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CN108701865A - 用于锂二次电池的电解液以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的电解液以及包含其的锂二次电池 Download PDF

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CN108701865A CN201780010890.6A CN201780010890A CN108701865A CN 108701865 A CN108701865 A CN 108701865A CN 201780010890 A CN201780010890 A CN 201780010890A CN 108701865 A CN108701865 A CN 108701865A
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Abstract

本发明提供了一种包含添加剂的用于锂二次电池的电解液，其可通过在电极的表面上形成稳定的固体电解质界面(SEI)和保护层来防止电解液与电极之间的化学反应，和本发明提供一种锂二次电池，其寿命特性和高温耐久性通过包含所述用于锂二次电池的电解液而得以改善。

Description

用于锂二次电池的电解液以及包含其的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请主张在韩国知识产权局于2016年10月14日提交的韩国专利申请第10-2016-0133811号以及于2017年10月13日提交的韩国专利申请第10-2017-0133267号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容整体结合在此。
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的电解液，其可确保锂二次电池的低的初始电阻特性和高温耐久性，以及包含该电解液的锂二次电池。
背景技术
随着由于近来高科技电子工业的发展所致的便携式电子装置的使用的增加，对具有高能量密度的电池作为这些便携式电子装置的电源的需求正在增加。
电池是将在电池内所包括的化学材料的电化学氧化还原反应期间产生的化学能转换为电能的装置，其中电池可分类为在电池内的能量全部耗尽时被丢弃的原电池，和可多次充电的二次电池。特别地，二次电池的优点在于其可通过化学能和电能的可逆的相互转换藉由多次充电和放电来使用。
在这些二次电池中，锂二次电池已被各种不同地用作诸如摄像机、移动电话、和笔记本电脑之类的便携式装置的驱动电源，因为锂二次电池的优点在于可以进行重复充电，每单位重量的能量密度比传统的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、或镍锌电池的能量密度高出三倍以上，而且可以进行快速充电。
通过将电解液注入至包括有电极组件的电池中来制备锂二次电池，在所述电极组件中堆叠有包含能够嵌入(intercalation)和脱嵌(deintercalation)锂的正极活性材料的正极和包含能够嵌入和脱嵌锂的负极活性材料的负极。
在这种情况下，具有高电压稳定性、高离子导电性和介电常数、且低粘度的非水有机溶剂已被用作电解液。具体而言，在碳酸酯类极性非水溶剂用作非水有机溶剂的情况下，由于电解液与负极/正极之间的副反应而过量使用电荷的不可逆反应在初始充电期间进行，并且通过该不可逆反应，诸如固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface，下文中，称作“SEI”)的钝化层(passivation layer)形成在负极的表面上，保护层(protectionlayer)形成在正极的表面上。
SEI膜和保护层可防止在充电和放电期间电解液的分解，并且可充当离子通道。
因此，为了改进二次电池的寿命特性和性能，对于发展具有新配置的电解液的需求已增长。
现有技术文件
日本专利申请待审公开第JP2000-195545号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种包括电解液添加剂的用于锂二次电池的电解液，其可在初始充电期间在正极的表面上形成保护层并且在负极的表面上形成稳定的固体电解质界面(SEI)。
本发明的另一方面提供了一种包含本发明的用于锂二次电池的电解液的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，
提供一种用于锂二次电池的电解液，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂、和添加剂，
其中，所述添加剂包括由式1表示的化合物：
[式1]
其中，在式1中，
R是具有1至5个碳原子的烷撑基或者具有5至8个碳原子的芳撑基，且
n是1至10的整数。
由式1表示的化合物可包括选自由式1a至式1c表示的化合物组成的群组中的至少一种。
[式1a]
[式1b]
[式1c]
