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CN108699484B - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的润滑油组合物在包含基础油的同时，包含：质均分子量为500以上且5000以下的烯烃低聚物(A)、包含酚系抗氧化剂(B‑1)与胺系抗氧化剂(B‑2)的抗氧化剂(B)、和碱土金属系清净剂(C)，碱土金属系清净剂(C)的以碱土金属原子换算计的含量以润滑油组合物的总量为基准计为1700质量ppm以上且2700质量ppm以下，100℃下的运动粘度为4.0mm2/s以上且6.0mm2/s以下。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物。
背景技术
本发明涉及润滑油组合物，涉及例如适合用于变速器用途的润滑油组合物。
近年来，从削减二氧化碳气体排出量、减少化石燃料的消费的观点出发，强烈要求汽车的省燃耗化。例如，即使在汽车用齿轮装置的润滑油中，也为了减少搅拌阻抗，推进低粘度化。然而，因润滑油的低粘度化而导致高温区域中的油膜强度降低，存在耐咬粘性、耐磨耗性、和耐疲劳性等降低的担忧。与此相对地，在高温区域中润滑油的粘度维持为高、且在常用温度区域中降低润滑油的粘度是有效的。即，高粘度指数化是有效的。
然而，为了高粘度指数化，需要将聚合物等粘度指数改进剂添加至润滑油中。这些聚合物在使用中经受剪切，由此引起润滑油的粘度降低。因此，将粘度指数改进剂配合于润滑油中时，需要考虑到实际车辆行进时的所述粘度降低。
此外，变速器设计中推进了小型轻量化。由于变速器的小型轻量化，导致润滑部位的力学负载增大，因此对所填充的润滑油要求进一步提高润滑性。此外，热负载也增大，因此还要求进一步提高润滑油的耐热性和氧化稳定性。
如果润滑油的耐热性和氧化稳定性恶化，则产生淤渣，由于其附着于润滑部位，导致引起润滑不良。例如，可以举出因淤渣附着而导致的轴承等的动作故障。此外，特别是在手动变速器中，承担变速级切换功能的同步啮合机构中的淤渣附着引起因摩擦特性的降低而导致的换挡感受的降低、进一步引起因同步器齿环固接而导致的动作故障。
专利文献1和2中，通过在低粘度基础油中配合剪切稳定性优异的粘度指数改进剂，实现了润滑油的进一步低粘度化(100℃下的运动粘度：最少6.2mm2/s)。然而，由于无法完全抑制因实际车辆行进而导致的润滑油的粘度降低，因此在新油时的低粘度化方面存在极限。
专利文献3中，在不将聚甲基丙烯酸酯系化合物配合于润滑油中的情况下，在实现了低粘度化(100℃下的运动粘度：实施例中为约6.0mm2/s以上)的同时，通过将钼系化合物配合于润滑油中，从而防止了同步啮合中的磨耗，实现了摩擦特性维持。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-193255号公报
专利文献2：日本特开2014-177605号公报
专利文献3：日本特开2014-98090号公报。
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1~3中记载的技术没有解决润滑油的低粘度化所带来的担忧。此外，也没有充分满足与装置的小型轻量化相伴的提高耐热性和氧化稳定性的要求。
本发明鉴于以上的情况而进行。即，本发明的目的在于，提供在实现了低粘度化的同时、抑制了实际车辆行进时的粘度降低、此外还实现了耐热性和氧化稳定性的提高的润滑油组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果发现，在包含基础油的同时还包含特定的(A)~(C)成分作为必须成分的润滑油组合物能够解决上述课题。
即，本发明提供以下的[1]~[5]。
[1]润滑油组合物，其在包含基础油的同时，包含：
质均分子量为500以上且5000以下的烯烃低聚物(A)、
包含酚系抗氧化剂(B-1)与胺系抗氧化剂(B-2)的抗氧化剂(B)、和
碱土金属系清净剂(C)，
碱土金属系清净剂(C)的以碱土金属原子换算计的含量以润滑油组合物的总量为基准计为1700质量ppm以上且2700质量ppm以下，
100℃下的运动粘度为4.0mm2/s以上且6.0mm2/s以下。
[2]变速器，其填充有上述[1]所述的润滑油组合物。
[3]润滑方法，其中，使用上述[1]所述的润滑油组合物。
[4]上述[1]所述的润滑油组合物在变速器中的使用方法。
[5]润滑油组合物的制造方法，向基础油中分别配合：质均分子量为500以上且5000以下的烯烃低聚物(A)、包含酚系抗氧化剂(B-1)与胺系抗氧化剂(B-2)的抗氧化剂(B)、和碱土金属系清净剂(C)，配合碱土金属系清净剂(C)以使得以前述润滑油组合物的总量为基准计以碱土金属原子换算计的含量达到1700质量ppm以上且2700质量ppm以下。
发明的效果
根据本发明，能够提供在实现了低粘度化的同时、抑制了实际车辆行进时的粘度降低、且实现了耐热性和氧化稳定性的提高的润滑油组合物。
具体实施方式
以下，针对本发明的一个实施方式详细说明。应予说明，本发明中，基础油或润滑油组合物的“100℃下的运动粘度”和“40℃下的运动粘度”是指基于JIS K 2283：2000中记载的方法测定的值。
本发明中，润滑油组合物中的碱土金属原子的含量是指按照JPI-5S-38-92测定的值。
本发明中，“碱土金属原子”是指铍原子、镁原子、钙原子、锶原子、和钡原子。
