CN108726739B

CN108726739B - 一种丙烯腈废水的处理方法

Info

Publication number: CN108726739B
Application number: CN201810409298.XA
Authority: CN
Inventors: 李俊虎; 周珉; 王乔; 张利华; 李译文; 陈春玥; 罗西子
Original assignee: Shanghai Chemical Industry Park Sino French Water Development Co ltd
Current assignee: Shanghai Chemical Industry Park Sino French Water Development Co ltd
Priority date: 2018-05-02
Filing date: 2018-05-02
Publication date: 2021-05-28
Anticipated expiration: 2038-05-02
Also published as: CN108726739A

Abstract

本发明一种丙烯腈废水的处理方法，含有以下步骤：⑴引入丙烯腈废水混匀处理，调节pH值为6.5～8.5；⑵送入电絮凝装置调节处理；⑶送入气浮池处理；⑷采用过滤器继续处理；⑸送入氧化池氧化处理；⑹用超滤膜系统过滤处理；⑺反渗透膜系统浓缩分离处理。本发明不需要培养生物菌种，系统启动时间短，耐废水浓度波动冲击性能强；采用电絮凝和臭氧反应，不需要额外投加铁盐和铝盐，不额外引入其它离子进入废水；经电絮凝、过滤器和氧化池综合处理后的有机物对超滤膜和反渗透膜的污堵小，能稳定系统较长时间运行且不会产生二次污染物；处理后的废水能达到相关标准规定，能支持丙烯腈生产可持续发展，具有可观的经济效益。

Description

一种丙烯腈废水的处理方法

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，具体的是一种丙烯腈废水的处理方法。

背景技术

丙烯腈作为一种重要的化工原料，在制造腈纶纤维、丁腈橡胶、ABS工业塑料和合成树脂等领域都有广泛应用。目前在国内，丙烯腈多采用丙烯氨氧化法进行生产，但是，其生产的废水中主要含有丙烯腈、乙腈、氰化物、丙烯醛、氰基吡啶等有毒有害物质及大量难降解的有机物，这些有毒有害物质及有机物直接排放到环境水体中，会造成水体的高毒性和潜在的“三致”毒性。因此，从保护环境和有利于丙烯腈生产能持续发展的角度去看，开发能有效且经济的处理丙烯腈废水的工艺是十分迫切的。

中国专利CN201110371133.6公开了“一种丙烯腈生产废水的集成处理方法”，它采用的工艺流程为：调节池→A/O生化处理→超滤→反渗透装置；该处理方法采用A/O生化处理法处理丙烯腈废水，其不足是：一方面合适的菌群难以培养，另一方面A/O处理后废水中COD的含量仍旧较高，对后续超滤膜和反渗透膜的处理有较高的压力，且处理装置的清洗和维护比较频繁，不能稳定长久运行。

中国专利CN201410313166.9公开了“一种高浓丙烯腈废水的膜技术集成处理方法”，它采用的工艺流程为：换热冷却→高效过滤器过滤→微滤或者超滤→纳滤膜→反渗透膜；该工艺处理的丙烯腈废水CODcr为19985.3mg/L，色度为4268度，浊度为232.0NTU，使用高效过滤器来捕集0.5um以下的颗粒灰尘和悬浮物，因不能有效去除废水中的有机物，使微滤膜或者超滤膜很容易污堵，废水处理装置不能正常运行；而且经过处理之后，废水的CODcr仍在1000mg/L左右，不能满足GB31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》的规定。

中国专利CN201210122196.2公开了“丙烯腈生产废水的高效脱氮方法”，它采用的工艺流程为：缺氧池(A池)+曝气池(O池)+二沉池+氧化池+沉淀池。在该工艺中，需要培养和富集降解氰化物的细菌，且系统的启动时间长，在氧化池使用次氯酸钠氧化处理时会造成废水中的氯代烃升高，而氯代烃是一种致癌、致畸、致突变的物质。

中国专利CN201410136538.5公开了“一种用于丙烯腈废水深度处理的序批式电芬顿装置和方法”，它采用序批式的电芬顿来处理丙烯腈废水，在废水进入电解池前要投加FeSO₄药剂，还要投加硫酸钠和氯化钠作为支持电解质，不仅会增大处理药剂的成本，还会增加处理后废水的离子浓度。