由式1表示的化合物的量可以基于用于锂二次电池的电解液的总重量的0.05重量％至7重量％，例如，0.1重量％至5重量％的量被包括。
根据本发明的另一方面，
提供一种锂二次电池，包括正极、负极、布置在正极和负极之间的隔板、以及
本发明的用于锂二次电池的电解液。
有益效果
根据本发明，可提供一种包括添加剂的用于锂二次电池的电解液，所述用于锂二次电池的电解液可在初始充电期间在正极的表面上形成保护层并在负极的表面上形成稳定的固体电解质界面(SEI)，从而防止在高温存储期间电极的表面分解和电解液的氧化反应。另外，可通过包括所述电解液来制备锂二次电池，该锂二次电池可表现出优异的高温存储特性和寿命特性以及低的初始电阻。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。在这种情况下，要理解的是，在说明书和权利要求书中使用的词语或术语应基于发明人可合适地定义词语或术语的含义以最佳解释发明的原则，被解释为具有与在相关技术的上下文中和本发明的技术理念中的含义相一致的含义，并且以下描述不被解释为限制本发明的范围。
在描述本发明之前，在说明书中“a至b个碳原子”的描述中的表述“a”和“b”各自均表示在具体的官能团中所包含的碳原子数。即，该官能团可包括“a”至“b”个碳原子。例如，表述“具有1至5个碳原子的烷撑基”表示包括1至5个碳原子的烷撑基，即，-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)CH-、-CH(CH2)CH2-、和-CH(CH2)CH2CH2-。
另外，在本说明书中，表述“烷撑基”表示支链的或无支链的脂肪族烃基或以其中从位于脂肪族烃基两侧末端的碳原子处缺失一个氢原子的形式的官能团。在实施方式中，烷撑基可以是取代的或者未取代的。烷撑基包括甲撑基、乙撑基、丙撑基、异丙撑基、丁撑基、异丁撑基、叔丁撑基、戊撑基、以及3-戊撑基，但本发明并不限于此，这些烷撑基中的每一个均可在另外的示例性实施方式中被选择性地取代。
而且，在本说明书中，表述“芳撑基”表示具有一个氢原子从脂肪烃中扣除的CnH2n-1结构的芳烃基，或者以其中氢原子与所述芳烃基分离的形式的官能团。在实施方式中，芳撑基包括苯撑基、联苯撑基、联三苯撑基、萘撑基、以及菲撑基，但本发明不限于此，并且这些芳撑基中的每一个均可在另外的示例性实施方式中被选择性地取代。
对于目前已知的锂二次电池，其难以防止金属材料的腐蚀，并且，特别地，其在诸如过充电、过放电、以及高温存储之类的极端条件下不足以将性能维持在可接受的水平。因此，在本发明中，由于提供了一种包含能够在电极表面上形成具有改进的热稳定性的固体电解质界面(SEI)的添加剂在内的用于锂二次电池的电解液，因而可通过防止电解液与电极之间的化学反应制备出具有低的初始电阻和改进的高温耐久性的锂二次电池。
在下文中，将根据示例性的实施方式详细地描述本发明。
具体而言，在本发明的实施方式中，
提供一种用于锂二次电池的电解液，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂、和添加剂，
其中，所述添加剂包括由下式1表示的化合物：
[式1]
在式1中，
R是具有1至5个碳原子的烷撑基或者具有5至8个碳原子的芳撑基，且
n是1至10的整数。
首先，在根据本发明实施方式的用于锂二次电池的电解液中，在用于锂二次电池的电解液中典型使用的任何电解质盐可没有限制地被用作以上的电解质盐，并且，例如，锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -,PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-组成的群组中的至少一种作为阴离子。具体而言，锂盐可包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiAlO4、和LiCH3SO3组成的群组中的单一材料、或者这些材料中的两种或更多种的混合物，并且，除此之外，可不受限制地使用在锂二次电池的电解液中典型使用的电解质盐，诸如由双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI,LiN(SO2C2F5)2)、氟代磺酰亚胺锂(LiFSI,LiN(SO2F)2)、和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI,LiN(SO2CF3)2)所表示的酰亚胺锂盐。具体而言，电解质盐可包括选自由LiPF6、LiBF4、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiFSI、LiTFSI、和LiN(C2F5SO2)2组成的群组中的单一材料、或者这些材料中的两种或更多种的混合物。
电解质盐可在通常可用的范围内适当地改变，但可以以0.8M至1.5M的浓度被包括在电解液中以得到形成用于防止电极表面腐蚀的SEI膜的最佳效果。在电解质盐的浓度大于1.5M的情况下，形成SEI膜的效果可能会下降。
