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CN108752037B - 一种基于聚碳硅烷制备的多孔碳化硅块体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于聚碳硅烷制备的多孔碳化硅块体及其制备方法与应用 Download PDF

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CN108752037B CN201810780718.5A CN201810780718A CN108752037B CN 108752037 B CN108752037 B CN 108752037B CN 201810780718 A CN201810780718 A CN 201810780718A CN 108752037 B CN108752037 B CN 108752037B
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Abstract

本发明公开了一种基于聚碳硅烷制备的多孔碳化硅块体及其制备方法与应用。通过该方法制备得到的多孔碳化硅块体具有均匀分布的多孔结构、较大的比表面积以及优异的机械强度。而且，该方法操作简单，易于实现样品的批量制备。制备得到的多孔碳化硅块体将在催化剂、燃烧器、耐高温复合材料和过滤器等领域发挥重要应用。

Description

一种基于聚碳硅烷制备的多孔碳化硅块体及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及多孔碳化硅陶瓷块体的制备技术领域，具体涉及一种基于聚碳硅烷制备的多孔碳化硅块体及其制备方法与应用。
背景技术
多孔SiC材料具有耐高温、耐腐蚀、抗热震、力学性能高等优点，在催化剂载体、高温过滤/吸附、复合材料增强骨架、隔热、发光材料、电容器、燃烧器等领域拥有广泛的应用前景。随着技术的进步和应用需求的提升，工业界对多孔SiC材料的要求越来越严格，尤其在催化剂载体(如汽车尾气处理和石油行业的烷烃重整)和过滤/吸附等领域。多孔SiC既要有大孔结构(大于50nm)，有利于反应物和待分离物的进入以及产物和纯化物的离去，提供较高的传质能力，同时也要具有介孔(2-50nm)和微孔(小于2nm)结构，提供较大的比表面积，促进催化和过滤/吸附效率的提升。另外，多孔SiC材料还应具有块体形貌和适中的强度，方便使用、分离以及再生，同时避免使用过程中高速气体、液体流动以及气体燃烧等导致多孔结构的坍塌和不可控的压降，进而影响使用寿命。因此，开发新型制备技术，获得所需的微纳米复合多级孔结构，是制备高性能多孔SiC材料的关键。
反应诱导相分离方法利用组分之间的化学反应，改变组分之间的相容性而引发相分离，再通过干燥除去溶剂，或通过降解除去成孔相，即可制得多孔材料。与其它制备方法相比，简单和易于操作，并且可以控制孔径得大小和分布，被广泛地用于聚合物多孔块体材料的制备，是一种较为成熟的技术，然而该方法还未被应用于制备多孔SiC材料。
另一方面，聚合物陶瓷前驱体本质上是高分子有机化合物其分子结构中富含形成陶瓷所需的硅、硼、钛、锆、铝、钨等非金属和金属元素，陶瓷前驱体自身可以熔融或溶解，适用于传统的高分子加工成型方法，后续裂解和烧结步骤可得到高纯度的陶瓷产物。与传统的无机粉末烧结法相比，陶瓷前驱体法具有烧结温度低、微观组成和结构易调控等多种优点。
在本发明中，利用聚合物陶瓷前驱体分子结构可调控、容易加工成型以及可以转化为无机陶瓷的特点，结合反应诱导相分离方法便于调节孔径大小和分布的优势，开发出一种新颖且简单的制备方法，为高温和强腐蚀性等极端环境下的催化剂载体、过滤/吸附、隔热、复合材料增强体等应用领域提供一种具有多级孔结构的高性能多孔SiC块体材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种基于聚碳硅烷制备的多孔碳化硅块体及其制备方法与应用。该方法利用聚碳硅烷与交联剂之间的反应诱导相分离发生，随后通过常规干燥条件除去溶剂，避免使用冷冻干燥和超临界干燥等复杂和高成本的技术手段，便于样品的批量制备。干燥后得到的样品经过热解和高温陶瓷化，得到具有均匀孔径和优异机械强度的多孔SiC块体，面向催化剂/催化剂载体、高温过滤器、燃烧器、耐高温复合材料增强体等领域的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种基于聚碳硅烷制备多孔碳化硅块体的方法，包括如下步骤：
