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CN108711621A - 一种碳掺杂双金属氧化物材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳掺杂双金属氧化物材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳掺杂双金属氧化物材料及其制备方法。本发明的制备方法包括以下步骤：(1)将六水合氯化铁、六水合氯化镍、氯化铵、明胶与去离子水加热混匀后烘干；(2)将步骤(1)的烘干后样品在惰性气氛下低温碳化，低温碳化后样品用浓度为0.8‑2mol/L的盐酸浸泡刻蚀，再抽滤烘干；(3)将烘干后样品在惰性气氛下高温碳化，高温碳化后样品用浓度为0.1‑0.5mol/L的盐酸浸泡刻蚀，再抽滤烘干，得到碳掺杂双金属氧化物材料。本发明原材料成本低，制备方法简单，得到的碳掺杂双金属氧化物材料具有高的比表面积和相对均匀的孔径分布，在有毒气体吸附和锂电池领域具有良好的应用前景。

Description

一种碳掺杂双金属氧化物材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种碳掺杂双金属氧化物材料及其制备方法。
背景技术
碳材料被广泛应用做锂电池的电极，这是由于碳材料易获得，易加工，大的表面积和孔隙率，低电阻率，良好的表面化学环境和物理化学性能以及低成本等。能量的储存主要是电荷在碳材料电极和电解质表面进行。多孔碳材料由于具有的独特性质，合成原料丰富且容易获取，因此在现代科学中存在普遍的应用。多孔碳材料具有化学稳定性高、耐酸碱、耐高温、导电、导热等一系列特点，这类材料通常具有发达的孔隙、高的比表面积、高的化学稳定性、优良的耐热、耐酸碱及独特的电子传导性质，是现代工业中不可缺少的重要材料之一。
3d过渡金属氧化物通过与Li发生转换反应存储电荷，其中的电化学还原反应导致至少两个锂离子发生传输，这使得纳米级的金属团族分散在Li2O集体中。由于金属团簇尺寸很小，此反应显示出了很好的可逆性能。3d过渡金属氧化物的理论容量可达到800mAhg-1,这远远高于石墨的理论容量因此过渡金属氧化物负极材料得到了广泛的关注。过渡金属氧化物还有电压可优化的优点，这是由于M-O键直接影响平衡电压，电位可通过改变金属阳离子来改变。储藏丰富价格便宜的金属(例如铁、锰等)提供了电极的多样性。是一种十分有前景的负极材料。
过渡金氧化物负极材料定的缺点，在充放电过程中会出现体积效应，循环稳定较差。此种材料的反动力学比较左，而且充放电电滞后现象比较严。过渡金属氧化物循环稳定差主要有三点：第一是导电性较差，离子或电子扩散系数不大，降低了电极反应的可逆性，循环时容量衰减较快；第二是过渡金属氧化物材料反复与Li反应产生粉化，活性颗粒之间、集体流和活性颗粒之间失去电接触，丧失触点的粒子不再参与电极反应，进而容量发生衰减；第三是过渡金属氧化物材料与Li反应生成了金属纳米颗粒，这些颗粒在多次循环后产生团聚，从活性物质变少，容量衰减。因此为改善过渡金属氧化物负极材料的性能，可从材料的纯度、颗粒尺寸、比表面积、形貌、结构及材料的组成等方面着手，探索改进方法。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种碳掺杂双金属氧化物材料及其制备方法。本发明制备成本低廉、制备方法简单、便于大规模生产。
本发明具体技术方案如下。
本发明提供一种碳掺杂双金属氧化物材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将六水合氯化铁、六水合氯化镍、氯化铵、明胶和去离子水加热混匀后烘干；
(2)将步骤(1)的烘干后样品在惰性气氛下低温碳化，低温碳化后样品用浓度为0.8-2mol/L的盐酸浸泡刻蚀，再抽滤烘干；
(3)将烘干后样品在惰性气氛下高温碳化，高温碳化后样品用浓度为0.1-0.5mol/L的盐酸浸泡刻蚀，再抽滤烘干，得到碳掺杂双金属氧化物材料。
本发明中，步骤(1)中，加热温度为80-85℃。