本实施方式所涉及的润滑油组合物在包含基础油的同时，包含：质均分子量为500以上且5000以下的烯烃低聚物(A)、包含酚系抗氧化剂(B-1)与胺系抗氧化剂(B-2)的抗氧化剂(B)、和碱土金属系清净剂(C)，碱土金属系清净剂(C)的以碱土金属原子换算计的含量以润滑油组合物的总量为基准计为1700质量ppm以上且2700质量ppm以下，100℃下的运动粘度为4.0mm2/s以上且6.0mm2/s以下。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，基础油、烯烃低聚物(A)、抗氧化剂(B)、和碱土金属系清净剂(C)的总计含量以该润滑油组合物的总量为基准(100质量%)计优选为70质量%以上、更优选为75质量%以上、进一步优选为80质量%以上、更进一步优选为85质量%以上、还更进一步优选为90质量%以上，此外，通常为100质量%以下、优选为99.9质量%以下、更优选为99质量%以下。
以下，针对本实施方式的润滑油组合物中配合的各成分进行说明。
＜烯烃低聚物(A)＞
本实施方式的润滑油组合物含有烯烃低聚物(A)，该烯烃低聚物(A)的质均分子量必须为500以上且5000以下。
烯烃低聚物(A)在装置、例如变速器的高温部处具有流动性，具有冲洗所生成的淤渣的效果。如果烯烃低聚物(A)的分子量低于500，则在高温区域中蒸发，无法充分实现洗涤效果。如果烯烃低聚物(A)的分子量大于5000，则无法确保高温区域中的流动性，无法充分发挥冲洗淤渣的效果。
烯烃低聚物(A)的质均分子量优选为600以上且4500以下、更优选为700以上且4000以下、进一步优选为800以上且3000以下。
烯烃低聚物(A)具有聚烯烃骨架，分子量只要为500以上且5000以下，则没有特别限定。烯烃低聚物(A)优选具有源自碳原子数为2以上且5以下的不饱和烃单体的结构单元，可以举出例如丙烯低聚物、异丁烯低聚物、聚丁烯、聚异丁烯、辛烯低聚物、癸烯低聚物、和乙烯-丙烯低聚物等烯烃低聚物。其中，适合使用聚丁烯-1。
烯烃低聚物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
烯烃低聚物(A)能够在使得本实施方式的润滑油组合物的100℃下的运动粘度达到4.0mm2/s以上且6.0mm2/s以下的范围内进行配合。具体而言，本实施方式的润滑油组合物中的质均分子量为500以上且5000以下的烯烃低聚物(A)的含量以该润滑油组合物的总量为基准计优选为0.8质量%以上且4.5质量%以下、更优选为1质量%以上且4质量%以下、进一步优选为1.2质量%以上且2.5质量%以下。
＜抗氧化剂(B)＞
本实施方式的润滑油组合物含有抗氧化剂(B)，该抗氧化剂(B)包含酚系抗氧化剂(B-1)与胺系抗氧化剂(B-2)。本实施方式中，作为抗氧化剂(B)，需要组合酚系抗氧化剂(B-1)与胺系抗氧化剂(B-2)，仅使用一者时，无法得到充分的抗氧化性能。
作为酚系抗氧化剂(B-1)，只要是具有酚结构且具有抑制润滑油组合物的氧化的效果的化合物，则没有特别限定。
作为酚系抗氧化剂(B-1)，可以举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-(N,N'-二甲基氨基甲基)苯酚、2,6-二叔戊基-4-甲基苯酚、2,6-二叔戊基-对甲酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯甲基)硫醚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)硫醚、2,2'-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十三烷基酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、和3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯等。
应予说明，本实施方式中，酚系抗氧化剂(B-1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式中能够使用的胺系抗氧化剂(B-2)没有特别限定。例如，可以举出以下的通式(B-2-1)所示的化合物。
[化1]
Figure 484612DEST_PATH_IMAGE001
(式中，Ar1和Ar2各自独立地表示选自苯基、被烷基取代的苯基、被芳烷基取代的苯基、萘基、和被烷基取代的萘基中的碳原子数为6~24的芳基)。
胺系抗氧化剂(B-2)更具体而言，优选选自以下的通式(B-2-2)所示的苯基-α-萘基胺类、和通式(B-2-3)所示的二苯基胺类。
[化2]
Figure 707783DEST_PATH_IMAGE002
(式中，R1表示氢原子、或碳原子数为1~18的烷基)。
[化3]
Figure 710374DEST_PATH_IMAGE003
(式中，R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~18的烷基、或碳原子数为7~18的芳烷基)。
作为具体的胺系抗氧化剂(B-2)，可以举出例如单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等单烷基二苯基胺系；4,4'-二丁基二苯基胺、4,4'-二戊基二苯基胺、4,4'-二己基二苯基胺、4,4'-二庚基二苯基胺、4,4'-二辛基二苯基胺、4,4'-二壬基二苯基胺等二烷基二苯基胺系；四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等多烷基二苯基胺系、α-萘基胺、苯基-α-萘基胺等萘基胺系、丁基苯基-α-萘基胺、戊基苯基-α-萘基胺、己基苯基-α-萘基胺、庚基苯基-α-萘基胺、辛基苯基-α-萘基胺、壬基苯基-α-萘基胺等烷基取代苯基-α-萘基胺；二苯基胺、单丁基苯基单辛基苯基胺、N-对叔辛基苯基-1-萘基胺、4,4'-双(α,α-二甲基苯甲基)二苯基胺等。