目前的电絮凝法处理废水是利用铝或铁阳极溶出，原位生成高活性的多形态聚铝或聚铁絮凝剂，将水体中污染物微粒聚集成团并沉降或气浮分离的除污工艺。电絮凝法具有效率高、泥量小并易于固液分离、无需外加药剂、二次污染少、操控和设备维护简单、易于自动控制和最终出水中总溶固(TDS)小等优势。因此，电絮凝法现已逐渐成为处理重金属、氟离子以及染料等无机、有机废水的有效方法之一。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种丙烯腈废水的处理方法，它不需要培养生物菌种、系统启动时间短，采用电絮凝和臭氧反应、不需要额外投加铁盐和铝盐，不额外引入其它离子进入废水，不会产生二次污染物，具有处理流程简单，设备维护次数少、耐冲击性强，运行成本低的特点，处理后的废水能达到相关标准的规定，能支持丙烯腈生产的可持续发展，有明显的经济效益。

为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案。

一种丙烯腈废水的处理方法，所述丙烯腈废水为丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺过程中产生的废水，废水中的主要污染物及浓度范围为：COD：1200～3000mg/L；TKN：200～500mg/L；NH3-N：100～250mg/L；TCN：30～100mg/L；其特征在于，包括以下步骤：

(1)将丙烯腈生产废水用硫酸或氢氧化钠调节pH值为6.5～8.5后送入安装有浆式搅拌器或者射流搅拌器的调节池，进行废水的均质均量混匀处理，废水在调节池内至少停留4小时；

(2)将经过调节池均质均量调节后的废水送入电絮凝装置进行调节处理；所述电絮凝装置的阳极为铝或者铁制备的棒状或板状材料，所述电絮凝装置的阴极为铝、铁或者碳制备的棒状或板状材料；

(3)将经过电絮凝处理的废水送入气浮池进行处理，加入5～20ppm的聚丙烯酰胺；进入气浮池后的废水分为三部分：一部分悬浮物溶液从气浮池底部通过排泥系统进行分离；二部分密度较小的悬浮物上浮至气浮池表面通过排泥系统进行分离；三部分为含悬浮物较少的气浮出水；

(4)采用过滤器对气浮出水继续处理：将残留在气浮出水中的未处理掉的悬浮物质过滤去除并去除部分有机物，其过滤后的出水浊度小于10NTU；

(5)将过滤器处理后的出水送入氧化池进行氧化处理，所述氧化池设有臭氧反应器，所述臭氧反应器采用微孔曝气，臭氧的投加浓度为30～200mg/L，臭氧的停留时间为0.5～2h；

(6)用超滤膜系统对氧化处理后的出水进行过滤处理，在超滤膜系统的过滤出水中加入亚硫酸氢钠溶液，调节废水的ORP在±250mv之间；

(7)将超滤膜系统过滤处理后的出水送入反渗透膜系统进行浓缩分离处理，排放丙烯腈废水处理后的水体。

进一步，所述电絮凝装置在废水中产生的铁离子和铝离子的浓度范围为10～100ppm。

进一步，步骤(3)所述的聚丙烯酰胺为阳离子，分子量为500万～2000万。

进一步，步骤(3)所述的气浮池采用的气浮装置为加压溶气气浮装置，其溶气压力为常规的0.25～0.35Mpa。

进一步，步骤(4)所述的过滤器为砂滤器或者活性炭过滤器。

进一步，所述过滤器能设置定时自动空气、水反冲洗，反冲洗周期为0.5～3h。

进一步，在步骤(5)所述的氧化池中加入有活性炭、沸石、氧化铝载锰或钴的催化剂。

进一步，步骤(6)所述超滤膜系统采用的超滤膜为聚偏氟乙烯膜，膜的形式为平板式或中空纤维式，膜的过滤孔径小于0.5um，所述超滤膜的运行膜通量为20～35L/(m²×h)。