本发明中，步骤(1)中，六水合氯化铁、六水合氯化镍、氯化铵和明胶的质量比为(2-11)：(2-9)：(6-15)：(1-20)。
本发明中，步骤(2)中，低温碳化的加热程序如下：以升温速率为3-6℃/min，从室温加热到300-500℃再保温1-5h。
本发明中，步骤(2)中，低温碳化后样品和盐酸的质量体积比为1:1～1:10g/mL，浸泡刻蚀时间为1-3h。
本发明中，步骤(3)中，高温碳化的加热程序如下：以升温速率为3-6℃/min，从室温加热到700-950℃再保温1-5h。
本发明中，步骤(3)中，高温碳化后样品和盐酸的质量体积比为1:1～1:10g/mL，浸泡刻蚀时间为1-2h。
本发明还提供一种上述的制备方法制得的碳掺杂双金属氧化物材料。
本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、本发明以明胶为材料的碳模板，将过渡金属铁、镍双金属掺入其中，不仅能增强碳材料的导电性，而且根据过渡金属之间的电子协同作用，能增强锂离子电池的充放电性能。
2、本发明以明胶为碳源制备碳掺杂双金属材料，原料来源广泛，过渡金属地表含量高，成本低廉。
3、本发明采用两次碳化，第一次碳化是需要将氯化铵受热分解形成气体包覆在以明胶为碳源的碳材料中，来撑大碳材料的孔径，第一次刻蚀是没有被碳材料包覆的金属刻蚀掉。第二次高温碳化是让碳材料的骨架崩塌，让气体彻底跑出去形成多孔碳材料，第二次刻蚀是将第二次碳化暴露出来的金属被刻蚀掉并且清洗掉已经部分杂质。本发明的方法制备出的锂电负极材料具有蓬松多孔结构，这种结构孔径分布均一，具有高的比表面积，在吸附、超级电容器、锂离子电池甚至催化等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例3得到碳掺杂双金属氧化物材料的SEM图。
图2是应用实施例3用碳掺杂双金属氧化物材料所组装的锂电池的CV图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例中，明胶购自damas-betaR公司，商品名称为Gelatin。
实施例1
碳掺杂双金属氧化物材料的原料配方如下：
上述复合材料通过如下步骤的制备方法制备：
一种碳掺杂双金属氧化物材料的制备方法，该方法包括以下步骤：首先将六水合氯化铁、六水合氯化镍、氯化铵，明胶与去离子水加热至80℃，充分溶解搅拌均匀，然后倒入表面皿，在60℃下真空干燥；随后将干凝胶放入石英舟，将石英舟置于管式炉中在氮气气氛下进行加热，氮气流速为50ml/min,升温速率为5℃/min，从室温缓慢加热到300℃，碳化时间为2h；然后将盐酸配制成1M溶液10ml刻蚀3h并清洗碳化后的材料，抽滤后在60℃下真空干燥。接着将样品二次碳化，以氮气流速为50ml/min，升温速率为5℃/min，从室温缓慢加热到800℃，然后将盐酸配制成0.1M溶液10ml刻蚀2h并清洗二次碳化后的材料，抽滤后在60℃下真空干燥，得到碳掺杂双金属氧化物材料。该材料得到的孔径为4.3nm，平均孔体积为0.46ml/g，比表面积为184m2/g。
应用实施例1
将实施例1的材料进行研磨后称取40mg，然后称取5mg炭黑和0.2ml 25mg/ml的聚偏氟乙烯，加入少许N-甲基吡咯烷酮，搅拌成糊状，将其涂10mm厚度在铜箔上，然后再烘干；将压好片的材料组装成纽扣电池，在恒电流100mA/g测得该电池的放电比容量为432mAhg-1。
实施例2
碳掺杂双金属氧化物材料的原料配方如下：
上述复合材料通过如下步骤的制备方法制备：
一种碳掺杂双金属氧化物材料的制备方法，该方法包括以下步骤：首先将六水合氯化铁、六水合氯化镍、氯化铵、明胶等与10ml去离子水加热至85℃，充分溶解搅拌均匀，然后倒入表面皿，在60℃下真空干燥；随后将干凝胶放入石英舟，将石英舟置于管式炉中在氮气气氛下进行加热，氮气流速为50ml/min，升温速率为5℃/min，从室温缓慢加热到400℃，碳化时间为2h；然后将盐酸配制成1M溶液10ml刻蚀3h并清洗碳化后的材料，抽滤后在60℃下真空干燥。接着将样品二次碳化，以氮气流速为50ml/min，升温速率为5℃/min，从室温缓慢加热到850℃，然后将盐酸配制成0.1M溶液10ml刻蚀2h并清洗二次碳化后的材料，抽滤后在60℃下真空干燥，得到碳掺杂双金属氧化物材料。该材料得到的孔径为4.5nm，平均孔体积为0.26ml/g，比表面积为141m2/g。