应予说明，本实施方式中，胺系抗氧化剂(B-2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为能够组合使用而用作抗氧化剂(B)的酚系抗氧化剂(B-1)与胺系抗氧化剂(B-2)的具体例，可以举出作为季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯的(B-1)、与作为单丁基苯基单辛基苯基胺或N-对叔辛基苯基-1-萘基胺的(B-2)的任意组合。
本实施方式中，包含酚系抗氧化剂(B-1)与胺系抗氧化剂(B-2)的抗氧化剂(B)的含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为0.5质量%以上且3.0质量%以下、更优选为0.5质量%以上且2.0质量%以下、进一步优选为1质量%以上且2质量%以下。在此，抗氧化剂(B)的含量表示酚系抗氧化剂(B-1)与胺系抗氧化剂(B-2)的总计量。
抗氧化剂(B)的含量只要为0.5质量%以上，则充分发挥抗氧化效果。从抗氧化效果的方面出发，抗氧化剂(B)的含量的上限为3.0质量%即足够。
此外，酚系抗氧化剂(B-1)相对于胺系抗氧化剂(B-2)的质量比[(B-2)/(B-1)]没有特别限定，优选为1/3~3/1左右、更优选为1/2~2/1左右。
进一步，本实施方式中，抗氧化剂(B)中的酚系抗氧化剂(B-1)和胺系抗氧化剂(B-2)的总计含量以抗氧化剂(B)的总量为基准计优选为60质量%以上且100质量%以下、更优选为70质量%以上且100质量%以下、进一步优选为80质量%以上且100质量%以下、更进一步优选为90质量%以上且100质量%以下、还更进一步优选为99质量%以上且100质量%以下。
如上述那样，本实施方式中，作为抗氧化剂(B)，必须组合使用酚系抗氧化剂(B-1)与胺系抗氧化剂(B-2)，但在不阻碍本实施方式的效果的范围内，也不排除包含其他抗氧化剂。作为其他抗氧化剂，可以举出例如钼胺络合物系抗氧化剂。
作为钼胺络合物系抗氧化剂，可以使用使6价的钼化合物、具体而言为三氧化钼和/或钼酸与胺化合物反应而得到的物质、例如通过日本特开2003-252887号公报中记载的制造方法而得到的化合物。
＜碱土金属系清净剂(C)＞
本实施方式的润滑油组合物含有碱土金属系清净剂(C)，该碱土金属系清净剂(C)的以碱土金属原子换算计的含量以润滑油组合物的总量为基准计需要为1700质量ppm以上且2700质量ppm以下。
碱土金属系清净剂(C)通过油中生成的劣化成分的酸中和作用，抑制淤渣的生成，此外具有分散所生成的淤渣的清净效果。
如果以润滑油组合物的总量为基准计的碱土金属系清净剂(C)的以碱土金属原子换算计的含量低于1700质量ppm，则无法充分发挥上述中和作用，氧化稳定性和耐热性差。如果碱土金属系清净剂(C)的以碱土金属原子换算计的含量大于2700质量ppm，则组合物中的金属量上升而形成淤渣生成的核，耐热性差。润滑油组合物总量为基准计的碱土金属系清净剂(C)的以碱土金属原子换算计的含量优选为1800质量ppm以上且2600质量ppm以下、更优选为1900质量ppm以上且2500质量ppm以下、进一步优选为2000质量ppm以上且2500质量ppm以下。
作为碱土金属系清净剂(C)，可以使用选自以下详细描述的碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐、和碱土金属水杨酸盐中的至少1种，也可以为2种以上的混合物。其中，碱土金属磺酸盐在耐热性的方面是优选的。
作为碱土金属磺酸盐，可以举出通过将分子量为300~1,500、优选为400~700的烷基芳族化合物进行磺化而得到的烷基芳族磺酸的碱土金属盐、特别是镁盐和/或钙盐等。其中，优选使用钙盐。作为碱土金属酚盐，可以举出烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚的曼尼希反应物的碱土金属盐、特别是镁盐和/或钙盐等，其中，特别优选为钙盐。作为碱土金属水杨酸盐，可以举出烷基水杨酸的碱土金属盐、特别是镁盐和/或钙盐等，其中，优选为钙盐。
构成碱土金属系清净剂(C)的烷基的碳原子数优选为4~30、更优选为6~18，烷基可以为直链或支链。此外，上述烷基可以为伯烷基、仲烷基或叔烷基中任一者。