另外，在本发明的用于锂二次电池的电解液中，有机溶剂没有限制，只要其可将在电池的充电和放电期间由氧化反应所致的分解最小化、并且可与添加剂一起表现出所期望的特性即可。例如，醚类溶剂、酯类溶剂、或者酰胺类溶剂可单独使用，或者以这些溶剂中的两种或更多种的混合物使用。
作为在所述有机溶剂中的醚类溶剂，可使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、和乙丙醚组成的群组中的任一种、或者这些溶剂中的两种或更多种的混合物，但本发明不限于此。
而且，酯类溶剂可包括选自由环状碳酸酯化合物、直链碳酸酯化合物、直链酯化合物和环状酯化合物组成的群组中的至少一种化合物。
在这些化合物中，环状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸乙烯酯(EC，ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(PC，propylene carbonate)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸乙烯酯(FEC)组成的群组中的任一种、或者这些化合物中的两种或更多种的混合物。
另外，直链碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC，dimethylcarbonate)、碳酸二乙酯(DEC，diethyl carbonate)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯组成的群组中的任一种、或者这些化合物中的两种或更多种的混合物，但本发明不限于此。
直链酯化合物的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯组成的群组中的任一种、或者这些化合物中的两种或更多种的混合物，但本发明不限于此。
环状酯化合物的具体实例可以是选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、和ε-己内酯组成的群组中的任一种、或者这些化合物中的两种或更多种的混合物，但本发明不限于此。
在所述酯类溶剂中，由于环状碳酸酯类化合物作为高粘度有机溶剂且因高介电常数而很好地解离电解质中的锂盐，因此可优选地使用环状碳酸酯类化合物。当以上的环状碳酸酯类化合物与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯类化合物(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以合适的比例进行混合时，可制备具有高导电性的电解液。因此，可更优选地使用混合的化合物。
另外，在根据本发明实施方式的用于锂二次电池的电解液中，作为添加剂被包含的由式1表示的化合物可包括选自由以下式1a至式1c表示的化合物组成的群组中的至少一种。
[式1a]
[式1b]
[式1c]
在根据本发明实施方式的用于锂二次电池的电解液中，添加剂可以基于电解液总重量的0.05重量％至7重量％，例如，0.1重量％至5重量％的量被包括。
在由式1表示的化合物是在以上范围内被包括时，可制备具有更为改善的整体性能的二次电池。例如，在添加剂的量是0.05重量％或更多的情况下，在初始充电期间，更稳定的SEI膜可形成在负极的表面上，并且保护层可形成在正极的表面上。在添加剂的量是7重量％或更少的情况下，在抑制由副反应所致的容量下降和电阻升高的同时可更有效地实现高温耐久性，例如，气体生成抑制效果。
一般而言，锂二次电池的缺点在于当处于完全充电状态中的锂二次电池存储于高温下(例如：以4.2V充电至100％后在60℃下放置4天)时，形成在负极的表面上的SEI膜会因随着时间增加的电化学能和热能而逐渐塌陷。在这种情况下，在周围电解液中的碳酸酯类溶剂与因界面的塌陷所暴露的负极的表面反应并分解的副反应连续地发生。
所述副反应可持续地产生气体，其中在这种情况下产生的主要气体包括CO、CO2、CH4、和C2H6。取决于用作电解液溶剂的碳酸酯的类型和负极活性材料的类型，所产生的主要气体可能变化，并且，无论哪种类型，持续的气体生成都增加了高温下的锂二次电池的内部压力，从而导致电池厚度膨胀。
因此，在本发明中，由于包括由式1表示的化合物作为电解液添加剂，该化合物包含已知易于与金属离子键合的具有三键的炔丙基、磺酸酯基和异氰酸酯基三者，因而在初始充电期间更快地形成在负极的表面上的更稳定的SEI膜和在正极的表面上的保护层，从而抑制正极的表面和负极的表面的腐蚀以及碳酸酯类有机溶剂的分解，并因此，可实现低的初始电阻，且同时，可更有效地抑制完全充电之后在高温存储期间的电池的膨胀。因此，可制备具有改进的高温耐久性的锂二次电池。
具体而言，由于作为添加剂被包括在内的由式1表示的化合物包含诸如三键之类的不饱和官能团、或者极性官能团作为取代基，因而不仅与金属离子的键合容易，而且与极性溶剂相比，它也可更容易地接受来自于负极的电子。因此，相较于极性溶剂，它可在更低的电压下首先被还原。即，在由式1表示的化合物中所包含的不饱和官能团或者极性官能团在充电期间可被自由基和/或离子更容易地还原和/或分解，并且，这种情况下，不饱和官能团或者极性官能团可通过与锂离子键合而析出或形成不溶化合物。不溶化合物可与存在于碳基负极的表面上的各种官能团或者与碳基电极自身进行反应以形成共价键或被吸附在负极的表面上。通过键合或者吸附，在负极的表面上形成具有改进稳定性的SEI膜，其即使在长时间充电和放电之后也可维持在稳定状态。由于稳定的SEI膜可有效地减少或者防止电解液的渗透，因而可减少在高温存储期间产生的气体。
另外，由于由式1表示的化合物包含异氰酸酯基作为取代基，与极性溶剂相比，该化合物在充电期间可首先被氧化和/或分解。例如，如在以下反应式1中，由式1表示的化合物可通过与存在于电极表面上的反应基团(即，从用于制备正极活性材料的氢氧化锂衍生或者从金属氧化物衍生的羟基)进行反应而在正极表面上形成由复合物构成的保护层。通过复合物在正极表面上形成的保护层在充电和放电之后长时间地保持稳定状态，并因此，可确保稳定性。
[反应式1]
而且，由式1表示的化合物与在正极的表面和负极的表面上的羟基在诸如过充电、过放电和高温存储之类的极端条件下进行反应，从而如在以下反应式2中形成阴离子，并且所形成的阴离子可与正极活性材料或负极活性材料的金属组分中的正电荷金属元素形成配位键，以在负极的表面上形成诸如钝化层之类的SEI膜或者在正极的表面上形成保护层。可以防止正极的表面和负极的表面被暴露于电解液。因此，可抑制电解液与正极或负极之间的化学反应。因此，可防止在极端条件下正极的表面或负极的表面的分解或腐蚀。
[反应式2]
如上所述，通过作为本发明的电解液添加剂被包括在内的由式1表示的化合物在负极的表面上所形成的稳定SEI膜和在正极的表面上所形成的稳定保护层可有效地阻断有机溶剂渗透进电极中，在该有机溶剂中锂离子在锂离子的嵌入期间被溶剂化。因此，由于SEI膜和保护层可更有效地阻断有机溶剂与正极和/或负极之间的直接接触，因而进一步改进了锂离子的嵌入/脱嵌的可逆性，并且因此，可制备出可表现高温耐久性改进效果以及低的初始电阻的锂二次电池。
另外，根据本发明实施方式的用于锂二次电池的电解液在必要时可进一步包括用于形成SEI膜的添加剂。作为可用于本发明中的用于形成SEI膜的添加剂，碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯、以及非环状砜可单独使用、或者以这些化合物中的两种或者更多种的混合物使用。
在这种情况下，环状亚硫酸酯可包括亚硫酸乙烯酯、甲基亚硫酸乙烯酯、乙基亚硫酸乙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸乙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸丙烯酯、4,6-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,6-二乙基亚硫酸丙烯酯和亚硫酸1,3-丁二醇酯，饱和磺内酯可包括1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烷磺内酯，不饱和磺内酯可包括乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯，非环状砜可包括二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜。
用于形成SEI膜的添加剂可以基于电解液总重量的10重量％或更少的量被包括以形成优异的SEI膜，并且可具体以0.5重量％至10重量％的量被包括以防止因过量添加而发生副反应。
总之，对于本发明的用于锂二次电池的电解液，由于在化合物中包含了三键结构、磺酸酯基和异氰酸酯基(-NCO)三者的由式1表示的化合物被包括作为电解液添加剂，因而可在正极的表面上形成稳定的保护层并在负极的表面上形成稳定的SEI膜，从而即使在诸如高温存储之类的极端条件下也显著地改进锂二次电池的高温耐久性。
此外，在本发明中，
提供一种包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、以及电解液的锂二次电池，其中，所述锂二次电池包括本发明的用于锂二次电池的电解液作为电解液。
首先，正极可通过在正极集电器上形成正极材料混合物层来制备。正极材料混合物层可通过用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂、和溶剂在内的正极浆料涂布正极集电器、然后进行干燥并辊制该涂布的正极集电器来制备。
正极集电器没有特别的限制，只要它具有导电性且在电池中不会引发不利的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或者用碳、镍、钛、银或类似物之一进行表面处理的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可具体地包括含锂和至少一种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。具体而言，锂复合金属氧化物可包括锂-锰系氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴系氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍系氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰系氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(其中0<Z<2)等)、锂-镍-钴系氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))、锂-锰-钴系氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴系氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，且p1+q1+r2＝2)等)、或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)、和钼(Mo)组成的群组，并且p2、q2、r3、和s2是各独立元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，且p2+q2+r3+S2＝1)等)，并且可包括这些物质中的任一种或者这些物质中的两种或更多种的混合物。
在这些材料中，就电池容量特性和稳定性的改进而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、或者锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。
正极活性材料的量可以基于正极浆料中固含量的总重量的40重量％至90重量％，例如，40重量％至75重量％的量被包括。
粘合剂是辅助活性材料与导电剂之间的粘合以及辅助与集电器的粘合的组分，其中粘合剂通常以基于正极浆料中固含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、以及类似物。
导电剂通常以基于正极浆料中固含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。
任何导电剂均可使用而没有特别的限制，只要其具有导电性且在电池中不会引发不利的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，如：石墨；碳基材料，诸如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。商品化导电剂的具体实例可包括乙炔黑类产品(Chevron Chemical Company、Denka黑(Denka Singapore Private Limited)、或Gulf OilCompany)、科琴黑、碳酸乙烯酯(EC)类产品(Armak Company)、Vulcan XC-72(CabotCompany)、和Super P(Timcal Graphite&Carbon)。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的有机溶剂，并且可以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得所期望的粘度的量进行使用。例如，溶剂可以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中固含量的浓度在10重量％至70重量％的范围内，例如，20重量％至60重量％的量被包括。
另外，负极可通过在负极集电器上形成负极材料混合物层来制备。负极材料混合物层可通过用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂、和溶剂在内的浆料涂布负极集电器、然后进行干燥并辊制该涂布的负极集电器来制备。
负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别的限制，只要其具有导电性且在电池中不会引发不利的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、用碳、镍、钛、银或类似物之一进行表面处理的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。另外，与正极集电器类似，负极集电器可具有细微的表面粗糙度以改进与负极活性材料的粘合强度。负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺织物体等的各种形状使用。
此外，负极活性材料包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属的合金、金属复合氧化物、可用锂进行掺杂或无掺杂的材料、或过渡金属氧化物。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料，可使用任何碳材料，只要其是在锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料即可，并且，作为典型的实例，可使用结晶碳、无定型碳、或者这两者。结晶碳的实例可以是石墨，诸如无规状、平面状、片状、球状、或纤维状的天然石墨或人工石墨，无定型碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、以及烧制焦炭。