首先，配置聚碳硅烷和二乙烯基苯的溶液，将溶液倒入配有聚四氟乙烯模具的水热釜中，将密封后的水热釜置于烘箱中进行相分离实验。后续除溶剂、热解和高温陶瓷化等步骤可得到多孔SiC块体。再通过马弗炉热处理和HF刻蚀，即可得到大比表面积的多孔碳化硅块体。
进一步地，聚碳硅烷的分子式为以下的一种或多种的混合物。
Figure BDA0001731856080000031
其中，n为1～600，x为1～400，y为1～400。
进一步地，二乙烯基苯为间二乙烯基苯或对二乙烯基苯，或二者的混合物。
进一步地，所述溶液选用的溶剂为正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯甲苯、十氢萘中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，反应的温度100-250℃，反应时间为2-24小时。
进一步地，诱导相分离后，可选用两种除溶剂的方法。一是选用低沸点溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、环己烷、石油醚等，置换原来的高沸点溶剂，再通过常温减压干燥除去溶剂。二是将相分离后的样品放入气氛中，在40℃-200℃的温度和惰性气流的条件下，除去溶剂。
进一步地，反应体系中溶剂所占的质量分数为10％-90％。二乙烯基苯所占的质量分数为4％-40％。聚碳硅烷所占的质量分数为5％-80％。
进一步地，热解温度为400℃-1000℃，在此温度下除去大部分的有机组分。
进一步地，高温陶瓷化温度为1000℃-2000℃，保温时间为30分钟-24小时。
进一步地，马弗炉热处理温度为400℃-800℃，保温时间为30分钟-24小时。
进一步地，对得到的块体样品进行HF酸刻蚀。
由以上所述的制备方法制得的一种多孔碳化硅块体。
本发明制备的多孔碳化硅块体具有较大的比表面积、多级孔结构、优异的机械强度、以及良好的耐高温、耐腐蚀能力，有望在催化剂/催化剂载体、高温过滤过滤/吸附、隔热材料、复合材料增强体、燃烧器等领域发挥重要应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)不需要使用冷冻干燥和超临界干燥等技术和设备，反应条件简单易于操作，样品的形状和尺寸可通过设计相应的水热釜内胆来进行调节，有利于样品的批量制备。
(2)可得到三维连通的多孔块体，并且通过调节聚合物陶瓷前驱体、交联剂以及溶剂之间的比例，使得孔径大小和分布、孔隙率、比表面积以及机械强度等在较宽的范围内可调。
(3)可制备得到微纳米复合的多级孔结构，其中大孔结构(大于50nm)主要来源于聚合物陶瓷前驱体的反应诱导相分离，介孔结构(2nm到50nm之间)和微孔结构(小于2nm)主要来源于烧结过程中形成的晶体之间的间隙以及多余的碳和二氧化硅被去除后残留的孔洞。
附图说明
图1A为实施例1制备的多孔SiC块体断面的SEM图；
图1B为实施例1制备的多孔SiC块体的吸附/脱附曲线图；
图1C为实施例1制备的多孔SiC块体的孔径分布曲线图；
图1D为实施例1制备的多孔SiC块体的XRD谱图；
图2为实施例2制备的多孔SiC块体断面的SEM图；
图3为实施例3制备的多孔SiC块体断面的SEM图；
图4为实施例4制备的多孔SiC块体断面的SEM图；
图5为实施例5制备的多孔SiC块体断面的SEM图；
图6为实施例6制备的多孔SiC块体断面的SEM图；
图7为实施例7制备的多孔SiC块体断面的SEM图；
图8为实施例8制备的多孔SiC块体断面的SEM图；
图9为实施例9制备的多孔SiC块体断面的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
具体实施例中，如无特别说明，采用的方法均为常规方法，原材料均能从公开商业途径获得。
实施例1
以聚碳硅烷为原料，通过反应诱导相分离的方法制备多孔SiC块体，具体包括如下步骤：
(1)配置聚碳硅烷(SLF-PCS)和二乙烯基苯(间二乙烯基苯和对二乙烯基苯的混合物)的二甲苯溶液，聚碳硅烷和二乙烯基苯在溶液中的质量分数分别为30％和20％，溶剂的质量分数为50％。将配好的溶液倒入带有聚四氟乙烯内胆的水热釜中于180℃烘箱中反应12小时。待反应体系冷却后，用丙酮对块体样品中的溶剂进行多次置换，之后通过减压干燥除去样品中的溶剂。
(2)在800℃的管式炉中，于氩气氛围下进行热解2小时，除去样品中大部分的有机组分。等到样品冷却到室温后，再将样品于1600℃的石墨炉中进行高温陶瓷化2小时。
(3)将陶瓷化后的样品置于700℃的马弗炉中2小时，除去体系中多余的碳。待样品冷却到室温后，再将其浸泡在40％质量分数的氢氟酸溶液中24小时，除去氧化生成的SiO2。
最终得到的多孔SiC块体的微观形貌如图1A的电镜照片所示。样品的氮气吸附/脱附曲线和孔径分布如图1B所示。由BET分析方法可知样品的比表面积为110m2/g。由压汞法测量的孔径分布曲线如图1C所示，大孔的孔径大约为120nm左右。多孔SiC的晶体结构以β相为主，同时含有少量的α相。SiC块体的压缩强度为20MPa。
实施例2
以聚碳硅烷为原料，通过反应诱导相分离的方法制备多孔SiC块体，具体包括如下步骤：
(1)配置聚碳硅烷(SLF-PCS)和对二乙烯基苯的正己烷溶液，聚碳硅烷和二乙烯基苯在溶液中的质量分数分别为45％和5％，溶剂的质量分数为50％。将配好的溶液倒入带有聚四氟乙烯内胆的水热釜中于100℃烘箱中反应24小时。待反应体系冷却后，通过减压干燥除去样品中的溶剂。
(2)在600℃的管式炉中，于氩气氛围下进行热解2小时，除去样品中大部分的有机组分。等到样品冷却到室温后，再将样品于1200℃的石墨炉中进行高温陶瓷化2小时。
(3)将陶瓷化后的样品置于500℃的马弗炉中12小时，除去体系中多余的碳。待样品冷却到室温后，再将其浸泡在40％质量分数的氢氟酸溶液中24小时，除去氧化生成的SiO2。
最终得到的多孔SiC块体的微观形貌如图2的电镜照片所示。由BET分析方法可知样品的比表面积为5m2/g，孔径大约为0.1nm左右。多孔SiC的晶体结构以β相为主，同时含有少量的α相。多孔碳化硅块体的压缩强度为100MPa。
实施例3
以聚碳硅烷为原料，通过反应诱导相分离的方法制备多孔SiC块体，具体包括如下步骤：
(1)配置聚碳硅烷(SLF-PCS)和间二乙烯基苯的氯甲苯溶液，聚碳硅烷和二乙烯基苯在溶液中的质量分数分别为40％和10％，溶剂的质量分数为50％。将配好的溶液倒入带有聚四氟乙烯内胆的水热釜中于200℃烘箱中反应8小时。待反应体系冷却后，用丙酮对块体样品中的溶剂进行多次置换，之后通过减压干燥除去样品中的溶剂。
(2)在1000℃的管式炉中，于氩气氛围下进行热解2小时，除去样品中大部分的有机组分。等到样品冷却到室温后，再将样品于1400℃的石墨炉中进行高温陶瓷化2小时。
(3)将陶瓷化后的样品置于600℃的马弗炉中8小时，除去体系中多余的碳。待样品冷却到室温后，再将其浸泡在40％质量分数的氢氟酸溶液中24小时，除去氧化生成的SiO2。
最终得到的多孔SiC块体的微观形貌如图3的电镜照片所示。由BET分析方法可知样品的比表面积为20m2/g。由压汞法测得的孔径大约为120nm左右。多孔SiC的晶体结构以β相为主，同时含有少量的α相。多孔碳化硅块体的压缩强度为30MPa。
实施例4
以聚碳硅烷为原料，通过反应诱导相分离的方法制备多孔SiC块体，具体包括如下步骤：
(1)配置聚碳硅烷(SLF-PCS)和二乙烯基苯(间二乙烯基苯和对二乙烯基苯的混合物)的十氢萘溶液，聚碳硅烷和二乙烯基苯在溶液中的质量分数分别为35％和15％，溶剂的质量分数为50％。将配好的溶液倒入带有聚四氟乙烯内胆的水热釜中于250℃烘箱中反应2小时。待反应体系冷却后，将样品取出，置于200℃的气氛炉中，在氮气流吹拂下干燥24小时，除去样品中的溶剂。
(2)在400℃的管式炉中，于氩气氛围下进行热解2小时，除去样品中大部分的有机组分。等到样品冷却到室温后，再将样品于1700℃的石墨炉中进行高温陶瓷化2小时。
(3)将陶瓷化后的样品置于700℃的马弗炉中2小时，除去体系中多余的碳。待样品冷却到室温后，再将其浸泡在40％质量分数的氢氟酸溶液中24小时，除去氧化生成的SiO2。
最终得到的多孔SiC块体的微观形貌如图4的电镜照片所示。由BET分析方法可知样品的比表面积为60m2/g。由压汞法测得的孔径大约为120nm左右。多孔SiC的晶体结构以β相为主，同时含有少量的α相。多孔碳化硅块体的压缩强度为15MPa。
实施例5
以聚碳硅烷为原料，通过反应诱导相分离的方法制备多孔SiC块体，具体包括如下步骤：
(1)配置聚碳硅烷(SLF-PCS)和二乙烯基苯(间二乙烯基苯和对二乙烯基苯的混合物)的二甲苯溶液，聚碳硅烷和二乙烯基苯在溶液中的质量分数分别为54％和36％，溶剂的质量分数为10％。将配好的溶液倒入带有聚四氟乙烯内胆的水热釜中于160℃烘箱中反应16小时。待反应体系冷却后，用丙酮对块体样品中的溶剂进行多次置换，之后通过减压干燥除去样品中的溶剂。
(2)在800℃的管式炉中，于氩气氛围下进行热解2小时，除去样品中大部分的有机组分。等到样品冷却到室温后，再将样品于1800℃的石墨炉中进行高温陶瓷化2小时。
(3)将陶瓷化后的样品置于400℃的马弗炉中24小时，除去体系中多余的碳。待样品冷却到室温后，再将其浸泡在40％质量分数的氢氟酸溶液中24小时，除去氧化生成的SiO2。
最终得到的多孔SiC块体的微观形貌如图5的电镜照片所示。由BET分析方法可知样品的比表面积为20m2/g。由压汞法测得的孔径大约为2μm左右。多孔SiC的晶体结构以β相为主，同时含有少量的α相。多孔碳化硅块体的压缩强度为80MPa。
实施例6
以聚碳硅烷为原料，通过反应诱导相分离的方法制备多孔SiC块体，具体包括如下步骤：
(1)配置聚碳硅烷(SLF-PCS)和间二乙烯基苯的环己烷溶液，聚碳硅烷和二乙烯基苯在溶液中的质量分数分别为42％和28％，溶剂的质量分数为30％。将配好的溶液倒入带有聚四氟乙烯内胆的水热釜中于110℃烘箱中反应24小时。待反应体系冷却后，通过减压干燥除去样品中的溶剂。
(2)在800℃的管式炉中，于氩气氛围下进行热解2小时，除去样品中大部分的有机组分。等到样品冷却到室温后，再将样品于2000℃的石墨炉中进行高温陶瓷化2小时。
(3)将陶瓷化后的样品置于400℃的马弗炉中24小时，除去体系中多余的碳。待样品冷却到室温后，再将其浸泡在40％质量分数的氢氟酸溶液中24小时，除去氧化生成的SiO2。
最终得到的多孔SiC块体的微观形貌如图6的电镜照片所示。由BET分析方法可知样品的比表面积为40m2/g。由压汞法测量得的孔径大约为200nm左右。多孔SiC的晶体结构以β相为主，同时含有少量的α相。多孔碳化硅块体的压缩强度为50MPa。
实施例7
以聚碳硅烷为原料，通过反应诱导相分离的方法制备多孔SiC块体，具体包括如下步骤：
(1)配置聚碳硅烷(SLF-PCS)和对二乙烯基苯的甲苯溶液，聚碳硅烷和二乙烯基苯在溶液中的质量分数分别为30％和20％，溶剂的质量分数为50％。将配好的溶液倒入带有聚四氟乙烯内胆的水热釜中于150℃烘箱中反应12小时。待反应体系冷却后，将样品取出，置于110℃的气氛炉中，在氮气流吹拂下干燥24小时，除去样品中的溶剂。
(2)在700℃的管式炉中，于氩气氛围下进行热解2小时，除去样品中大部分的有机组分。等到样品冷却到室温后，再将样品于1700℃的石墨炉中进行高温陶瓷化2小时。
(3)将陶瓷化后的样品置于800℃的马弗炉中30分钟，除去体系中多余的碳。待样品冷却到室温后，再将其浸泡在40％质量分数的氢氟酸溶液中24小时，除去氧化生成的SiO2。
最终得到的多孔SiC块体的微观形貌如图7的电镜照片所示。由BET分析方法可知样品的比表面积为130m2/g。由压汞法测得的孔径大约为125nm左右。多孔SiC的晶体结构以β相为主，同时含有少量的α相。多孔碳化硅块体的压缩强度为12MPa。
实施例8
以聚碳硅烷为原料，通过反应诱导相分离的方法制备多孔SiC块体，具体包括如下步骤：
(1)配置聚碳硅烷(SLF-PCS)和二乙烯基苯(间二乙烯基苯和对二乙烯基苯的混合物)的环己烷溶液，聚碳硅烷和二乙烯基苯在溶液中的质量分数分别为18％和12％，溶剂的质量分数为70％。将配好的溶液倒入带有聚四氟乙烯内胆的水热釜中于130℃烘箱中反应24小时。待反应体系冷却后，将样品取出，置于40℃的气氛炉中，在氮气流吹拂下干燥24小时，除去样品中的溶剂。
(2)在800℃的管式炉中，于氩气氛围下进行热解2小时，除去样品中大部分的有机组分。等到样品冷却到室温后，再将样品于1900℃的石墨炉中进行高温陶瓷化2小时。
(3)将陶瓷化后的样品置于500℃的马弗炉中12小时，除去体系中多余的碳。待样品冷却到室温后，再将其浸泡在40％质量分数的氢氟酸溶液中24小时，除去氧化生成的SiO2。
最终得到的多孔SiC块体的微观形貌如图8的电镜照片所示。由BET分析方法可知样品的比表面积为150m2/g。由压汞法测得的孔径大约为80nm左右。多孔SiC的晶体结构以β相为主，同时含有少量的α相。多孔碳化硅块体的压缩强度为15MPa。
实施例9
以聚碳硅烷为原料，通过反应诱导相分离的方法制备多孔SiC块体，具体包括如下步骤：
(1)配置聚碳硅烷(SLF-PCS)和二乙烯基苯(间二乙烯基苯和对二乙烯基苯的混合物)的二甲苯溶液，聚碳硅烷和二乙烯基苯在溶液中的质量分数分别为6％和4％，溶剂的质量分数为90％。将配好的溶液倒入带有聚四氟乙烯内胆的水热釜中于160℃烘箱中反应16小时。待反应体系冷却后，将样品取出，置于140℃的气氛炉中，在氮气流吹拂下干燥24小时，除去样品中的溶剂。
(2)在800℃的管式炉中，于氩气氛围下进行热解2小时，除去样品中大部分的有机组分。等到样品冷却到室温后，再将样品于1100℃的石墨炉中进行高温陶瓷化2小时。
(3)将陶瓷化后的样品置于700℃的马弗炉中2小时，除去体系中多余的碳。待样品冷却到室温后，再将其浸泡在40％质量分数的氢氟酸溶液中24小时，除去氧化生成的SiO2。
最终得到的多孔SiC块体的微观形貌如图9的电镜照片所示。由BET分析方法可知样品的比表面积为8m2/g，孔径大约为0.5nm左右。多孔SiC的晶体结构以β相为主，同时含有少量的α相。多孔碳化硅块体的压缩强度为80MPa。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质与原理下所作的任何改变、替换、组合、简化、修饰等，均应为等效的置换方式，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种基于聚碳硅烷制备多孔碳化硅块体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配置聚碳硅烷和二乙烯基苯的溶液，在密闭容器中进行反应，诱导相分离的发生；
(2)然后除溶剂、热解、高温陶瓷化、马弗炉热处理和HF刻蚀，得到多孔碳化硅块体；所述除溶剂的方法有两种，一种是通过用低沸点溶剂置换原来的高沸点溶剂，再通过常温减压干燥除去溶剂，所述低沸点溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、环己烷和石油醚中的一种或多种；另一种是将诱导相分离后的样品置于40℃-200℃的气氛炉中，利用惰性气流带走溶剂；
所述溶液中的溶剂为正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯甲苯和十氢萘中的一种或两种以上的混合物；
反应体系中，溶剂所占的质量分数为10％-90％，二乙烯基苯所占的质量分数为4％-40％，聚碳硅烷所占的质量分数为5％-80％；
诱导相分离的反应温度为100℃-250℃，反应时间为2-24小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚碳硅烷包含以下所示的分子结构的一种或多种：
Figure FDA0003242804700000011
其中，n为1～600，x为1～400，y为1～400。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二乙烯基苯为间二乙烯基苯或对二乙烯基苯，或二者任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为400℃-1000℃；所述高温陶瓷化的温度为1000℃-2000℃，保温时间为30分钟-24小时；所述马弗炉热处理的温度为400℃-800℃，保温时间为30分钟-24小时。
5.由权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的一种多孔碳化硅块体。
6.权利要求5所述的一种多孔碳化硅块体在催化剂、催化剂载体、燃烧器、隔热、耐高温复合材料增强体、高温过滤器中的应用。
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