此外，碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐和碱土金属水杨酸盐可以为中性、碱性和过碱性中任一者。作为中性碱土金属盐，可以举出例如通过使前述烷基芳族磺酸、烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚的曼尼希反应物、烷基水杨酸等直接与镁和/或钙的碱土金属的氧化物、氢氧化物等碱土金属碱反应、或者暂时制成钠盐、钾盐等碱金属盐后与碱土金属盐置换等而得到的中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐和中性碱土金属水杨酸盐。作为碱性碱土金属盐，可以举出例如通过使上述中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐和中性碱土金属水杨酸盐与过剩的碱土金属盐、碱土金属碱在水的存在下加热而得到的碱性碱土金属磺酸盐、碱性碱土金属酚盐和碱性碱土金属水杨酸盐。作为过碱性碱土金属盐，可以举出例如通过在碳酸气体的存在下使上述中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐和中性碱土金属水杨酸盐与碱土金属的碳酸盐或硼酸盐反应而得到的过碱性碱土金属磺酸盐、过碱性碱土金属酚盐和过碱性碱土金属水杨酸盐。碱土金属系清净剂(C)通常以被轻质润滑油基础油等稀释的状态而市售、此外能够获取，一般而言优选使用其金属含量为1.0~20质量%、优选为2.0~16质量%的物质。
本实施方式的碱土金属系清净剂(C)的金属比没有特别限制，通常可以使用1种或者混合使用2种以上金属比为20以下的物质。上述金属比优选为3以下、更优选为1.5以下、特别优选为1.2以下，由于氧化稳定性、碱值维持性、和高温中的耐热性优异，故而优选。
应予说明，在此所称的金属比用金属系清净剂中的金属元素的价数×金属元素含量(mol%)/皂基含量(mol%)表示，金属元素是指钙、镁等，皂基是指磺酸基、苯酚基和水杨酸基等。
碱土金属系清净剂(C)可以为上述中性、碱性、过碱性中任一者，可以举出具有例如通常为10mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下、优选为15mgKOH/g以上且450mgKOH/g以下的碱值的碱土金属系清净剂(C)，可以使用1种或组合使用2种以上。本实施方式中，更优选为碱性、过碱性，优选具有150mgKOH/g以上且450mgKOH/g以下的碱值。通过具有150mgKOH/g以上且450mgKOH/g以下的碱值，在发挥出更优异的氧化稳定性的同时，耐热性也优异。应予说明，本说明书中所称的碱土金属系清净剂(C)的碱值是指通过JISK 2501：2003：高氯酸法测定的值。碱土金属系清净剂(C)的碱值更优选为200mgKOH/g以上且450mgKOH/g以下、进一步优选为250mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下。
作为碱土系金属清净剂(C)中包含的碱土金属原子，可以举出选自铍原子、镁原子、钙原子、锶原子、和钡原子中的1种或2种以上，从提高高温耐热性的观点出发，优选为钙、镁、或钡，更优选为钙或镁，进一步优选为钙。 作为碱土金属系清净剂(C)，适合使用钙磺酸盐。
＜质均分子量大于5000的聚合物(D)＞
本实施方式中的润滑油组合物可以含有质均分子量大于5000的聚合物(D)。但是，含有该聚合物(D)时，相对于烯烃低聚物(A)100质量份，聚合物(D)的含量优选低于50质量份。相对于烯烃低聚物(A)100质量份的比例只要为上述范围，则能够确保例如变速器的高温部处的耐热性。此外，聚合物(D)的量只要为上述范围，则能够不受限制地减少因高分子化合物的剪切等而引起的实际车辆行进中等过程中的粘度降低。聚合物(D)的含量相对于烯烃低聚物(A)100质量份更优选低于30质量份、进一步优选低于20质量份。聚合物(D)的质均分子量优选为120,000以下、更优选为50,000以下、进一步优选为40,000以下。
聚合物(D)没有特别限定，可以举出一般而言用作降凝剂的聚甲基丙烯酸酯等。本实施方式的润滑油组合物即使不含粘度指数改进剂，也能够在高温下保持稳定的油膜强度，因此不需要包含粘度指数改进剂。此外，即使在含有被分类为粘度指数改进剂的聚合物(D)的情况中，通过设为上述质量比的范围内，也实现了优异的剪切稳定性。
＜二硫代磷酸锌(E)＞
本实施方式中的润滑油组合物可以含有二硫代磷酸锌(E)。作为二硫代磷酸锌(E)，使用以下的通式(E-1)所示的物质。
[化4]
Figure 702600DEST_PATH_IMAGE004
(式中，R4~R7各自独立地表示选自碳原子数为1~24的直链状、支链状或环状的烷基、和碳原子数为1~24的直链状、支链状或环状的烯基中的基团)。
通式(E-1)中，R4~R7各自独立地表示碳原子数为1~24的直链状、支链状、环状的烷基、或碳原子数为1~24的直链状、支链状、环状的烯基，可以彼此不同也可以相同，但从制造上的容易性的观点出发，优选为相同。
R4~R7优选为直链状，此外，R4~R7优选为烷基。
作为R4~R7中的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基和二十四烷基，它们可以为直链状、支链状、环状中任一者。此外，作为烯基，可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基，它们可以为直链状、支链状、环状中任一者，双键的位置也是任意的。
本实施方式的润滑油组合物含有二硫代磷酸锌(E)时，其含量以组合物总量为基准计通常为0.05质量%以上且5质量%以下、优选为0.1质量%以上且3质量%以下、更优选为1质量%以上且2.5质量%以下。如果二硫代磷酸锌(E)的含量为上述范围，则例如用作MTF(手动变速器油)时，在变速时能够提高摩擦系数(μ)，能够使得换挡感受达到良好。
＜基础油＞
本实施方式中使用的基础油可以为矿物油和合成油中任一者，也可以使用矿物油与合成油的混合油。