应用实施例2
将实施例2的材料进行研磨后称取45mg，然后称取5.6mg炭黑和0.23ml 25mg/ml的聚偏氟乙烯，加入少许N-甲基吡咯烷酮，搅拌成糊状，将其涂10mm厚度在铜箔上，然后再烘干；将压好片的材料组装成纽扣电池，测得该电池的放电比容量为373mAhg-1。
实施例3
碳掺杂双金属氧化物材料的原料配方如下：
上述复合材料通过如下步骤制备方法制备：
一种碳掺杂双金属氧化物材料的制备方法，该方法包括以下步骤：首先将六水合氯化铁、六水合氯化镍、氯化铵、明胶与10ml去离子水等加热至80℃，充分溶解搅拌均匀，然后倒入表面皿，在60℃下真空干燥；随后将干凝胶放入石英舟，将石英舟置于管式炉中在氮气气氛下进行加热，氮气流速为50ml/min,升温速率为5℃/min，从室温缓慢加热到350℃，碳化时间为2h；然后将盐酸配制成1M溶液10ml刻蚀3h并清洗碳化后的材料，抽滤后在60℃下真空干燥。接着将样品二次碳化，以氮气流速为50ml/min，升温速率为5℃/min，从室温缓慢加热到900℃，然后将盐酸配制成0.1M溶液10ml刻蚀2h并清洗二次碳化后的材料，抽滤后在60℃下真空干燥，得到碳掺杂双金属氧化物材料。该材料得到的孔径为4nm，平均孔体积为0.21ml/g，比表面积为213m2/g。图1是实施例3得到碳掺杂双金属氧化物材料的SEM图。
应用实施例3
将实施例3的材料进行研磨后称取48mg，然后称取6mg炭黑和0.24ml 25mg/ml的聚偏氟乙烯，加入少许N-甲基吡咯烷酮，搅拌成糊状，将其涂10mm厚度在铜箔上，然后再烘干；将压好片的材料组装成纽扣电池，测得该电池的放电比容量为485mAhg-1。图2是应用实施例3用碳掺杂双金属氧化物材料所组装的锂电池的CV图。

Claims (8)

1.一种碳掺杂双金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化铁、六水合氯化镍、氯化铵和明胶与去离子水加热混匀后烘干；
(2)将步骤(1)的烘干后样品在惰性气氛下低温碳化，低温碳化后样品用浓度为0.8-2mol/L的盐酸浸泡刻蚀，再抽滤烘干；
(3)将烘干后样品在惰性气氛下高温碳化，高温碳化后样品用浓度为0.1-0.5mol/L的盐酸浸泡刻蚀，再抽滤烘干，得到碳掺杂双金属氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热温度为80-85℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，六水合氯化铁、六水合氯化镍、氯化铵和明胶的质量比为(2-11)：(2-9)：(6-15)：(1-20)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，低温碳化的加热程序如下：以升温速率为3-6℃/min，从室温加热到300-500℃再保温1-5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，低温碳化后样品和盐酸的质量体积比为1:1～1:10g/mL，浸泡刻蚀时间为1-3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，高温碳化的加热程序如下：以升温速率为3-6℃/min，从室温加热到700-950℃再保温1-5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，高温碳化后样品和盐酸的质量体积比为1:1～1:10g/mL，浸泡刻蚀时间为1-2h。
8.一种根据权利要求1-7之一所述的制备方法制得的碳掺杂双金属氧化物材料。
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