进一步，步骤(7)所述的反渗透膜系统采用的反渗透膜为醋酸纤维素膜、芳香族聚酰肼膜或芳香族聚酰胺膜，膜的结构形式为卷式或平板式。

进一步，所述反渗透膜的脱盐率在95％以上，操作压力为0.35Mpa～1.2Mpa，膜通量在15～35L/(m²×h)，反渗透膜的回收率为80％～90％。

本发明一种丙烯腈废水的处理方法的积极效果是：

(1)不需要培养生物菌种，系统启动时间短，耐废水浓度波动冲击性能强。

(2)采用电絮凝和臭氧反应，不需要额外投加铁盐和铝盐，不额外引入其它离子进入废水中。

(3)经电絮凝、过滤器和氧化池综合处理后的有机物对超滤膜和反渗透膜的污堵小，能稳定系统较长时间运行。

(4)采用臭氧或者催化剂进行氧化处理，不会产生二次污染物。

(5)经本发明的方法处理后的废水能达到GB/T19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》规定的回用标准，能支持丙烯腈生产的可持续发展，能带来可观的经济效益。

附图说明

图1为本发明一种丙烯腈废水的处理方法的流程框图。

具体实施方式

以下结合附图给出本发明一种丙烯腈废水的处理方法的具体实施方式，提供3个实施例和1个应用实施例。但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。

实施例1

参见图1。一种丙烯腈废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)处理的丙烯腈废水为丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺过程中产生的废水，废水中的主要污染物及浓度范围为：COD：1200～3000mg/L；TKN：200～500mg/L；NH3-N：100～250mg/L；TCN：30～100mg/L。

将所述丙烯腈废水用硫酸或氢氧化钠调节pH值为6.5后送入安装有浆式搅拌器或者射流搅拌器的调节池，进行废水的均质均量混匀处理，废水在调节池内停留至少4小时。

(2)将经过调节池均质均量调节后的废水送入电絮凝装置进行调节处理：所述电絮凝装置的阳极为铝制备的棒状材料，所述电絮凝装置的阴极为铝制备的棒状材料，所述电絮凝装置在丙烯腈废水中产生铝离子的浓度范围为10～100ppm。

(3)将经过电絮凝处理的废水送入气浮池进行处理：所述气浮池采用加压溶气气浮装置，其溶气压力为常规的0.35Mpa；加入5ppm分子量为2000万的阳离子聚丙烯酰胺；进入气浮池后的废水分为三部分：

一部分悬浮物溶液从气浮池底部通过排泥系统进行分离；

二部分密度较小的悬浮物上浮至气浮池表面通过排泥系统进行分离；

三部分为含悬浮物较少的气浮出水。

(4)采用砂滤器对气浮出水继续处理：将残留在气浮出水中的未处理掉的悬浮物质过滤去除并去除部分有机物，其过滤后的出水浊度小于10NTU。

(5)将砂滤器处理后的出水送入氧化池进行氧化处理：所述氧化池中加入有活性炭载锰催化剂，并设有臭氧反应器，所述臭氧反应器采用微孔曝气，臭氧的投加浓度为30mg/L，臭氧的停留时间为2h。

(6)用超滤膜系统对氧化处理后的出水进行过滤处理：所述超滤膜系统采用聚偏氟乙烯制备的平板式膜，膜的过滤孔径小于0.5um；在超滤膜系统的过滤出水中加入亚硫酸氢钠溶液，调节废水的ORP在±250mv之间，所述超滤膜的运行膜通量为20～35L/(m²×h)。

(7)将超滤膜系统过滤处理后的出水送入反渗透膜系统进行浓缩分离处理，所述反渗透膜系统采用醋酸纤维素制备的平板式膜；所述反渗透膜的脱盐率在95％以上，操作压力为0.35Mpa～1.2Mpa，膜通量在15～35L/(m²×h)，反渗透膜的回收率为80％～90％；排放丙烯腈废水处理后的水体。

经检测，实施例1处理的丙烯腈废水能达到GB/T19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》规定的回用标准。

实施例2

继见图1。一种丙烯腈废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)处理的丙烯腈废水为丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺过程中产生的废水(同实施例1)。

将所述丙烯腈废水用硫酸或氢氧化钠调节pH值为8.5后送入安装有浆式搅拌器或者射流搅拌器的调节池，进行废水的均质均量混匀处理，废水在调节池内停留至少4小时。

(2)将经过调节池均质均量调节后的废水送入电絮凝装置进行调节处理：所述电絮凝装置的阳极为铁制备的板状材料，所述电絮凝装置的阴极为铁制备的板状材料，所述电絮凝装置在丙烯腈废水中产生铁离子的浓度范围为10～100ppm。。

(3)将经过电絮凝处理的废水送入气浮池进行处理：所述气浮池采用加压溶气气浮装置，其溶气压力为常规的0.25Mpa；加入20ppm分子量为500万的阳离子聚丙烯酰胺；进入气浮池后的废水分为三部分，(其余同实施例1)。

(4)采用活性炭过滤器对气浮出水继续处理，将残留在气浮出水中的未处理掉的悬浮物质过滤去除并去除部分有机物，其过滤后的出水浊度小于10NTU。

(5)将活性炭过滤器处理后的出水送入氧化池进行氧化处理：所述氧化池中加有沸石催化剂并设有臭氧反应器，所述臭氧反应器采用微孔曝气，臭氧的投加浓度为200mg/L，臭氧的停留时间为0.5h。

(6)用超滤膜系统对氧化处理后的出水进行过滤处理：所述超滤膜系统采用聚偏氟乙烯制备的中空纤维膜(其余同实施例1)。

(7)将超滤膜系统过滤处理后的出水送入反渗透膜系统进行浓缩分离处理，所述反渗透膜系统采用芳香族聚酰肼制备的卷式膜(其余同实施例1)；排放丙烯腈废水处理后的水体。

经检测，实施例2处理的丙烯腈废水能达到GB/T19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》规定的回用标准。

实施例3

续见图1。一种丙烯腈废水的处理方法，包括以下步骤：

将所述丙烯腈废水用硫酸或氢氧化钠调节pH值为7.5后送入安装有浆式搅拌器或者射流搅拌器的调节池，进行废水的均质均量混匀处理，废水在调节池内停留至少4小时。

(2)将经过调节池均质均量调节后的废水送入电絮凝装置进行调节处理：所述电絮凝装置的阳极为铝制备的板状材料，所述电絮凝装置的阴极为碳制备的棒状材料，所述电絮凝装置在丙烯腈废水中产生铝离子的浓度范围为10～100ppm。

(3)将经过电絮凝处理的废水送入气浮池进行处理：所述气浮池采用加压溶气气浮装置，其溶气压力为常规的0.25～0.35Mpa；加入12ppm分子量为1200万的阳离子聚丙烯酰胺；进入气浮池后的废水分为三部分，(其余同实施例1)。

(4)采用具有自清洗功能的自清洗过滤器对气浮出水继续处理，所述自清洗过滤器能设置定时自动空气、水反冲洗，反冲洗周期为0.5～3h，将残留在气浮出水中的未处理掉的悬浮物质过滤去除并去除部分有机物，其过滤后的出水浊度小于10NTU。

(5)将经过所述过滤器处理后的出水送入氧化池进行氧化处理：所述氧化池中加有氧化铝载锰或载钴的催化剂，并设有臭氧反应器，所述臭氧反应器采用微孔曝气，臭氧的投加浓度为120mg/L，臭氧的停留时间为1.2h。

(6)用超滤膜系统对氧化处理后的出水进行过滤处理：所述超滤膜系统采用聚偏氟乙烯制备的平板膜(其余同实施例1)。

(7)将超滤膜系统过滤处理后的出水送入反渗透膜系统进行浓缩分离处理，所述反渗透膜系统采用芳香族聚酰胺制备的平板式膜；所述反渗透膜的脱盐率在95％以上，操作压力为0.35Mpa～1.2Mpa，膜通量在15～35L/(m²×h)，反渗透膜的回收率为80％～90％；排放丙烯腈废水处理后的水体。

经检测，实施例3处理的丙烯腈废水能达到GB/T19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》规定的回用标准。

应用实施例1

永本发明的丙烯腈废水的处理方法对某石化企业的丙烯氨氧化生产丙烯腈排出的丙烯腈废水进行处理，所述废水中的主要污染物及浓度范围为：CODcr为1490mg/L，TKN为258mg/L，NH3-N为145mg/L，TCN为30mg/L，pH为6.6。