作为矿物油，可以举出例如将石蜡系原油、混合系原油、环烷烃系原油等原油进行常压蒸馏而得到的常压渣油；将这些常压渣油进行减压蒸馏而得到的馏出油；对该馏出油实施溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢改性等精制处理中的1种以上而得到的精制油和蜡等。
本实施方式中，从抑制淤渣生成的观点出发，优选为在API(美国石油协会)的基础油类别中被分类为2类或3类的矿物油。此外，为了使氧化稳定性更良好，更优选为被分类为3类。应予说明，被分类为2类的基础油中，饱和成分为90%以上，硫成分为0.03%以下，且粘度指数低于80~120。被分类为3类的基础油中，饱和成分为90%以上，硫成分为0.03%以下，且粘度指数为120以上。
硫成分是按照JIS K2541-6：2013测定的值，饱和成分是按照ASTM D 2007测定的值。进一步，粘度指数是按照JISK 2283：2000测定的值。
作为合成油，可以举出多元醇酯、二元酸酯(例如戊二酸二(十三烷基)酯等)、三元酸酯(例如偏苯三甲酸2-乙基己基酯)、磷酸酯等各种酯；聚苯醚等各种醚；聚亚烷基二醇；烷基苯；烷基萘；通过对利用费托法等制造的蜡(GTL(Gas-To-Liquids，天然气合成)蜡)进行异构化而得到的合成油等。
本实施方式中，这些基础油可以单独使用，也可以组合使用2种以上。本实施方式中使用的基础油的100℃下的运动粘度优选为2.0mm2/s以上且30mm2/s以下、更优选为2.5mm2/s以上且25mm2/s以下、进一步优选为3.0mm2/s以上且20mm2/s以下。
作为本实施方式中使用的基础油的粘度指数，从制成在抑制因温度变化而导致的粘度变化的同时、提高了燃油经济性的润滑油组合物的观点出发，优选为80以上、更优选为90以上、进一步优选为120以上。
应予说明，使用组合2种以上的基础油而得到的混合油时，该混合油的运动粘度和粘度指数优选为上述范围。
此外，本实施方式中，基础油的含量以组合物的总量为基准计优选为75质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为85质量%以上，此外，优选为97质量%以下、更优选为95质量%以下。
＜其他添加剂＞
本实施方式的变速器用润滑油组合物可以含有摩擦调节剂、分散剂、消泡剂等添加剂。但是，针对降凝剂，被分类为质均分子量大于5000的聚合物(D)，不包括在其他添加剂中。
添加剂的配合量以组合物总量为基准计优选为10质量%以下、更优选为7.5质量%以下、进一步优选为5.0质量%以下。
＜润滑油组合物的物性＞
本实施方式的润滑油组合物的100℃下的运动粘度为4.0mm2/s以上且6.0mm2/s以下。如果100℃下的运动粘度低于4.0mm2/s，则油膜强度降低，导致耐咬粘性、耐磨耗性、和耐疲劳性降低等。如果100℃下的运动粘度大于6.0mm2/s，则搅拌阻抗变大，在燃耗经济方面不优选。
本实施方式的润滑油组合物的100℃下的运动粘度更优选为4.5mm2/s以上且5.8mm2/s以下、进一步优选为4.6mm2/s以上且5.5mm2/s以下。
＜用途、润滑方法、变速器＞
本实施方式的润滑油组合物能够在变速器油用途中适合地使用。
本实施方式的润滑油组合物在为低粘度的同时，抑制了实际车辆行进时的粘度降低，且耐热性和氧化稳定性优异。因此，在小型轻量化的变速器中，例如抑制了同步啮合机构中的淤渣的附着，得到了良好的换挡感受。此外，能够将同步器齿环动作保持为良好。因此，本实施方式还能够提供使用上述润滑油组合物的润滑方法和使用方法。
此外，本实施方式还能够提供填充有上述润滑油组合物的变速器。
＜润滑油组合物的制造方法＞
本实施方式的润滑油组合物可以通过下述润滑油组合物的制造方法制造：向基础油中分别配合：质均分子量为500以上且5000以下的烯烃低聚物(A)、包含酚系抗氧化剂(B-1)与胺系抗氧化剂(B-2)的抗氧化剂(B)、和碱土金属系清净剂(C)，配合碱土金属系清净剂(C)以使得以前述润滑油组合物的总量为基准计以碱土金属原子换算计的含量达到1700质量ppm以上且2700质量ppm以下。
实施例
接着，通过实施例更具体地说明本实施方式，但本实施方式不因这些例子而受到任何限制。
＜各测定方法＞
(1)质均分子量(Mw)
利用GPC(凝胶渗透色谱)法，通过标准聚苯乙烯换算而测定。具体而言，在以下的装置和条件下测定。
・GPC装置：Waters 1515 Isocratic HPLC Pump + Waters 2414 RefractiveIndex Detector(均为Waters公司制)
・柱：连接2根“TSKgel SuperMultiporeHZ-M”(东ソー公司制)
・柱温度：40℃
・洗脱液：四氢呋喃
・流速：0.35mL/分钟
・检测器：折射率检测器。
(2)运动粘度
按照JIS K2283：2000，测定各温度下的运动粘度。
(3)润滑油组合物中的钙原子的含量、氮原子的含量、磷原子的含量和硫原子的含量
上述各成分的含量通过以下的方法测定。
(3-1)钙原子(Ca)的含量和磷原子(P)的含量
按照JPI-5S-38-92测定。
(3-2)氮原子(N)的含量
按照JIS K2609：1998测定。
(3-3)硫原子(S)的含量
按照JIS K2541-6：2013测定。
＜评价方法＞
(I)面板结焦试验
按照Federal test method 791B・3462，在面板温度为300℃、油温为100℃的条件下，以溅起时间15秒、停止时间45秒的循环进行3小时试验。试验结束后，测定在面板上附着的结焦物的重量(mg)。
(II)氧化稳定性
