶性阳极，紫铜块作为阴极，放入上述(1)配制的离子溶液中进行恒电流电沉积反应，阴极与阳极的间距离为2cm，控制温度为110℃，反应时间30min，电流密度为4 mA/cm2；
(3) 电沉积后，将样品取出分别用无水乙醇、去离子水进行超声清洗，最后用吹风机低温吹干，温度控制在25℃。
所得涂层的的表面扫描电镜图参见图2，可以发现紫铜基体上的涂层表面致密、无裂纹。
实施例3
(1)按摩尔比1:2.5称取27.92g氯化胆碱和68.15g氯化锌，将两者放入烧瓶中用玻璃棒混合搅匀，然后将烧瓶固定于油浴锅中并置于磁力搅拌器上进行搅拌加热，控制温度为90℃，直至形成透明粘稠状液体，最后得到70ml的氯化胆碱-氯化锌离子溶液；
(2) 选择锌片作为可溶性阳极，紫铜块作为阴极，放入上述(1)配制的离子溶液中进行恒电流电沉积反应，阴极与阳极的间距离为2cm，控制温度为140℃，反应时间20min，电流密度为6 mA/cm2；
(3) 电沉积后，将样品取出分别用无水乙醇、去离子水进行超声清洗，最后用吹风机低温吹干，温度控制在25℃。
所得涂层的的表面能谱分析图参见图3，可以发现紫铜基体上的涂层为锌涂层。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种简单体系电沉积锌涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 离子液体制备：首先将氯化胆碱、氯化锌混合、加热，恒温搅拌至透明粘稠状，生成氯化胆碱-氯化锌离子液体；其中，加热的温度为90℃；其中，所述步骤(1)中，氯化胆碱、氯化锌的摩尔比为1:1-1:3；
(2) 电沉积反应：采用锌片作为可溶性阳极，紫铜作为阴极，以上组成电极，然后将电极浸入步骤(1)制备的离子液体中并通过铜丝与电源连接，进行恒电流电沉积反应；其中，所述阳极和阴极间距离为1-3cm；恒电流密度为2-6 mA/cm2，电沉积温度为110-140℃，电沉积时间为20-40min；
(3) 样品制备：电沉积反应完成后取出样品进行超声清洗、干燥。
2.根据权利要求1所述的一种简单体系电沉积锌涂层的方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为：将样品取出后放入超声波清洗槽中，先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，最后用吹风机低温吹干，温度控制为20-30℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810685698.3A CN108754556B (zh) | 2018-06-28 | 2018-06-28 | 一种简单体系电沉积锌涂层的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810685698.3A CN108754556B (zh) | 2018-06-28 | 2018-06-28 | 一种简单体系电沉积锌涂层的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108754556A CN108754556A (zh) | 2018-11-06 |
| CN108754556B true CN108754556B (zh) | 2020-08-04 |
Family
ID=63974330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810685698.3A Active CN108754556B (zh) | 2018-06-28 | 2018-06-28 | 一种简单体系电沉积锌涂层的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108754556B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113430599A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-24 | 南京信息工程大学 | 一种无低表面能物质添加的铜基超疏水涂层的制备方法 |
| CN114214626B (zh) * | 2022-01-12 | 2022-06-14 | 浙江花园新能源股份有限公司 | 具有表面多孔结构的铜箔的制备工艺及其产品和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8840770B2 (en) * | 2010-09-09 | 2014-09-23 | International Business Machines Corporation | Method and chemistry for selenium electrodeposition |
| CN102517608A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-06-27 | 彩虹集团公司 | 一种利用离子液体低温电沉积锌及锌合金的方法 |
| CN104911643A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-09-16 | 上海大学 | 氯化胆碱类离子液体中由氧化铁电沉积纳米铁的方法 |
| CN104878408A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-09-02 | 上海大学 | 一种低温下由氧化锌直接电沉积制备微纳米锌层的方法 |
| CN105256343B (zh) * | 2015-11-23 | 2017-07-28 | 安徽工业大学 | 一种基于氯化胆碱‑木糖醇低共熔溶剂的电镀锌方法 |
-
2018
- 2018-06-28 CN CN201810685698.3A patent/CN108754556B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108754556A (zh) | 2018-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105256343B (zh) | 一种基于氯化胆碱‑木糖醇低共熔溶剂的电镀锌方法 | |
| CN104485459B (zh) | 一种低共熔型离子液体电沉积制备锂离子电池用铜箔的方法 | |
| CN115058727B (zh) | 一种用于质子交换膜电解池钛基双极板的表面改性方法 | |
| CN108054390A (zh) | 一种快捷有效的钒电池用石墨毡的改性方法 | |
| CN108754556B (zh) | 一种简单体系电沉积锌涂层的方法 | |
| CN108754557A (zh) | 离子液体中高电流密度电化学制备锌涂层的方法 | |
| CN108315763A (zh) | 一种利用离子液体电解氧化锌制备金属锌的方法 | |
| CN108642520A (zh) | 一种基于氯化胆碱-丙二酸低共熔体系生成锌的方法 | |
| CN101985766B (zh) | 一种离子液体电镀Zn-Ti合金的方法 | |
| CN106498452A (zh) | 一种基于甜菜碱‑尿素‑水低共熔溶剂的电镀锌方法 | |
| US11761110B2 (en) | Photoanode film for the photocathode protection and the durability improvement of a reinforcing bar in concretes, the preparation method thereof and a method of using the photoanode film for the photocathode protection and the durability improvement of a reinforcing bar in concretes | |
| CN105018982B (zh) | 一种利用离子液体低温电沉积制备钴锰合金的方法 | |
| CN110586164B (zh) | 一种g-C3N4/rGO/ZnS光催化剂的制备及在光电化学阴极保护方面的应用 | |
| CN108707934A (zh) | 一种铜基体上快速生长厚锌涂层的方法 | |
| CN109537030B (zh) | 一种碳纳米颗粒溶液的制备方法及其在镍涂层中的应用 | |
| CN110820012A (zh) | 一种基于酸热回流处理的电极修饰方法 | |
| CN115627495A (zh) | 一种铈掺杂的钼酸镍二元电催化材料及其制备方法、应用 | |
| CN113403654A (zh) | 一种绿色环保电沉积镍涂层的方法 | |
| CN108707936A (zh) | 氯化胆碱-丙三醇体系电化学制备金属锌涂层的方法 | |
| CN108796583B (zh) | 一种纯铁表面耐腐蚀性超疏水钝化膜的制备方法 | |
| CN108166021B (zh) | 一种在深度共熔溶剂中低温电解铝的方法 | |
| CN113881977B (zh) | 一种以碳氧化钛为阳极低温制备锌钛合金的方法 | |
| CN100570013C (zh) | 一种镀金液及其镀金方法 | |
| CN105239113B (zh) | 一种基于氯化胆碱‑木糖醇低共熔溶剂的电镀锡方法 | |
| CN106011958B (zh) | 一种用于制备铜锰尖晶石涂层的铜锰合金镀液及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |