CN108728025B - 一种有机硅改性耐高温压敏胶、压敏胶带及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硅改性耐高温压敏胶，其利用丙烯酸‑2‑辛基‑1‑十二酯和聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷复配，使该耐高温单体和耐高温有机硅单体的特性高效协同作用并表现出优异的相容性和适配性，并进一步调整其它原料组分以具有更高的适配度，使该压敏胶能够采用可控活性聚合法进行聚合反应，同时具有低模量、疏水性能好、初粘性能好、流平性能好的优点，且增强了该压敏胶的耐湿、耐热、抗冲击、耐老化等性能。本发明还公开了该压敏胶的制备方法和应用了该压敏胶的压敏胶带及其制备方法。

Description

一种有机硅改性耐高温压敏胶、压敏胶带及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子功能性材料领域，特别涉及一种压敏胶。

背景技术

近年来，电子机械制造领域市场对耐高温压敏胶带有较大的需求。在热加工过程中，压敏胶带可能要经受一段时间(如30～60min)高温(120～260℃)以使表面热处理加工。丙烯酸酯类压敏胶是目前应用范围最广的压敏胶，具有透明性好，优异的耐候性和耐热性，无相分离和迁移现象，适用于电子机械制造领域。

丙烯酸酯类压敏胶又可分为纯溶剂型丙烯酸压敏胶、乳液型丙烯酸压敏胶和无溶剂丙烯酸压敏胶。丙烯酸压敏胶由于其分子量分布较宽，分子链结构均一性差导致其热稳定性差，高温下会变柔软，无实际应用，所以大多数普通丙烯酸酯压敏胶只能在室温条件下使用。丙烯酸酯压敏胶常需要进行物理化学改性才能部分满足耐高温要求。中国专利CN104789167A和CN104774579A制备了耐高温胶带，在制备丙烯酸酯类压敏胶时，加入烷基氧有机硅单体和交联型乙烯基有机硅单体，制备了一种耐高温乳液型有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶。虽然该专利部分提升了丙烯酸酯类压敏胶的耐高温性能，然而其制备得的成品的综合力学性能远远达不到纯溶剂型丙烯酸压敏胶，如耐水性差，在湿气环境使用过程易出现发白现象等，且其通过有毒的金属催化剂催化有机硅单体的交联水解，制备得的产品达不到环保要求。

目前，耐高温丙烯酸压敏胶主要围绕相配方式，即通过加入新型交联剂提高基体的耐高温性能。纯溶剂型丙烯酸压敏胶较难达到良好的耐高温性能，易出现高温残胶或鬼影现象，其原因是溶剂型丙烯酸压敏胶主要采用自由基聚合合成，这种方法合成的共聚物分子量分布较宽，化学结构均一性差，在高温环境小分子量的共聚物耐热性差，因而导致易出现残胶或鬼影的现象。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种有机硅改性耐高温压敏胶，同时提供这种压敏胶的制备方法及其应用。

本发明所采取的技术方案是：一种有机硅改性耐高温压敏胶，其按原料质量份计包括如下组分：

作为上述方案的进一步改进，所述丙烯酸-2-辛基十二酯的合成方法为：按原料质量份计将30～90份的2-辛基十二醇和5～50份的丙烯酸溶解于50～100份的三氯甲烷中，加入1～10份的4-二甲氨基吡啶和1～10份的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，控温在20～40℃，反应10～100h，制备得丙烯酸-2-辛基十二酯。

本发明的丙烯酸-2-辛基十二酯作为耐高温单体，其不仅使得该压敏胶具有良好的耐高温性能，同时提升了其初粘性能，进而使该压敏胶在高温环境及粘接强度变化小的情况下不易分解导致出现鬼影或发黄的现象。且其与作为附着力促进功能单体的N-乙烯基甲酰胺和作为有机硅单体的聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷之间具有优异的相容性和适配性，进一步提升了该压敏胶的稳定性和流平性。

作为上述方案的进一步改进，所述聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷为BYK371。具体地，BYK371是一种含双键的聚酯改性有机硅氧烷，其与本发明的丙烯酸体系压敏胶有很好的相容性，其中有机硅氧烷可以增加基体压敏胶的疏水特性和耐热性，同时降低压敏胶的表面张力，表现出更好的流平及贴合性能，从而有效消除贴合过程产生的气泡问题。

作为上述方案的进一步改进，所述自由基引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，其进一步提高了该压敏胶的聚合效率，同时有利于聚合形成结构均匀的大分子量聚合物。所述交联剂为环氧交联剂GA-240，其进一步提高了该压敏胶的交联强度，同时有利于聚合形成结构均匀的大分子量聚合物。所述聚氨酯固化剂为拜耳3100，其进一步提高了该压敏胶的固化效率，同时有利于聚合形成结构均匀的大分子量聚合物。

作为上述方案的进一步改进，所述有机溶剂选自甲醇，乙醇，甲苯，乙酸乙酯和乙酸丁酯中的其中一种。

一种如上所述的有机硅改性耐高温压敏胶的制备方法，其包括如下工艺：按原料质量份计将丙烯酸-2-辛基十二酯、丙烯酸、N-羟乙基丙烯酰胺、聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷、自由基引发剂、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸和有机溶剂混合，进行氩气除氧30min后，控温于60～100℃，在氩气保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，获得聚(丙烯酸-2-辛基十二酯-无规-丙烯酸-无规-N-羟乙基丙烯酰胺-无规-聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷)高分子溶液，得高分子溶液粘度范围为1000～6000cps的半成品，再加入交联剂和聚氨酯固化剂进行混均，得耐高温压敏胶成品。其中对聚合所得聚(丙烯酸-2-辛基十二酯-无规-丙烯酸-无规-N-羟乙基丙烯酰胺-无规-N-乙烯基甲酰胺)高分子溶液粘度的限定，赋予其良好的成膜性能，从而进一步提高其高温环境下的剥离强度。

作为上述方案的进一步改进，所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的反应时间为5～100h。具体地，该聚合反应时间的限定有利于获得化学结构均一性良好的高分子聚合物。

一种压敏胶带，其自下而上包括压敏胶层、聚酰胺薄膜基层和离型层，所述压敏胶层由上所述的有机硅改性耐高温压敏胶涂布而成，所述离型层由道康宁公司生产的型号为DC9106的离型剂涂布而成。

作为上述方案的进一步改进，所述压敏胶层的厚度为1～1500μm；所述聚酰胺薄膜基层的厚度为100～5000μm；所述离型层的厚度为1～150μm。具体地，该压敏胶带三层贴合的厚度赋予其优异的附着性能。另外，本发明中的压敏胶具有优异的稳定性，因而所述压敏胶带中聚酰胺薄膜基层的厚度范围大，赋予其更广阔的应用前景。

一种如上所述的压敏胶带的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)于聚酰胺薄膜基层表面上均匀涂布离型剂，置于50～160℃保温固化5～10min，形成离型层；

2)再将有机硅改性耐高温压敏胶均匀涂布在步骤1)所述聚酰胺薄膜基层的背面，置于50～160℃保温干燥固化5～60min，形成压敏胶层，收卷分切，得压敏胶带。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的压敏胶利用丙烯酸-2-辛基-1-十二酯和聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷复配，使该耐高温单体和耐高温有机硅单体的特性高效协同作用并表现出优异的相容性和适配性，并进一步调整其它原料组分以具有更高的适配度，使该压敏胶能够采用可控活性聚合法(RAFT聚合)进行聚合反应，同时具有低模量、疏水性能好、初粘性能好、流平性能好的优点，且增强了该压敏胶的耐湿、耐热、抗冲击、耐老化等性能。

(2)本发明通过引入有机硅单体可进一步改善该压敏胶在贴合过程的流平性能，进而使其不易产生气泡问题，赋予该压敏胶更优异的压敏性能，其数均分子量Mn为100000～500000，分子多分散系数为1.0～1.3，玻璃化转变温度Tg在-50～5℃之间。

(3)本发明通过采用可控活性聚合法同时调整其制备工艺的重要参数，并采用双重交联固化法，使合成的压敏胶化学结构具有优异的均一性，且其分子量分布较窄，小分子量聚合物少，从而进一步提高该压敏胶的耐高温性能。

(4)本发明的压敏胶带，其通过特殊的三层贴合，具有优良的初粘性能，其在高温环境及粘接强度变化小的情况下不易分解导致出现鬼影或发黄的现象。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。

实施例1

一种性能优异的耐高温压敏胶及应用了该压敏胶的压敏胶带，其制备工艺如下：

1)丙烯酸-2-辛基-1-十二酯单体的合成

按原料质量份计将90份的2-辛基十二醇和25份的丙烯酸溶解于100份的二氯甲烷中，加入9份的4-二甲氨基吡啶和9份的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，控温在20℃，反应90h，制备得实施例1丙烯酸-2-辛基十二酯。

2)有机硅改性耐高温压敏胶的合成

按原料质量份计将80份的丙烯酸-2-辛基十二酯、5份的丙烯酸、10份的N-羟乙基丙烯酰胺、8份的聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷、0.008份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、0.04份的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸和250份的甲苯混合，进行氩气除氧30min后，控温于90℃，在氩气保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应10h，获得聚(丙烯酸-2-辛基十二酯-无规-丙烯酸-无规-N-羟乙基丙烯酰胺-无规-聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷)高分子溶液，得高分子溶液粘度为5000cps，数均分子量Mn为4.3×10⁵，分子多分散系数(PDI)为1.28的半成品，再加入3份的环氧交联剂GA-240和4份的拜耳3100进行混均，得实施例1有机硅改性耐高温压敏胶成品。