通过按照JIS K2514-1：2013的ISOT试验(165.5℃)，向试验油(润滑油组合物)中作为催化剂而放入铜片和铁片，使试验油强制劣化，测定96小时后的碱值(高氯酸法)。试验后的碱值的值越高，则碱值维持性越高，表示为能够更长时间使用的长效油。此外，上述ISOT试验后，测定正戊烷不溶成分(A法)。
(III)剪切稳定性
按照JIS K2283：2000，测定试验前和剪切试验后的100℃的运动粘度，通过下述式算出剪切稳定性。此外，剪切试验基于超声波A法(JPI-5S-29-06)，在超声波照射时间为60分钟、室温、油量为30cc的测定条件下进行。剪切稳定试验的超声波的输出电压是记作对标准油30cc照射10分钟超声波后100℃的运动粘度降低率达到25%的输出电压。
剪切稳定性(%)={([试验前的运动粘度]-[试验后的运动粘度])/[试验前的运动粘度]}×100。
实施例1~6和比较例1~7
配合表1和2所示的各成分，分别制备润滑油组合物。针对各实施例和比较例中制备的润滑油组合物，在进行各种试验前的酸值、40℃运动粘度、100℃运动粘度、钙、氮、磷和硫量的测定的基础上，进行上述(I)~(III)所示的试验。这些结果也在表中一起表示。
[表1]
Figure 335707DEST_PATH_IMAGE005
。
[表2]
Figure 46174DEST_PATH_IMAGE006
。
上述实施例和比较例的各配合材料如下所述。
＜配合材料＞
(1)基础油
・被分类为API基础油类别的III类的矿物油(40℃下的运动粘度：18.9mm2/s，100℃下的运动粘度：4.2mm2/s，粘度指数：128)。
(2)烯烃低聚物
成分(A)
・低聚物1：质均分子量(Mw)为940的聚丁烯-1
・低聚物2：质均分子量(Mw)为2300的聚丁烯-1
除了成分(A)之外的烯烃低聚物
・低聚物3：质均分子量(Mw)为10000的癸烯低聚物
・低聚物4：质均分子量(Mw)为12000的乙烯-丙烯
・低聚物5：质均分子量(Mw)为17000的乙烯-丙烯。
(3)抗氧化剂(B)
酚系抗氧化剂(B-1)
・抗氧化剂(B-1-A)：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯
・抗氧化剂(B-1-B)：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
胺系抗氧化剂(B-2)
・抗氧化剂(B-2-C)：单丁基苯基单辛基苯基胺
・抗氧化剂(B-2-D)：N-对叔辛基苯基-1-萘基胺。
(4)碱土金属系清净剂(C)
・过碱性钙磺酸盐(碱值：400mgKOH/g，通过JISK 2501：2003：高氯酸法测定)。
(5)二硫代磷酸锌(E)
・二己基二硫代磷酸锌(正己基)。
(6)其他添加剂：硫系极压剂、分散剂、无灰系摩擦调节剂和消泡剂。
根据表1可知，实施例1~6的润滑油组合物在具有低的100℃运动粘度的同时，耐热性和氧化稳定性优异。此外可知，不需要因剪切而引起粘度降低的粘度指数改进剂等分子量高的聚合物，因此即使在剪切试验后，粘度降低率也低，能够充分抑制实际车辆行进时的粘度降低。
另一方面，根据表2可知下述内容。根据比较例1可知，如果以润滑油组合物的总量为基准计的以成分(C)的钙原子换算计的含量未达到本实施方式，则氧化稳定性差。可知，如比较例2那样，如果以润滑油组合物的总量为基准计的以成分(C)的钙原子换算计的含量过高，则淤渣量变高，耐热性差。可知，如比较例3~5那样，如果作为烯烃低聚物而使用本申请范围外的质均分子量的物质，则耐热性差。特别地，在比较例5中，低聚物使用质均分子量为17,000的物质，因此剪切稳定性差。由比较例6和7可知，作为抗氧化剂(B)而不组合使用酚系抗氧化剂与胺系抗氧化剂时，显然耐热性差。
工业实用性
根据本发明，能够提供在实现低粘度化的同时、抑制了实际车辆行进时的粘度降低、此外实现了与装置的小型轻量化相伴的耐热性和氧化稳定性的提高的润滑油组合物。

Claims (52)

1.润滑油组合物，其特征在于，在包含基础油的同时，包含：
质均分子量为500以上且5000以下的烯烃低聚物(A)、
包含酚系抗氧化剂(B-1)与胺系抗氧化剂(B-2)的抗氧化剂(B)、和
碱土金属系清净剂(C)，
碱土金属系清净剂(C)的以碱土金属原子换算计的含量以润滑油组合物的总量为基准计为1700质量ppm以上且2700质量ppm以下，
100℃下的运动粘度为4.0mm2/s以上且6.0mm2/s以下。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，基础油、烯烃低聚物(A)、抗氧化剂(B)、和碱土金属系清净剂(C)的总计含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为70质量%以上。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，烯烃低聚物(A)包含源自碳原子数为2以上且5以下的不饱和烃单体的结构单元。
4.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，烯烃低聚物(A)为选自丙烯低聚物、异丁烯低聚物、聚丁烯、聚异丁烯、辛烯低聚物、癸烯低聚物和乙烯-丙烯低聚物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的润滑油组合物，其中，烯烃低聚物(A)为聚丁烯。