作为锂金属的合金，可使用选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)组成的群组中的金属的合金。
选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、和SnxMe1-xMe'yOz(Me：锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的I族、II族和III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的群组中的一种可用作金属复合氧化物。
可用锂进行掺杂或无掺杂的材料可包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素、以及其组合所组成的群组中的元素，并且不为Si)、Sn、SnO2、和Sn-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素、以及其组合所组成的群组中的元素，并且不为Sn)，也可使用SiO2和这些材料中的至少一种材料的混合物。元素Y可选自由Mg、Ca、Sr、Ba、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、V、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、Cr、Mo、钨(W)、(Sg)、Tc(锝)、铼(Re)、Bh()、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、Po(钋)、及其组合所组成的群组。
过渡金属氧化物可包括含锂钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、以及锂钒氧化物。
负极活性材料可以基于负极浆料中固含量的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
粘合剂是辅助导电剂、活性材料以及集电器之间的粘合的组分，其中粘合剂通常以基于负极浆料中固含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、以及这些物质的各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中，导电剂可以基于负极浆料中固含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。任何导电剂均可使用而没有特别的限制，只要其具有导电性且在电池中不会引发不利的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，如：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括水或诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和醇之类的有机溶剂，并且可以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得所期望的粘度的量进行使用。例如，溶剂可以使得在包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂的浆料中固含量的浓度在50重量％至75重量％的范围内，例如，50重量％至65重量％的量被包括。
另外，隔板起到阻断两电极之间的内部短路以及浸渍电解质的作用，其中，在将聚合物树脂、填料以及溶剂进行混合以制备隔板组合物之后，将该隔板组合物直接涂布在电极上并进行干燥以形成隔板膜，或者，在将隔板组合物浇筑在支撑物上并进行干燥之后，隔板可通过将从支撑物处剥离的隔板膜层叠在电极上来制备。
典型使用的多孔聚合物膜，例如，从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，可单独使用或者用其层叠作为隔板。另外，可使用典型的多孔无纺织物，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺织物，但本发明不限于此。
在这种情况下，多孔隔板通常可具有0.01μm至50μm的孔径以及5％至95％的孔隙度。另外，多孔隔板通常可具有5μm至300μm的厚度。
本发明的锂二次电池的形状没有特别的限制，但采用罐的圆柱型、棱柱型、袋型、或硬币型均可使用。
在将通过顺序地堆叠正极、负极、和设置在正极和负极之间的隔板而形成的电极组件设置在电池壳体中之后，可通过注入并浸渍本发明的用于锂二次电池的电解液然后执行形成工序来制备本发明的锂二次电池。此外，在本发明的二次电池的形成工序之前或之后，在作为由式1表示的化合物的末端基团的-NCO基团与作为在电极的表面上的杂质的OH-基团之间的尿烷反应效果通过在室温或高温下执行老化工序而进一步增加，并因此，被认为可进一步改善在负极的表面上形成SEI膜的效果和在正极的表面上形成保护层的效果。因此，由于通过防止电极的表面暴露，即使在诸如过充电、过放电、以及高温存储之类的极端条件下也可防止电极腐蚀，因而可减小锂二次电池的初始电阻，并且可改进高温耐久性。
尽管已经在如上所述的本发明的详细描述中描述了各具体的实施方式，然而，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可提供各种修改。因此，本发明的范围不是由所描述的实施方式所限定，而是由随附的权利要求书来限定，并且包含了落入随附权利要求书的范围内的等价物。
实施例
实施例1
(电解液制备)
本发明的锂二次电池用电解液是通过将3g的VC和0.05g的式1a的化合物加入至96.95g的其中溶解有1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二乙酯(DEC)(30:50:20体积％)的混合溶液中来制备(参见下表1)。
(负极制备)
将天然石墨、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)(ZEON)、以及羧甲基纤维素(CMC，NIPPON A&L)以98:1.0:1.0(重量％)的比例加入至蒸馏水中，并使用机械搅拌器搅拌60分钟，以制备具有85重量％的固含量的负极活性材料浆料。在利用刮刀将10μm厚的铜集电器用浆料涂布至大约60μm的厚度并在热风干燥器中于100℃干燥0.5小时之后，涂布的铜集电器在真空中于120℃再次干燥4小时并进行辊压以制备负极板。
(正极制备)
将LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、作为导电剂的人工石墨粉(SFG6，Timcal)和炭黑(科琴黑，ECP)、以及作为粘合剂的改良丙烯腈橡胶(BN-72OH，Zeon Corporation)和聚偏二氟乙烯(S6020和S5130，由Solvay制造)以80:2.5:6.5:2.5:5.8(重量％)的比例加入至N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，然后使用机械搅拌器搅拌30分钟，以制备具有85重量％固含量的正极活性材料浆料。在利用刮刀将20μm厚的铝集电器用浆料涂布至大约60μm的厚度并在热风干燥器中于100℃干燥0.5小时之后，在真空中于120℃再次干燥4小时并进行辊压以制备正极板。
(二次电池制备)
通过将多孔聚乙烯隔板设置在所制备的负极和正极之间来制备电极组件，将电极组件设置在用于二次电池的电池壳体中，然后将所制备的电解液注入至该壳体中，以制备本发明的锂二次电池。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，区别之处在于：在实施例1中的电解液的制备期间，在94g的混合溶液中包括3g的式1b的化合物而非式1a的化合物。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，区别之处在于：在实施例1中的电解液的制备期间，在94g的混合溶液中包括3g的式1c的化合物而非式1a的化合物。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，区别之处在于：在实施例1中的电解液的制备期间，在90g的混合溶液中包括7g的式1a的化合物。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，区别之处在于：在实施例1中的电解液的制备期间，在96.9g的混合溶液中包括0.1g的式1a的化合物。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，区别之处在于：在实施例1中的电解液的制备期间，在92g的混合溶液中包括5g的式1a的化合物。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，区别之处在于：在实施例1中的电解液的制备期间，未加入式1a的化合物。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，区别之处在于：在实施例1中的电解液的制备期间，在96.97g的混合溶液中包括0.03g的式1a的化合物。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，区别之处在于：在实施例1中的电解液的制备期间，在89g的混合溶液中包括8.0g的式1a的化合物。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，区别之处在于：在实施例1中的电解液的制备期间，在89g的混合溶液中包括8.0g的式1b的化合物。
比较例5
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，区别之处在于：在实施例1中的电解液的制备期间，在96.97g的混合溶液中包括0.03g的式1c的化合物。
实验实施例