3)压敏胶带的制备

先于厚度为1000μm的聚酰胺薄膜基层的表面上均匀涂布离型剂(道康宁DC9106)，置于140℃保温固化5min，形成厚度为80μm的离型层；再将有机硅改性耐高温压敏胶均匀涂布在步骤1)所述聚酰胺薄膜基层的背面，置于140℃保温干燥固化30min，形成厚度为200μm的压敏胶层，收卷分切，得实施例1有机硅改性耐高温压敏胶带。

实施例2

一种性能优异的耐高温压敏胶及应用了该压敏胶的压敏胶带，其制备工艺如下：

1)丙烯酸-2-辛基-1-十二酯单体的合成

按原料质量份计将75份的2-辛基十二醇和25份的丙烯酸溶解于90份的二氯甲烷中，加入8份的4-二甲氨基吡啶和8份的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，控温在25℃，反应80h，制备实施例2丙烯酸-2-辛基十二酯。

2)有机硅改性耐高温压敏胶的合成

按原料质量份计将70份的丙烯酸-2-辛基十二酯、12份的丙烯酸、5份的N-羟乙基丙烯酰胺、7份的聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷、0.017份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、0.09份的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸和200份的甲醇混合，进行氩气除氧30min后，控温于80℃，在氩气保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应20h，获得聚(丙烯酸-2-辛基十二酯-无规-丙烯酸-无规-N-羟乙基丙烯酰胺-无规-聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷)高分子溶液，得高分子溶液粘度为4200cps，数均分子量Mn为2.8×10⁵，分子多分散系数(PDI)为1.23的半成品，再加入2份的环氧交联剂GA-240和4份的拜耳3100进行混均，得实施例2有机硅改性耐高温压敏胶成品。

3)压敏胶带的制备

先于厚度为2000μm的聚酰胺薄膜基层的表面上均匀涂布离型剂(道康宁DC9106)，置于130℃保温固化15min，形成厚度为130μm的离型层；再将有机硅改性耐高温压敏胶均匀涂布在步骤1)所述聚酰胺薄膜基层的背面，置于100℃保温干燥固化20min，形成厚度为200μm的压敏胶层，收卷分切，得实施例2有机硅改性耐高温压敏胶带。

实施例3

一种性能优异的耐高温压敏胶及应用了该压敏胶的压敏胶带，其制备工艺如下：

1)丙烯酸-2-辛基-1-十二酯单体的合成

按原料质量份计将60份的2-辛基十二醇和20份的丙烯酸溶解于60份的二氯甲烷中，加入5份的4-二甲氨基吡啶和5份的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，控温在30℃，反应50h，制备实施例3丙烯酸-2-辛基十二酯。

2)有机硅改性耐高温压敏胶的合成

按原料质量份计将50份的丙烯酸-2-辛基十二酯、5份的丙烯酸、12份的N-羟乙基丙烯酰胺、3份的聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷、0.035份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、0.25份的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸和150份的乙酸丁酯混合，进行氩气除氧30min后，控温于75℃，在氩气保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应50h，获得聚(丙烯酸-2-辛基十二酯-无规-丙烯酸-无规-N-羟乙基丙烯酰胺-无规-聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷)高分子溶液，得高分子溶液粘度为2600cps，数均分子量Mn为1.7×10⁵，分子多分散系数(PDI)为1.18的半成品，再加入1份的环氧交联剂GA-240和4份的拜耳3100进行混均，得实施例3有机硅改性耐高温压敏胶成品。

3)压敏胶带的制备

先于厚度为500μm的聚酰胺薄膜基层的表面上均匀涂布离型剂(道康宁DC 9106)，置于140℃保温固化8min，形成厚度为10μm的离型层；再将有机硅改性耐高温压敏胶均匀涂布在步骤1)所述聚酰胺薄膜基层的背面，置于150℃保温干燥固化5min，形成厚度为50μm的压敏胶层，收卷分切，得实施例3有机硅改性耐高温压敏胶带。

实施例4

一种性能优异的耐高温压敏胶及应用了该压敏胶的压敏胶带，其制备工艺如下：

1)丙烯酸-2-辛基-1-十二酯单体的合成

按原料质量份计将60份的2-辛基十二醇和20份的丙烯酸溶解于60份的二氯甲烷中，加入5份的4-二甲氨基吡啶和5份的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，控温在30℃，反应50h，制备实施例4丙烯酸-2-辛基十二酯。