(1)将所述丙烯腈废水引入安装有射流搅拌器的调节池，进行废水的均质均量混匀处理，废水在调节池内停留4小时。

(2)将经过调节池均质均量调节后的废水送入电絮凝装置进行调节处理：所述电絮凝装置的阳极为铁制备的板状材料，所述电絮凝装置的阴极为铝制备的板状材料，打开电絮凝反应装置，调节电絮凝装置，直至废水中铁离子含量为55ppm。

(3)将经过电絮凝处理的废水送入气浮池进行处理：所述气浮池采用加压溶气气浮装置，其溶气压力为常规的0.28Mpa；在电絮凝装置的出水中加入8ppm分子量为1500万的阳离子聚丙烯酰胺。

(4)采用砂滤器对气浮出水继续处理：将残留在气浮出水中的未处理掉的悬浮物质过滤去除并去除部分有机物，设置砂滤器的自动清洗周期为2h，其过滤后的出水浊度为10NTU。

(5)将砂滤器处理后的出水送入氧化池进行氧化处理：所述氧化池中加入有非均相的活性炭载钴的催化剂，并设有臭氧反应器，所述臭氧反应器采用微孔曝气，臭氧的投加浓度为100mg/L，臭氧的停留时间为0.5h。

(6)用超滤膜系统对氧化处理后的出水进行过滤处理：所述超滤膜系统采用聚偏氟乙烯制备的中空纤维平板膜，膜的过滤孔径小于0.15um；在超滤膜系统的过滤出水中加入亚硫酸氢钠溶液，调节废水的ORP为200mv，所述超滤膜的运行膜通量为20L/(m²×h)。

(7)将超滤膜系统过滤处理后的出水送入反渗透膜系统进行浓缩分离处理，所述反渗透膜系统采用醋酸纤维素制备的卷式反渗透膜；所述反渗透膜的脱盐率为95％，操作压力为0.4Mpa，膜通量在20L/(m²×h)，反渗透膜的回收率为85％；排放丙烯腈废水处理后的水体。

经检测，应用实施例1处理的丙烯腈废水能达到GB/T19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》规定的回用标准：COD为50mg/L，氨氮为8mg/L，浊度为1NTU，硫酸根10mg/L。

Claims

1.一种丙烯腈废水的处理方法，所述丙烯腈废水为丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺过程中产生的废水，废水中的主要污染物及浓度范围为：COD：1200～3000mg/L；TKN：200～500mg/L；NH3-N：100～250mg/L；TCN：30～100mg/L；其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种丙烯腈废水的处理方法，其特征在于，所述电絮凝装置在废水中产生的铁离子或铝离子的浓度范围为10～100ppm。

3.根据权利要求1所述的一种丙烯腈废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)所述的聚丙烯酰胺为阳离子，分子量为500万～2000万。

4.根据权利要求1所述的一种丙烯腈废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)所述的气浮池采用的气浮装置为加压溶气气浮装置，其溶气压力为常规的0.25～0.35Mpa。

5.根据权利要求1所述的一种丙烯腈废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)所述的过滤器为砂滤器或者活性炭过滤器。

6.根据权利要求5所述的一种丙烯腈废水的处理方法，其特征在于，所述过滤器能设置定时自动空气、水反冲洗，反冲洗周期为0.5～3h。

7.根据权利要求1所述的一种丙烯腈废水的处理方法，其特征在于，在步骤(5)所述的氧化池中加入有活性炭、沸石、氧化铝载锰或钴的催化剂。

8.根据权利要求1所述的一种丙烯腈废水的处理方法，其特征在于，步骤(6)所述超滤膜系统采用的超滤膜为聚偏氟乙烯膜，膜的形式为平板式或中空纤维式，膜的过滤孔径小于0.5um，所述超滤膜的运行膜通量为20～35L/(m²×h)。

9.根据权利要求1所述的一种丙烯腈废水的处理方法，其特征在于，步骤(7)所述的反渗透膜系统采用的反渗透膜为醋酸纤维素膜、芳香族聚酰肼膜或芳香族聚酰胺膜，膜的结构形式为卷式或平板式。

10.根据权利要求1所述的一种丙烯腈废水的处理方法，其特征在于，所述反渗透膜的脱盐率在95％以上，操作压力为0.35Mpa～1.2Mpa，膜通量在15～35L/(m²×h)，反渗透膜的回收率为80％～90％。