6.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，烯烃低聚物(A)的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为0.8质量%以上且4.5质量%以下。
7.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，酚系抗氧化剂(B-1)为选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-(N,N'-二甲基氨基甲基)苯酚、2,6-二叔戊基-4-甲基苯酚、2,6-二叔戊基-对甲酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯甲基)硫醚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)硫醚、2,2'-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十三烷基酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，胺系抗氧化剂(B-2)为下述通式(B-2-1)所示的化合物，
Figure 406780DEST_PATH_IMAGE001
上述通式(B-2-1)中，Ar1和Ar2各自独立地表示选自苯基、被烷基取代的苯基、被芳烷基取代的苯基、萘基、和被烷基取代的萘基中的碳原子数为6~24的芳基。
9.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中，胺系抗氧化剂(B-2)为下述通式(B-2-2)所示的苯基-α-萘基胺类和下述通式(B-2-3)所示的二苯基胺类中的任一种以上，
Figure 323921DEST_PATH_IMAGE002
上述通式(B-2-2)中，R1表示氢原子、或碳原子数为1~18的烷基，
Figure 572500DEST_PATH_IMAGE003
上述通式(B-2-3)中，R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~18的烷基、或碳原子数为7~18的芳烷基。
10.根据权利要求9所述的润滑油组合物，其中，胺系抗氧化剂(B-2)为选自单烷基二苯基胺系抗氧化剂、二烷基二苯基胺系抗氧化剂、多烷基二苯基胺系抗氧化剂、萘基胺系抗氧化剂、烷基取代苯基-α-萘基胺、二苯基胺、单丁基苯基单辛基苯基胺、N-对叔辛基苯基-1-萘基胺和4,4'-双(α,α-二甲基苯甲基)二苯基胺中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的润滑油组合物，其中，抗氧化剂(B)为作为季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯的(B-1)、与作为单丁基苯基单辛基苯基胺或N-对叔辛基苯基-1-萘基胺的(B-2)的组合。
12.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，抗氧化剂(B)的含量以润滑油组合物的总量为基准计为0.5质量%以上且3.0质量%以下。
13.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，酚系抗氧化剂(B-1)相对于胺系抗氧化剂(B-2)的质量比[(B-2)/(B-1)]为1/3~3/1。
14.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，抗氧化剂(B)中的酚系抗氧化剂(B-1)和胺系抗氧化剂(B-2)的总计含量以抗氧化剂(B)的总量为基准计为60质量%以上且100质量%以下。
15.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，抗氧化剂(B)进一步包含钼胺络合物系抗氧化剂。
16.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，碱土金属系清净剂(C)为选自碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐、和碱土金属水杨酸盐中的至少1种。
17.根据权利要求16所述的润滑油组合物，其中，碱土金属磺酸盐是将分子量为300~1500的烷基芳族化合物进行磺化而得到的烷基芳族磺酸的碱土金属盐。
18.根据权利要求16所述的润滑油组合物，其中，碱土金属酚盐是烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚的曼尼希反应物的碱土金属盐。
19.根据权利要求16所述的润滑油组合物，其中，碱土金属水杨酸盐是烷基水杨酸的碱土金属盐。
20.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，构成碱土金属系清净剂(C)的烷基的碳原子数为4~30。
21.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，上述碱土金属盐为中性、碱性和过碱性中任一者。
22.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，碱土金属系清净剂(C)的金属含量为1.0~20质量%。
23.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，碱土金属系清净剂(C)的金属比为20以下。