2)有机硅改性耐高温压敏胶的合成

按原料质量份计将30份的丙烯酸-2-辛基十二酯、1份的丙烯酸、4份的N-羟乙基丙烯酰胺、1份的聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷、0.045份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、0.4份的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸和80份的乙酸乙酯混合，进行氩气除氧30min后，控温于65℃，在氩气保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应90h，获得聚(丙烯酸-2-辛基十二酯-无规-丙烯酸-无规-N-羟乙基丙烯酰胺-无规-聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷)高分子溶液，得高分子溶液粘度为1200cps，数均分子量Mn为0.7×10⁵，分子多分散系数(PDI)为1.15的半成品，再加入0.5份的环氧交联剂GA-240和1份的拜耳3100进行混均，得实施例4有机硅改性耐高温压敏胶成品。

3)压敏胶带的制备

先于厚度为4000μm的聚酰胺薄膜基层的表面上均匀涂布离型剂(道康宁DC9106)，置于155℃保温固化70min，形成厚度为20μm的离型层；再将有机硅改性耐高温压敏胶均匀涂布在步骤1)所述聚酰胺薄膜基层的背面，置于150℃保温干燥固化10min，形成厚度为40μm的压敏胶层，收卷分切，得实施例4有机硅改性耐高温压敏胶带。

实施例5：性能测试

参照目前测试压敏胶带的通用方法对以上的4个实施例所得有机硅改性耐高温压敏胶带成品进行试样的补粘性、180°剥离力和高温性能指标测试。初粘性参照PSTC-6标准进行测试。180°剥离力参照GB/T7122-1996标准进行测试。高温性能指标具体测试方法是将有机硅改性耐高温压敏胶带贴于不锈钢板，并将其放置于设定了特定温度的烘箱中烘烤2h，取出后分别趁热揭开和冷却后揭开胶带，观察不锈钢板板表面有无残胶，观看各个试样的变性情况。所有测试数据对比情况如下表1所示。从表1的数据可以看出，本发明合成的有机硅改性耐高温压敏胶制备所得的有机硅改性耐高温压敏胶带的耐温性能可达到220℃。

表1各实施例性能测试

上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims (9)

1.一种有机硅改性耐高温压敏胶，其特征在于按原料质量份计包括如下组分：

所述自由基引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯；所述交联剂为环氧交联剂GA-240；所述聚氨酯固化剂为拜耳3100。

2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性耐高温压敏胶，其特征在于：所述丙烯酸-2-辛基十二酯的合成方法为：按原料质量份计将30～90份的2-辛基十二醇和5～50份的丙烯酸溶解于50～100份的三氯甲烷中，加入1～10份的4-二甲氨基吡啶和1～10份的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，控温在20～40℃，反应10～100h，制备得丙烯酸-2-辛基十二酯。

3.根据权利要求1所述的一种有机硅改性耐高温压敏胶，其特征在于：所述聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷为BYK371。

4.根据权利要求1所述的一种有机硅改性耐高温压敏胶，其特征在于：所述有机溶剂选自甲醇，乙醇，甲苯，乙酸乙酯和乙酸丁酯中的其中一种。

5.一种如权利要求1～4任一项所述的有机硅改性耐高温压敏胶的制备方法，其特征在于包括如下工艺：按原料质量份计将丙烯酸-2-辛基十二酯、丙烯酸、N-羟乙基丙烯酰胺、聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷、自由基引发剂、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸和有机溶剂混合，进行氩气除氧30min后，控温于60～100℃，在氩气保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，获得聚(丙烯酸-2-辛基十二酯-无规-丙烯酸-无规-N-羟乙基丙烯酰胺-无规-聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷)高分子溶液，得高分子溶液粘度范围为1000～6000cps的半成品，再加入交联剂和聚氨酯固化剂进行混均，得耐高温压敏胶成品。

6.根据权利要求5所述的一种有机硅改性耐高温压敏胶的制备方法，其特征在于：所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的反应时间为5～100h。

7.一种压敏胶带，其特征在于：自下而上包括压敏胶层、聚酰胺薄膜基层和离型层，所述压敏胶层由权利要求1～4任一项所述的有机硅改性耐高温压敏胶涂布而成。

8.根据权利要求7所述的一种压敏胶带，其特征在于：所述压敏胶层的厚度为1～1500μm。

9.一种如权利要求7所述的压敏胶带的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：

1)于聚酰胺薄膜基层表面上均匀涂布离型剂，置于50～160℃保温固化5～10min，形成离型层；

2)再将有机硅改性耐高温压敏胶均匀涂布在步骤1)所述聚酰胺薄膜基层的背面，置于50～160℃保温干燥固化5～60min，形成压敏胶层，收卷分切，得压敏胶带。