实验实施例1：初始电阻测量
在将实施例1至6和比较例1至5中制备的锂二次电池均在25℃下充电至50％荷电状态(SOC)、然后以3C放电10秒之后，从所得到的电压降计算出初始电阻。
其结果示于下表1中。
[表1]
添加剂 量(重量％) 初始电阻(mΩ)
实施例1 式1a 0.05 51
实施例2 式1b 3.0 53
实施例3 式1c 3.0 55
实施例4 式1a 7.0 60
实施例5 式1a 0.1 52
实施例6 式1a 5.0 62
比较例1 - - 50
比较例2 式1a 0.03 49
比较例3 式1a 8.0 75
比较例4 式1b 8.0 80
比较例5 式1c 0.03 50
参照表1，对于实施例1至6的二次电池，其包括了含本发明添加剂的用于锂二次电池的电解液，由于在初始充电期间稳定形成的SEI膜防止了额外的电解质分解反应，因而只有极小的电压降，并因此，可以理解的是，初始电阻值降低至62mΩ或更低。
相比之下，对于比较例3和4的二次电池，这二者分别包括其中含过量添加剂的电解液，可以理解的是，初始电阻值显著地增加至75mΩ或更高。
对于包括无添加剂的电解液的比较例1的二次电池、以及分别包括含有痕量添加剂的电解液的比较例2和5的二次电池，由于添加剂的量微不足道，可以理解的是，初始电阻值并未显著地增加至大约50mΩ或更低。
实验实施例2：高温存储(60℃)后容量减少的测量
在将实施例1至6和比较例1至5中制备的锂二次电池均在25℃下充电至100％SOC之后，然后以0.5C放电至3.0V，以测量初始(放电)容量。
随后，将每一个锂二次电池于60℃在腔室中存储4周。
在此之后，将每一个锂二次电池在25℃下以0.5C放电至3.0V，以0.5C充电至100％SOC，然后再次以0.5C放电至3.0V，以测量恢复(放电)容量。
将测量结果与初始容量进行比较，其结果示于下表2中。
[表2]
如表2中所示，对于实施例1至6的二次电池，其包括了含本发明添加剂的用于锂二次电池的电解液，可以理解的是，即便在高温存储后这些电池的恢复容量也是优异的，在大约83％或更高。
相比之下，对于包括无添加剂的电解液的比较例1的二次电池、以及分别包括含有痕量添加剂的电解液的比较例2和5的二次电池，由于恢复容量为大约66％或更低，可以理解的是，恢复容量低于实施例1至6的二次电池的恢复容量。
另外，对于比较例3和4的二次电池，这二者分别包括其中含过量添加剂的电解液，由于因由添加剂所致的副反应的发生，恢复容量为大约71％或更低，因而可以理解的是，恢复容量低于实施例1至6的二次电池的恢复容量。
实验实施例3：高温(60℃)下气体生成的测量
在将实施例1至6和比较例1至5中制备的锂二次电池均在25℃下充电至100％SOC。
随后，将每一个锂二次电池于60℃在腔室中存储4周，检测在存储期内因气体生成所致的电池厚度变化。
测量结果示于下表3中。
[表3]
参照表3中示出的厚度变化率，对于实施例1至6的二次电池，其包括了含本发明添加剂的用于锂二次电池的电解液，可以理解的是，即使在60℃下存储4周之后，厚度增加率也较低，在大约21％或更低。
对于比较例3和4的二次电池，这二者分别包括其中含过量添加剂的电解液，由于藉由该添加剂，在过量的SEI膜形成的同时气体生成抑制效果增加，因而可以理解的是，在60℃下存储4周之后的厚度增加率相当低，在大约8％或更低。
相比之下，对于包括无添加剂的电解液的比较例1的二次电池、以及分别包括含有痕量添加剂的电解液的比较例2和5的二次电池，由于SEI膜形成效果微不足道，因而可以理解的是，在60℃下存储4周之后的厚度增加率是较高的，在大约80％或更高。

Claims (5)

1.一种用于锂二次电池的电解液，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂、和添加剂，
其中，所述添加剂包括由式1表示的化合物：
[式1]
其中，在式1中，
R是具有1至5个碳原子的烷撑基或者具有5至8个碳原子的芳撑基，且
n是1至10的整数。
2.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述由式1表示的化合物包括选自由式1a至式1c表示的化合物组成的群组中的至少一种：
[式1a]
[式1b]
[式1c]
3.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述由式1表示的化合物是以基于所述的用于锂二次电池的电解液的总重量的0.05重量％至7重量％的量被包括。
4.如权利要求3所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述由式1表示的化合物是以基于所述的用于锂二次电池的电解液的总重量的0.1重量％至5重量％的量被包括。
5.一种锂二次电池，包括正极、负极、布置在所述正极和所述负极之间的隔板、以及用于锂二次电池的电解液，
其中所述的用于锂二次电池的电解液包括权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液。
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