24.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，碱土金属系清净剂(C)是具有10mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下的碱值的碱土金属盐。
25.根据权利要求24所述的润滑油组合物，其中，碱土金属系清净剂(C)为具有150mgKOH/g以上且450mgKOH/g以下的碱值的碱土金属盐。
26.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，碱土金属系清净剂(C)的碱土金属原子是选自铍原子、镁原子、钙原子、锶原子和钡原子中的至少一种。
27.根据权利要求26所述的润滑油组合物，其中，碱土金属系清净剂(C)的碱土金属原子为钙原子或镁原子。
28.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，碱土金属系清净剂(C)是钙磺酸盐。
29.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，进一步含有质均分子量大于5000的聚合物(D)。
30.根据权利要求29所述的润滑油组合物，其中，相对于烯烃低聚物(A)100质量份，聚合物(D)的含量低于50质量份。
31.根据权利要求29所述的润滑油组合物，其中，聚合物(D)的质均分子量为120,000以下。
32.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其还含有二硫代磷酸锌(E)。
33.根据权利要求32所述的润滑油组合物，其中，二硫代磷酸锌(E)用下述通式(E-1)表示，
Figure 967709DEST_PATH_IMAGE004
上述通式(E-1)中，R4~R7各自独立地表示选自碳原子数为1~24的直链状、支链状或环状的烷基、和碳原子数为1~24的直链状、支链状或环状的烯基中的基团。
34.根据权利要求33所述的润滑油组合物，其中，上述通式(E-1)中，R4~R7为直链状。
35.根据权利要求33所述的润滑油组合物，其中，上述通式(E-1)中，R4~R7为烷基。
36.根据权利要求33所述的润滑油组合物，其中，R4~R7中的烷基为选自直链状、支链状或环状的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基和二十四烷基中的至少一种。
37.根据权利要求33所述的润滑油组合物，其中，R4~R7中的烯基为选自直链状、支链状或环状的乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基和二十四碳烯基中的至少一种。
38.根据权利要求32所述的润滑油组合物，其中，二硫代磷酸锌(E)的含量以润滑油组合物总量为基准计为0.05质量%以上且5质量%以下。
39.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，基础油为矿物油和合成油中任一者以上。
40.根据权利要求39所述的润滑油组合物，其中，矿物油为美国石油协会的基础油类别中被分类为2类或3类的矿物油。
41.根据权利要求39所述的润滑油组合物，其中，合成油为选自酯、醚、聚亚烷基二醇、烷基苯、烷基萘和通过对利用费托法制造的蜡进行异构化而得到的合成油中的至少一种。
42.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，基础油的100℃下的运动粘度为2.0mm2/s以上且30mm2/s以下。
43.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，基础油的粘度指数为80以上。
44.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，基础油的含量以润滑油组合物的总量为基准计为75质量%以上。
45.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，基础油的含量以润滑油组合物的总量为基准计为97质量%以下。
46.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，进一步含有选自摩擦调节剂、分散剂和消泡剂中的一种以上的添加剂。
47.根据权利要求46所述的润滑油组合物，其中，添加剂的含量以润滑油组合物总量为基准计为10质量%以下。
48.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其用于变速器。
49.变速器，其填充有权利要求1~47中任一项所述的润滑油组合物。
50.润滑方法，其中，使用权利要求1~47中任一项所述的润滑油组合物。
51.权利要求1~47中任一项所述的润滑油组合物在变速器中的使用方法。
52.润滑油组合物的制造方法，其中，向基础油中分别配合：质均分子量为500以上且5000以下的烯烃低聚物(A)、包含酚系抗氧化剂(B-1)与胺系抗氧化剂(B-2)的抗氧化剂(B)、和碱土金属系清净剂(C)，配合碱土金属系清净剂(C)以使得以所述润滑油组合物的总量为基准计以碱土金属原子换算计的含量达到1700质量ppm以上且2700质量ppm以下。
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